CN111514912B - 一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111514912B CN111514912B CN202010380225.XA CN202010380225A CN111514912B CN 111514912 B CN111514912 B CN 111514912B CN 202010380225 A CN202010380225 A CN 202010380225A CN 111514912 B CN111514912 B CN 111514912B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doped
- dimensional
- nanosheet array
- preparation
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 18
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 9
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 8
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 4
- UYRCYAHUJKWJDF-UHFFFAOYSA-N P.P.[W] Chemical compound P.P.[W] UYRCYAHUJKWJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 12
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 11
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)将导电基质材料置于有乙醇、草酸、六氯化钨和氯化钴混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100‑220℃的条件下进行溶剂热反应6‑12h，再在马弗炉中烧结得到Co掺杂WO3纳米片阵列；(2)以次亚磷酸钠为磷源，在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法，在氩气环境下，将导电基质材料上的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列磷化还原为钴掺杂二磷化钨纳米片阵列，得到Co掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料。本发明方法制得的三维Co掺杂WP2纳米片阵列电极材料具有较大暴露的比表面积，较高的电催化析氢活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化、析氢电极材料技术领域，具体涉及一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂，还涉及该三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们面临着化石能源(石油、煤炭、天然气等)不断消耗和环境污染日益严重的问题，因此可再生能源(太阳能、氢能，水能，潮汐能，风能和生物质能等)的开发引起了人们极大的兴趣，其中氢能碳足迹为零且能量密度高等优势受到广泛关注和研究。在众多制氢技术中电解水制氢工艺简单环保无污染，符合可持续发展战略，因此极具应用前景。
近几年研究最多的非贵金属电催化剂主要集中在过渡金属化合物(Fe、Co、 Ni、W、Mo等)，其中过渡金属磷化物(TMPs)具有较高的机械强度，导电性和稳定性而被广泛研究。此外大多数析氢电催化剂是粉末，需要高分子聚合物粘合剂Nafion或PTFE才能有效地固定在电极上，它可能增加串联电阻或减少了活性位点，阻碍了电子扩散，从而抑制了催化剂的活性。基于此，有必要提供一种高电催化活性的析氢活性电极材料。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，解决现有电催化剂反应活性位点少，催化活性低的不足。
本发明第二目的在于提供一种上述方法制备的三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂。
本发明第一目的是通过以下技术方案来实现的：
一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电基质材料置于有乙醇、草酸、六氯化钨和氯化钴混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100-220℃的条件下进行溶剂热反应6-12h，再在马弗炉中烧结得到Co掺杂WO3纳米片阵列；
(2)以次亚磷酸钠为磷源，在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法，在氩气环境下，将导电基质材料上的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列磷化还原为钴掺杂二磷化钨纳米片阵列，得到Co掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料。
本发明方法通过溶剂热法在具有自支撑三维纳米结构的导电基质材料上先制备具有三维结构的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列，然后通过原位磷化还原方法制备相互交错生长在导电基质材料上的三维Co掺杂WP2纳米片阵列材料。导电基质上的自支撑三维纳米结构不仅提供了较大的电化学活性表面积，而且还加速了电子的传输并增强了气体的逸出。
本发明制备方法可以进一步做以下改进：
所述混合溶液中乙醇的体积：10-60mL，草酸质量：0.1-1g，六氯化钨质量：0.1-0.5g，氯化钴的摩尔百分比(Co：W)：0.5-20％。
步骤(1)中马弗炉烧结升温速率为1-5℃/min，升温至400-600℃，烧结1-5h。
步骤(1)中导电基质材料进行溶剂热反应前用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇中进行超声清洗。
进一步地，每次超声清洗时间为20min。
所述导电基质材料为碳布、碳纸、FTO、碳纳米管、TiO2纳米管。
步骤(2)中次亚磷酸钠的质量为1-5g。
步骤(2)中氩气为纯度99.99％的氩气。
步骤(2)中在双温控真空气氛管式炉进行原位磷化还原，具体操作如下：将次亚磷酸钠放置于双温区管式炉上游中心加热区的一个石英舟中，将步骤(1) 得到的Co掺杂WO3纳米片阵列置于位于双温区管式炉下游中心加热区的另一个石英舟上；通入氩气排除空气，将下游中心加热区在大气压力下以2-10℃/min 的升温速率加热至600-800℃，同时上游中心加热区温度加热至250-350℃，保温1-3h。
进一步地，通入氩气排除空气操作如下：加热过程前，通入氩气时间为20min；升温过程中的气路***氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。
本发明第二目的是通过以下技术方案来实现的：
一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂，通过上述方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法在导电基质材料上制备得到了三维Co掺杂WP2纳米片阵列电极材料，该材料具有较大暴露的比表面积，较高的电催化析氢活性和稳定性；当掺杂浓度为1％时在在0.5mol/L H2SO4电解质中有最优异的电催化析氢性能，在电流密度为10mA cm-2时的过电位为122mV，相应的Tafel斜率为75mV dec-1。
(2)本发明方法且该制备方法简单、成本低、反应条件容易控制。为在导电基质材料上使用过渡金属杂原子掺杂的方法制备高活性三维电催化析氢电极材料方向提供了有效的方法，这有利于电催化分解水技术的进步和发展。
附图说明
图1为本发明实施例1-4所得的Co掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1所得的Co掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料的SEM图。
图3为本发明实施例1-4所得的Co掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料的LSV曲线图。
图4为本发明实施例1-4所得的Co掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料的Tafel曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。
实施例1
一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将裁剪好的碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H2C2O4(草酸)将其溶解。然后加入W:Co摩尔比为1％浓度的CoCl2·6H2O(六水合氯化钴)溶液，再于手套箱中称量0.3g WCl6 (六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h得到Co掺杂WO3纳米片阵列。
(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH2PO2·H2O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以 5℃/min的升温速率加热至700℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路***氩气流量设置为 100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到三维Co掺杂WP2纳米片阵列材料。
实施例2
一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将裁剪好的碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H2C2O4(草酸)将其溶解。然后加入W:Co摩尔比为3％浓度的CoCl2·6H2O(六水合氯化钴)溶液，再于手套箱中称量0.3g WCl6 (六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在160℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h得到Co掺杂WO3纳米片阵列。
(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH2PO2·H2O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以 5℃/min的升温速率加热至700℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路***氩气流量设置为 100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到三维Co掺杂WP2纳米片阵列材料。
实施例3
一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将裁剪好的碳纸(1cm×3cm)分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入 0.4g H2C2O4(草酸)将其溶解。然后加入W:Co摩尔比为5％浓度的CoCl2·6H2O (六水合氯化钴)溶液，再于手套箱中称量0.2g WCl6(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应8h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃烧结2 h得到Co掺杂WO3纳米片阵列。
(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH2PO2·H2O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以2℃/min的升温速率加热至650℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路***氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到三维Co掺杂WP2纳米片阵列材料。
实施例4
一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将裁剪好的碳纸(1cm×3cm)分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入 0.2g H2C2O4(草酸)将其溶解。然后加入W:Co摩尔比为10％浓度的CoCl2·6H2O (六水合氯化钴)溶液，再于手套箱中称量0.1g WCl6(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃烧结 2h得到Co掺杂WO3纳米片阵列。
(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将3.0g NaH2PO2·H2O(一水合次亚磷酸钠)放入位于上游中心加热区的一个石英烧舟中。将步骤(1)中得到的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气20min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以 5℃/min的升温速率加热至750℃，同时上游中心加热区温度加热至350℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路***氩气流量设置为 100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到三维Co掺杂WP2纳米片阵列材料。
电化学性能测试：直接将实施例中制备的三维Co掺杂WP2纳米片阵列材料作为工作电极(面积为1cm2)，石墨棒为辅助电极，甘汞电极为参比电极。在室温下氮气饱和的0.5mol/L H2SO4电解液中进行电催化析氢性能测试。
如图1所示，为实施例1制备的电极材料的XRD图谱。对于Co-WP2 NS/CC 样品，WP2的特征衍射峰出现在2θ＝20.97°，26.11°，31.10°，36.10°， 43.95°和46.60°，与单斜晶型结构WP2的标准卡片(JCPDS No.76-2365)完美匹配。
如图2所示，为实施例2制备的电极材料的SEM图。从图中可以看出Co掺杂WP2纳米片阵列紧密交错依靠着垂直的生长在碳布上，这种形貌具有大的比表面积和较多的反应活性位点，有利于析氢反应的进行。
如图3所示，为实施例1-4制备的电极材料的LSV曲线图。从图中可以看出在掺杂浓度为1％时具有最优异的析氢性能，而随着掺杂浓度的增加性能变得越来越差。
如图4所示，为实施例1-4制备的电极材料的Tafel曲线图。从图中可以看出具有和图3中一样的规律，随着掺杂浓度的增加Tafel斜率逐渐增大，且在掺杂浓度为1％时具有最小的Tafel斜率，说明此时具有最优异的电催化析氢性能。
以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。
Claims (8)
1.一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将导电基质材料置于有乙醇、草酸、六氯化钨和氯化钴混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100-220℃的条件下进行溶剂热反应6-12 h，再在马弗炉中烧结得到Co掺杂WO3 纳米片阵列；所述混合溶液中乙醇的体积：10-60 mL，草酸质量：0.1-1 g，六氯化钨质量：0.1-0.5 g，氯化钴的摩尔百分比（Co：W）：0.5-20%；
（2）以次亚磷酸钠为磷源，在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法，在氩气环境下，将导电基质材料上的钴掺杂三氧化钨纳米片阵列磷化还原为钴掺杂二磷化钨纳米片阵列，得到Co掺杂WP2 纳米片阵列电催化析氢电极材料。
2.根据权利要求1所述三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中马弗炉烧结升温速率为1-5 ℃/min，升温至400-600 ℃，烧结1-5 h。
3.根据权利要求1-2任一项所述三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中导电基质材料进行溶剂热反应前用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇中进行超声清洗。
4.根据权利要求1所述三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，所述导电基质材料为碳布、碳纸、FTO、碳纳米管、TiO2纳米管。
5.根据权利要求1所述三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中次亚磷酸钠的质量为1-5 g。
6.根据权利要求1所述三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中在双温控真空气氛管式炉进行原位磷化还原，具体操作如下：将次亚磷酸钠放置于双温区管式炉上游中心加热区的一个石英舟中，将步骤(1)得到的Co掺杂WO3 纳米片阵列置于位于双温区管式炉下游中心加热区的另一个石英舟上；通入氩气排除空气，将下游中心加热区在大气压力下以2-10 ℃/min的升温速率加热至600-800 ℃，同时上游中心加热区温度加热至250-350 ℃，保温1-3 h。
7.根据权利要求6所述三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，通入氩气排除空气操作如下：加热过程前，通入氩气时间为20min；升温过程中的气路***氩气流量设置为100 s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为20 s.c.c.m。
8.一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂，其特征在于，通过权利要求1-7任一种制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010380225.XA CN111514912B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010380225.XA CN111514912B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111514912A CN111514912A (zh) | 2020-08-11 |
| CN111514912B true CN111514912B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=71905683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010380225.XA Active CN111514912B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111514912B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113755875B (zh) * | 2021-09-09 | 2023-05-02 | 河北大学 | 碳包覆磷化钨纳米线自支撑结构复合材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107117831A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-01 | 桂林理工大学 | 一种wo3纳米片阵列的制备方法 |
| CN107591519A (zh) * | 2016-07-06 | 2018-01-16 | 宁德新能源科技有限公司 | 改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法 |
| CN109731604A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-10 | 陕西科技大学 | 一种钴掺杂多孔氮化钒纳米片双功能电催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150259810A1 (en) * | 2014-03-17 | 2015-09-17 | California Institute Of Technology | Hydrogen evolution reaction catalysis |
-
2020
- 2020-05-08 CN CN202010380225.XA patent/CN111514912B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107591519A (zh) * | 2016-07-06 | 2018-01-16 | 宁德新能源科技有限公司 | 改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法 |
| CN107117831A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-01 | 桂林理工大学 | 一种wo3纳米片阵列的制备方法 |
| CN109731604A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-10 | 陕西科技大学 | 一种钴掺杂多孔氮化钒纳米片双功能电催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "A Combined experimental and theoretical study of the accelerated hydrogen evolution kinetics over wide pH range on porous transition metal doped tungsten phosphide electrocatalysts";Jiajun Wang et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;20190325;第251卷;第162-167页 * |
| "WP2纳米结构的制备及其电催化裂解水析氢研究";皮明雨;《中国优秀博士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20190415(第4期);B015-11 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111514912A (zh) | 2020-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109569683B (zh) | 一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法及应用 | |
| CN107346826B (zh) | 一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法 | |
| CN109248703B (zh) | 一种负载Ni3Fe的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其所得材料和应用 | |
| CN105107536A (zh) | 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法 | |
| CN111530483B (zh) | 一种自支撑Ni掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 | |
| CN113856711B (zh) | 高效镍钴磷化物异质结催化剂的设计合成和电解水析氢研究 | |
| CN111495399B (zh) | 一种s掺杂wp2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 | |
| CN111054408A (zh) | 一种多孔镍钼基纳米片双功能电催化剂的制备方法 | |
| CN110681409A (zh) | 一种碳管担载超小vn产氢电催化剂、合成方法及应用 | |
| CN111282588A (zh) | 一种电解水析氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111659439A (zh) | 一种负载NiS/NiO异质结的氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN112058293A (zh) | 氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN110560117A (zh) | 一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108649237B (zh) | 一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112968184A (zh) | 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113584519B (zh) | 一种电催化剂及其制备方法与应用 | |
| Liu et al. | Ru/MoO2 decorated on CNT networks as an efficient electrocatalyst for boosting hydrogen evolution reaction | |
| CN111514912B (zh) | 一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 | |
| Zeng et al. | One-step novel synthesis of Co2P/CoP and its hydrogen evolution reaction performance in alkaline media | |
| CN117004983A (zh) | 一种钴铁双金属有机杂化电极材料及其制备与应用 | |
| Wang et al. | Fe and N co-doped graphene coated nanodiamond/Fe3C as highly active and stable catalyst for oxygen reduction reaction | |
| CN112725830B (zh) | 一种多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂的制备方法 | |
| CN110947408B (zh) | 一种铁单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113764684A (zh) | 一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法 | |
| CN110492115B (zh) | 石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe3C催化剂、制备及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |