CN109888314B - 一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法，所述的硼钴氮共掺杂碳纳米材料在锌‑空气电池中的应用，该合成方法以稻壳类生物质材料、氯化钴、硼酸、氨气为原料，简单安全，绿色经济。

Description

一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于锌空气电池技术领域，具体涉及一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法以及碳纳米材料在锌-空气电池催化剂中的应用。

背景技术

锌-空气电池(zinc-air batteries)也被称作锌空气燃料电池(zinc-airfuelcells)，是一种以锌作为阳极，直接使用纯氧或者空气中的氧气作为空气电极(阴极)活性物质的金属空气电池。

对于碱性溶液的电解液，锌-空气电池放电反应如下：

锌电极：Zn+4OH^-→Zn(OH)₄ ^2-+2e^-，Zn(OH)₄ ^2-→ZnO+2OH^-+H₂O

空气电极：O₂+2H₂O+4e-→4OH^-

总反应：2Zn+O₂→2ZnO

可见，锌-空气电池放电过程为：在锌电极上发生氧化反应，金属锌与电解液中的OH^-反应生成Zn(OH)₄ ^2-，锌阳极附近聚集达到一定浓度的Zn(OH)₄ ^2-被分解成ZnO并附到锌阳极表面，同时2个电子输送到外部电路。与此同时，扩散进入空气电极的氧分子得到外部电路中的4个电子与电解液中的H₂O反应生成OH^-。

自18世纪末锌-空气电池问世以来，锌-空气电池被广泛应用到各个领域。锌-空气电池具有环境友好，其能量效率高等优点，是目前非常有前途的能源发展方向，成为下一代最有希望的新能源电池。一般情况，锌-空气电池由锌电极、电解液、隔膜、空气电极四个部分组成。锌-空气电池的重点研究主要集中在锌电极、电解液和空气电极催化材料。对于空气电极催化材料，其对于发生在空气电极中的氧还原反应速率的改善是非常重要的，所以选用高效电极材料来促进氧还原反应成为了提高锌-空气电池性能的有效途径。目前，锌-空气电池空气电极材料的研究主要有两个方向：一是研究贵金属及其合金材料，例如铂、铂镍合金等；另一个是研究非贵金属材料，例如氮掺杂碳负载过渡金属材料、过渡金属氧化物、杂原子掺杂碳基纳米材料等。

CN201811023222.X公开了一种掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括：将海藻酸钠加入去离子水中，搅拌后得到透明粘稠液；将硫氮源加入过渡金属溶液中，搅拌后得到均一溶液；将透明粘稠液滴加至均一溶液中，搅拌、静置，得到管状凝水凝胶；将管状凝水凝胶经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到干凝胶；将干凝胶在惰性气氛下碳化处理得到热解熟料；将热解熟料在空气气氛下热处理，再经洗涤、烘干，得到掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料，可用作锌空气电池空气电极正极双功能催化剂。

CN201811023215.X公开了一种3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将多壁碳纳米管与浓硝酸超声混匀，经油浴处理、过滤、洗涤、烘干，得到酸化多壁碳纳米管；2)配制金属离子溶液，加入酸化多壁碳纳米管，搅拌均匀后，滴加酸碱调节剂调整pH，得到混合溶液；3)将混合溶液转入到水热釜中，保温完成反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨后，得到复合材料前驱体；4)将复合材料前驱体，置于空气气氛中，进行低温热解处理，得3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料，可以应用于锌空气电池中。

CN201610034980.6公开了一种锌空气电池的空气电极催化剂及其制备方法，它的化学通式为：Al_2xFe_2-2xNi_4yTi_2-2yO₇，式中，0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤1，通过采用特定化学结构通式的催化剂，其中包含有氧化铁和二氧化钛。

CN201810355720.8公开了一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，所述可充电金属-空气电池是以双功能碳催化材料为空气电极，金属箔为负极电极，双功能碳催化材料载量为1～7mg/cm²，其中双功能碳催化材料为氮/硫/铁三掺杂层级孔碳，制备原料包括：质量比为3-30∶5∶3的聚季铵盐型高分子聚合物、模板剂和过渡金属盐。

CN201810216110.X公开了一种电极催化剂的制备方法以及采用该催化剂作为电极活性材料的锌空气电池，所述电极催化剂的通式为RMn₂O₅，其中R位元素为镧系元素或钇元素中的一种或几种，Mn代表锰元素，所述电极催化剂具有棒状的形貌，并至少有一个维度的尺寸小于200nm，其他维度至少有一个在200-500nm之间甚至更长。

CN201510943911.2公开了一种镍钴/碳纳米管气凝胶锌空电池催化剂的制备方法，用于锌空气电池领域，采用海藻酸钠、六水合氯化钴、六水合氯化镍和碳纳米管为原料，制备出锌空电池用的纳米镍钴/碳纳米管气凝胶双功能催化剂。

CN201711228162.0公开了一种锌空气电池催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：(1)Co(NO₃)·6H₂O、1，4-bdc和一定量的氧化石墨烯溶解在DMF溶液中，1，3-bib溶解在DMF中，将上述溶液混合超声使其分散均匀，然后将混合液转移到高压反应釜中，加热至120℃，保温36h，以0.4℃min^-1降到室温；(2)将步骤(1)得样品用DMF洗三次，用无水乙醇洗涤三次；(3)将上述溶液进行60℃真空干燥，得到Co-MOF；(4)取部分步骤(2)得样品Co-MOF在氮气气氛850℃下碳化2小时，温度自然降温到室温，得到钴纳米团簇和碳的复合碳材料；(5)将上述碳化后的样品进行酸洗12h；(6)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物的ORR性能。

CN201711070618.5公开了一种锌空气电池用氧氮共掺杂碳材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)使去离子水中的吡咯单体在FeCl₂和H₂O₂的作用下进行反应，随后烘干得棕色产物；(b)将所述棕色产物分散于去离子水中，加入NaCl后冻干；(c)将步骤(b)中冻干的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下进行退火处理；用去离子水和酒精依次洗涤，真空干燥；(d)取步骤(c)的产物置于盐酸中进行搅拌，用离子水和酒精依次洗涤，再真空干燥后得到氧氮共掺杂碳纳米片；所述吡咯单体、FeCl₂、H₂O₂和NaCl的比例为1～3ml∶0.3～0.7g∶15～35ml∶5～10g。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法，该碳纳米材料作为锌-空气电池催化剂有效提高了锌-空气电池的性能。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤a：选用稻壳类生物质材料，经酸洗、碱洗、水洗后烘干、磨碎，所述酸洗使用0.1-1mol/L的硝酸或者盐酸，所述碱洗使用0.5-3mol/L的氨水或三乙胺，所述磨碎是指将稻壳类生物质材料粉碎至颗粒粒径为0.1mm以下；

步骤b：将步骤a获得的稻壳类生物质材料与CoCl₂水溶液混合，强力搅拌0.5-1.5h，随后加入硼酸的乙醇溶液，继续强力搅拌0.5-1.5h，所得的混合液中稻壳类生物质材料、氯化钴CoCl₂、硼酸的摩尔比例为：1∶0.02-0.04∶0.01-0.05，其中稻壳类生物质材料的摩尔量为稻壳类生物质材料的重量(以g为单位)/12；

步骤c：将步骤b获得的混合液至于高压釜中，混合液体积为高压釜容积的1/2-2/3，高压釜剩余容积内填充氮气，将高压釜加热至150-180℃，保温12-16h，将至室温；

步骤d：将步骤c所得的反应液在50-60℃下真空干燥，得到固体样品；

步骤e：将步骤d所得的固体样品在在氨气气氛下碳化，碳化温度为600-800℃，碳化时间为1-5小时，温度自然降温到室温，得到碳纳米材料；

步骤f：将上述碳纳米材料经乙醇、水洗后干燥，得到空气用硼钴氮掺杂碳纳米材料。

进一步优选的，步骤a的酸浓度为0.4-0.8mol/L，碱浓度为1.5-2.0mol/L。

进一步优选的，步骤b的混合液中稻壳类生物质材料、氯化钴CoCl₂、硼酸的摩尔比例为：1∶0.03∶0.03-0.04。

进一步优选的，步骤c的高压釜加热至160-170℃，保温14-15h。

进一步优选的，步骤e的碳化温度为650-7500℃，碳化时间为3-4小时。

本发明的锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料制备工艺简单，电化学性能得到大大提高。这与本发明的碳纳米材料中的掺杂元素密不可分，掺杂元素的特性：(1)外壳中的电子数量、(2)电负性、(3)尺寸，都较好地改善了本发明的碳纳米材料的性能。

同时本发明的三元掺杂碳纳米材料，相较于双掺杂的碳材料，性能也有很大的改善。这说明，本发明的三元掺杂的碳纳米材料，三元掺杂元素硼钴氮之间形成了更加有效的协同作用，提升产品性能。氮(氮的电负性：3.04)电负性相对于碳原子(碳的电负性：2.55)更大，它具有与碳相似的尺寸，并且在相邻的碳原子上产生正电荷密度，导致氧气的非常有利的吸附。多个杂原子共掺杂的碳材料通过协同效应进一步增强单个或双个杂原子掺杂电催化活性。硼、氮的掺杂可以调节能带隙、自旋密度和电荷密度，通过掺杂剂和周围碳原子之间的协同电子转移相互作用，钴的掺杂增强了碳原子的电荷离域，可以构建了许多具有开放的边缘位点如***和褶皱的形态，进而促进碳纳米材料的电化学性能。

本发明所述的硼钴氮共掺杂碳纳米材料在锌-空气电池中的应用，该硼钴氮共掺杂碳纳米材料用于催化锌-空气电池的ORR和OER反应。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明合成了一种硼钴氮共掺杂碳纳米片材料，该合成方法简单安全，绿色经济。

2、本发明合成的片状碳纳米材料同时掺杂硼钴氮，提供了丰富的催化活性位，优化调节了催化剂材料的电子结构，有利于催化剂性能的提高。

3、本发明中硼酸作为硼源、氯化钴作为钴源、氨气作为氮源，成本较低，无污染。

附图说明

图1是实施例1的硼钴氮掺杂碳纳米材料的SEM。

图2是实施例1的硼钴氮掺杂碳纳米材料的拉曼光谱。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

用JEOLJSM-6700F场致发射扫描电子显微镜(15kV)拍摄扫描电子显微镜(SEM)图像。

使用632nm激光在拉曼光谱仪(Labram-010)上收集拉曼光谱。

实施例1

步骤a：选用稻壳类生物质材料，经酸洗、碱洗、水洗后烘干、磨碎，所述酸洗使用0.1mol/L的硝酸，所述碱洗使用0.5mol/L的三乙胺，所述磨碎是指将稻壳类生物质材料粉碎至颗粒粒径为0.1mm以下；

步骤b：将步骤a获得的稻壳类生物质材料与CoCl₂水溶液混合，强力搅拌0.5h，随后加入硼酸的乙醇溶液，继续强力搅拌0.5h，所得的混合液中稻壳类生物质材料、氯化钴CoCl₂、硼酸的摩尔比例为：1∶0.02∶0.02，其中稻壳类生物质材料的摩尔量为稻壳类生物质材料的重量(以g为单位)/12；

步骤c：将步骤b获得的混合液至于高压釜中，混合液体积为高压釜容积的1/2，高压釜剩余容积内填充氮气，将高压釜加热至150℃，保温12h，将至室温；

步骤d：将步骤c所得的反应液在50℃下真空干燥，得到固体样品；

步骤e：将步骤d所得的固体样品在在氨气气氛下碳化，碳化温度为600℃，碳化时间为5小时，温度自然降温到室温，得到碳纳米材料；

步骤f：将上述碳纳米材料经乙醇、水洗后干燥，得到空气用硼钴氮掺杂碳纳米材料。

实施例2

步骤a：选用稻壳类生物质材料，经酸洗、碱洗、水洗后烘干、磨碎，所述酸洗使用0.5mol/L的硝酸，所述碱洗使用2mol/L的氨水，所述磨碎是指将稻壳类生物质材料粉碎至颗粒粒径为0.1mm以下；

步骤b：将步骤a获得的稻壳类生物质材料与CoCl₂水溶液混合，强力搅拌1h，随后加入硼酸的乙醇溶液，继续强力搅拌1.5h，所得的混合液中稻壳类生物质材料、氯化钴CoCl₂、硼酸的摩尔比例为：1∶0.04∶0.01，其中稻壳类生物质材料的摩尔量为稻壳类生物质材料的重量(以g为单位)/12；

步骤c：将步骤b获得的混合液至于高压釜中，混合液体积为高压釜容积的2/3，高压釜剩余容积内填充氮气，将高压釜加热至180℃，保温12h，将至室温；

步骤d：将步骤c所得的反应液在60℃下真空干燥，得到固体样品；

步骤e：将步骤d所得的固体样品在在氨气气氛下碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为2小时，温度自然降温到室温，得到碳纳米材料；

步骤f：将上述碳纳米材料经乙醇、水洗后干燥，得到空气用硼钴氮掺杂碳纳米材料。

实施例3

步骤a：选用稻壳类生物质材料，经酸洗、碱洗、水洗后烘干、磨碎，所述酸洗使用1mol/L的盐酸，所述碱洗使用2mol/L的氨水，所述磨碎是指将稻壳类生物质材料粉碎至颗粒粒径为0.1mm以下；

步骤b：将步骤a获得的稻壳类生物质材料与CoCl₂水溶液混合，强力搅拌1h，随后加入硼酸的乙醇溶液，继续强力搅拌1h，所得的混合液中稻壳类生物质材料、氯化钴CoCl₂、硼酸的摩尔比例为：1∶0.03∶0.04，其中稻壳类生物质材料的摩尔量为稻壳类生物质材料的重量(以g为单位)/12；

步骤c：将步骤b获得的混合液至于高压釜中，混合液体积为高压釜容积的1/2-2/3，高压釜剩余容积内填充氮气，将高压釜加热至170℃，保温14h，将至室温；

步骤d：将步骤c所得的反应液在55℃下真空干燥，得到固体样品；

步骤e：将步骤d所得的固体样品在在氨气气氛下碳化，碳化温度为700℃，碳化时间为4小时，温度自然降温到室温，得到碳纳米材料；

步骤f：将上述碳纳米材料经乙醇、水洗后干燥，得到空气用硼钴氮掺杂碳纳米材料。

实施例4

步骤a：选用稻壳类生物质材料，经酸洗、碱洗、水洗后烘干、磨碎，所述酸洗使用0.7mol/L的硝酸，所述碱洗使用2.5mol/L的氨水，所述磨碎是指将稻壳类生物质材料粉碎至颗粒粒径为0.1mm以下；

步骤b：将步骤a获得的稻壳类生物质材料与CoCl₂水溶液混合，强力搅拌1.5h，随后加入硼酸的乙醇溶液，继续强力搅拌1.5h，所得的混合液中稻壳类生物质材料、氯化钴CoCl₂、硼酸的摩尔比例为：1∶0.04∶0.05，其中稻壳类生物质材料的摩尔量为稻壳类生物质材料的重量(以g为单位)/12；

步骤c：将步骤b获得的混合液至于高压釜中，混合液体积为高压釜容积的2/3，高压釜剩余容积内填充氮气，将高压釜加热至180℃，保温12，将至室温；

步骤d：将步骤c所得的反应液在50℃下真空干燥，得到固体样品；

步骤e：将步骤d所得的固体样品在在氨气气氛下碳化，碳化温度为600℃，碳化时间为5小时，温度自然降温到室温，得到碳纳米材料；

步骤f：将上述碳纳米材料经乙醇、水洗后干燥，得到空气用硼钴氮掺杂碳纳米材料。

对比例1

步骤a：选用稻壳类生物质材料，经酸洗、碱洗、水洗后烘干、磨碎，所述酸洗使用0.1mol/L的硝酸，所述碱洗使用0.5mol/L的三乙胺，所述磨碎是指将稻壳类生物质材料粉碎至颗粒粒径为0.1mm以下；

步骤b：将步骤a获得的稻壳类生物质材料与CoCl₂水溶液混合，强力搅拌0.5h，所得的混合液中稻壳类生物质材料、氯化钴CoCl₂的摩尔比例为：1∶0.02，其中稻壳类生物质材料的摩尔量为稻壳类生物质材料的重量(以g为单位)/12；

步骤c：将步骤b获得的混合液至于高压釜中，混合液体积为高压釜容积的1/2，高压釜剩余容积内填充氮气，将高压釜加热至150℃，保温12h，将至室温；

步骤d：将步骤c所得的反应液在50℃下真空干燥，得到固体样品；

步骤e：将步骤d所得的固体样品在在氨气气氛下碳化，碳化温度为600℃，碳化时间为5小时，温度自然降温到室温，得到碳纳米材料；

步骤f：将上述碳纳米材料经乙醇、水洗后干燥，得到空气用硼钴氮掺杂碳纳米材料。

对比例2

步骤a：选用稻壳类生物质材料，经酸洗、碱洗、水洗后烘干、磨碎，所述酸洗使用0.5mol/L的硝酸，所述碱洗使用2mol/L的氨水，所述磨碎是指将稻壳类生物质材料粉碎至颗粒粒径为0.1mm以下；

步骤b：将步骤a获得的稻壳类生物质材料，加入硼酸的乙醇溶液，强力搅拌1.5h，所得的混合液中稻壳类生物质材料、硼酸的摩尔比例为：1∶0.01，其中稻壳类生物质材料的摩尔量为稻壳类生物质材料的重量(以g为单位)/12；

步骤c：将步骤b获得的混合液至于高压釜中，混合液体积为高压釜容积的2/3，高压釜剩余容积内填充氮气，将高压釜加热至180℃，保温12h，将至室温；

步骤d：将步骤c所得的反应液在60℃下真空干燥，得到固体样品；

步骤e：将步骤d所得的固体样品在在氨气气氛下碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为2小时，温度自然降温到室温，得到碳纳米材料；

步骤f：将上述碳纳米材料经乙醇、水洗后干燥，得到空气用硼钴氮掺杂碳纳米材料。

通过旋转圆盘电极对实施例1-2和对比例1-2所制备的电极催化材料的ORR性能进行研究，静态CV曲线中得到的电极催化材料ORR活性数据如下表。

Claims (4)

1.一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤a：选用稻壳类生物质材料，经酸洗、碱洗、水洗后烘干、磨碎，所述酸洗使用0.1-1mol/L的硝酸或者盐酸，所述碱洗使用0.5-3mol/L的氨水或三乙胺，所述磨碎是指将稻壳类生物质材料粉碎至颗粒粒径为0.1mm以下；

步骤b：将步骤a获得的稻壳类生物质材料与CoCl₂水溶液混合，强力搅拌0.5-1.5h，随后加入硼酸的乙醇溶液，继续强力搅拌0.5-1.5h，所得的混合液中稻壳类生物质材料、氯化钴CoCl₂、硼酸的摩尔比例为：1:0.02-0.04:0.01-0.05，其中稻壳类生物质材料的摩尔量为稻壳类生物质材料的重量/12，稻壳类生物质材料的重量是以g为单位的；

步骤c：将步骤b获得的混合液置于高压釜中，混合液体积为高压釜容积的1/2-2/3，高压釜剩余容积内填充氮气，将高压釜加热至150-180℃，保温12-16h，降至室温；

步骤d：将步骤c所得的反应液在50-60℃下真空干燥，得到固体样品；

步骤e：将步骤d所得的固体样品在氨气气氛下碳化，碳化温度为600-800℃，碳化时间为1-5小时，温度自然降温到室温，得到碳纳米材料；

步骤f：将上述碳纳米材料经乙醇、水洗后干燥，得到锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤a的酸浓度为0.4-0.8mol/L，碱浓度为1.5-2.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤b的混合液中稻壳类生物质材料、氯化钴CoCl₂、硼酸的摩尔比例为：1:0.03:0.03-0.04。

4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤c的高压釜加热至160-170℃，保温14-15h。