CN108060411A - 一种一步法制备高效水分解的金属硫化物电极材料的方法 - Google Patents

一种一步法制备高效水分解的金属硫化物电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种一步法制备可实现高效水分解的金属硫化物电极材料的方法，包括下述步骤：超声处理后的泡沫镍作为载体，将其浸入含有金属硫化物及前驱体的高压反应釜中，在140‑200℃下进行水热反应就可将金属硫化物负载在泡沫镍上，反应6h。本发明提供的方法具有以下特点：(1)不借助模板直接合成三维多孔金属硫化物，水分解析氢和析氧催化活性位点密度高，电子传递路径短，催化性能好；(2)纳米结构的金属硫化物直接连接导电性泡沫镍载体，接触性和导电性好，有利于提高电导率和电子传递效率，极大程度的降低了克服能垒所需要的过电势；(3)电解液易于进入多孔电极材料内部，电流密度高，晶体结构稳定，大幅提高材料的循环稳定性和耐久性。

Description

一种一步法制备高效水分解的金属硫化物电极材料的方法
技术领域
本发明涉及电催化分解水技术领域，具体涉及一种一步法制备高效水分解的金属硫化物电极材料的方法。
背景技术
随着化石燃料的快速消耗和相关环境问题的日益突出，开发经济可行的清洁替代能源是至关重要且紧急的。氢能可作为一种清洁替代能源，其具有燃烧热值高、环保无毒和二次可再生等优点。目前看来，可通过电催化分解水反应来得到氢能，该反应的关键在于开发高效且低成本的催化剂，提高转化效率的同时降低成本。
电催化分解水分为产氢和产氧两个半反应，它们在清洁能源的转化和储存中起着至关重要的作用，然而产氧半反应的动力学缓慢，反应发生过程有多步质子耦合电子转移，需要较大的驱动过电势，从而导致能量损失显著，整体能量转化效率降低，是进一步提升效率和降低成本的难度所在。
目前普遍认为，在电解水产氢反应中，酸性条件下，Pt是一种理想的催化剂，在电解水产氧反应中，RuO2是活性最高的金属氧化物，其具有最理想的反应中间体结合能，导电性高及还原/氧化电位较低。但是Pt和Ru都属于贵金属，价格昂贵，储量稀少，且受到环境限制不能稳定存在。因此，很有必要开发电化学性能优异，广泛存在于自然界且能在水分解环境中稳定存在的电极材料替代Pt 和Ru等贵金属催化材料。目前已经研究制备了几种先进的电极材料，如金属薄膜，层状双金属氢氧化物和MnOx等。但是这些材料大多导电性能差，过电势高，耐久性差，在合成过程中耗时长，花费高，难以控制形貌和组成。上述导电和传质性能差等缺点限制了这些材料的催化效率，为避免以上问题，本发明考虑将金属硫化物直接负载在泡沫镍上，使催化剂活性组分与载体直接相连，增大其导电和传质性能。
本发明适用的金属硫化物活性组分包括MoS2，WS2，CoS2，TaS2，CuS2， FeS2，Ni2S。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、绿色、高效的方法，让金属硫化物在导电泡沫镍载体上直接生长出三维纳米阵列，反应过程中无粘合剂参与，生成的电极材料在1M NaOH电解液中对于水分解产氢和产氧反应具有良好的的催化性能。
本发明设计的电极材料有以下优点：(1)合成的电极材料拥有大孔结构，表面积较大，电子传递路径短，因而能提高其催化性能；(2)电活性纳米结构直接连接导电性泡沫镍载体，接触性和导电性良好；(3)电流密度高，过电势低，晶体结构稳定，循环稳定性和耐久性都有所提高。对于进一步稳定提高电催化析氢和析氧效率有重要意义。
本发明所述的是一种一步法制备高效水分解的金属硫化物电极材料的方法，具体步骤如下：
(1)用3M HCl溶液超声清洗泡沫镍(1.5cm×1.0cm×0.15cm)30min，再依次使用无水乙醇，丙酮和去离子水超声清洗泡沫镍15min，以确保其表面清洁；
(2)用聚四氟乙烯带包裹一块按上述步骤清洗过的泡沫镍，裸露面积大约 1cm2，将其浸入含有20mL混合溶液的250mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中 (混合溶液内含乙醇、水、催化剂活性组分前驱体、尿素)，进行超声处理30min，其中乙醇与水的体积比为1∶1；
(3)将上述混合物放入密封的高压反应釜中进行水热操作，以2℃/min 的速度从室温加热到170℃，并保持6h；
(4)反应结束后，等待高压反应釜冷却至室温，用去离子水冲洗所得样品；
(5)将上述得到的样品在氩气保护下，放置于60℃的烘箱内干燥12h；
(6)所得样品进一步在400℃氩气环境下，加热3h，升温速度为2℃/min。
所述催化剂活性组分前驱体为四硫代钼酸铵、WCl4、高纯度细粉末Mo与S 或高纯度细粉末W与S中的一种，催化剂载体为泡沫镍。
所述催化剂载体使用前依次在HCl、无水乙醇、丙酮、去离子水中经过4次超声处理。
所述催化剂制备过程中所用的碱性物质为尿素。
所述催化剂的合成过程，只需在高压反应釜中进行一步水热操作。
所述反应的温度为140～200℃，反应的时间为6h，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。
本发明提供了一种简便、绿色、高效的一步法制备具有电催化析氢和析氧活性的负载于泡沫镍上金属硫化物电极材料的方法，具体有以下突出优点：(1)不通过模板合成大孔金属硫化物，其特征形状决定高的表面积，因此具有高密度的单位质量催化活性位点；(2)金属硫化物直接生长在导电载体泡沫镍上，催化剂活性组分与载体接触性良好，有利于提高电导率和电子传递效率，极大程度的降低了克服能垒所需要的过电势；(3)材料的多孔特征使电解液易于进入电极材料内部，提高了电流密度和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中所制的清洁后泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)照片，表明泡沫镍经过处理，达到表面清洁和无氧化物的目的；
图2为实施例1中制备的MoS2负载在泡沫镍上的SEM照片，表明MoS2在泡沫镍表面大面积形成阵列结构；
图3为实施例1和2中制备的负载于泡沫镍上WS2和MoS2材料的产氢反应极化曲线，观察到强的阳极电流，表明其优异的产氢性能；
图4为实施例1和2中制备的负载于泡沫镍上WS2和MoS2材料的析氧反应极化曲线，并与商业化的RuO2贵金属催化剂对比，表明其优异的析氧性能，观察到强的阳极电流，同时说明载体泡沫镍与金属硫化物之间存在协同作用；
具体实施方式
实施例1：
用3M HCl溶液超声清洗泡沫镍(1.5cm×1.0cm×0.15cm)30min，再依次使用无水乙醇，丙酮和去离子水超声清洗泡沫镍15min，确保其表面清洁。用聚四氟乙烯包裹一块按上述步骤清洗过的泡沫镍，裸露面积大约1cm2，将其浸入含有20mL混合溶液的250mL铁氟龙内衬不锈钢反应釜中(混合溶液内含乙醇、去离子水、四硫代钼酸铵、尿素)，进行超声处理30min，其中乙醇与去离子水的体积比为1∶1，四硫代钼酸铵和尿素分别为0.1g和0.3g。将混合后产物放入密封的高压反应釜中进行水热操作，以2℃/min的速度从室温加热到 170℃，并保持6h。反应结束后，等待高压反应釜冷却至室温，用去离子水冲洗所得样品，然后将其在氩气保护下，放置于60℃的烘箱内干燥12h。将干燥后样品进一步在400℃氩气环境下加热3h，升温速度为2℃/min。
电催化析氧性能测试：
为了研究材料的析氧性能，使用三电极体系在电化学工作站(Metro autolab) 和旋转圆盘电极(美国Par公司)进行测试。在测试之前，鼓泡通入氧气30min 使电解液饱和。负载有MoS2微球的泡沫镍作为工作电极，盘绕铂丝作为对电极， Ag/AgCl作为参比电极，将参比电极转化为可逆氢电极(RHE)校准，1.0M NaOH 作为电解液。以10mV·s-1的扫速进行极化曲线的测量。以20mV·s-1的扫速在 0.98-1.82VRHE的电势范围内进行约30次循环伏特测量，直至形成稳定的CV图。测得实施例1在电流密度为20.0mA·cm-2时的析氧过电位为≈0.310V，塔菲尔斜率为≈105mV·dec-1。
电催化析氢性能测试：
继续研究材料的析氢性能，使用三电极体系在电化学工作站和和旋转圆盘电极(美国Par公司)进行测试。在测试之前，鼓泡通入氩气1h使电解液饱和。负载有MoS2微球的泡沫镍作为工作电极，盘绕铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，1.0M NaOH作为电解液。以10mV·s-1的扫速进行极化曲线的测量。测得实施例1在电流密度为10.0mA·cm-2时的析氢电位为-0.134V，塔菲尔斜率为≈45mV.dec-1。
实施例2：
用3M HCl溶液超声清洗泡沫镍(1.5cm×1.0cm×0.15cm)30min，再依次使用无水乙醇，丙酮和去离子水超声清洗泡沫镍15min，确保其表面清洁。用聚四氟乙烯带包裹一块按上述步骤清洗过的泡沫镍，裸露面积大约1cm2，将其浸入含有20mL混合溶液的250mL铁氟龙内衬不锈钢反应釜中(混合溶液内含乙醇、去离子水、WCl4、尿素)，进行超声处理30min，其中乙醇与去离子水的体积比为1∶1，WCl4和尿素分别为0.15g和0.3g。将混合后产物放入密封的高压反应釜中进行水热操作，以2℃/min的速度从室温加热到180℃，并保持6h。反应结束后，等待高压反应釜冷却至室温，用去离子水冲洗所得样品，然后将其在氩气保护下，放置于60℃的烘箱内干燥12h。将干燥后样品进一步在400℃氩气环境下加热3h，升温速度为2℃/min。
电催化析氧性能测试：
为了研究材料的析氧性能，使用三电极体系在电化学工作站(Metro autolab) 和旋转圆盘电极(美国Par公司)进行测试。在测试之前，鼓泡通入氧气30min 使电解液脱气。将WS2-Ni作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，将参比电极转化为可逆氢电极(RHE)校准，1.0M NaOH作为电解液。以10mV·s-1的扫速进行极化曲线的测量。以20mV·s-1的扫速在0.98-1.82VRHE的电势范围内进行约30次循环伏特测量，直至形成稳定的CV图。测得实施例 2的起始析氧电位为1.33V，在电流密度为20.0mA·cm-2时的析氧过电位为≈ 0.365V，塔菲尔斜率为≈135mV·dec-1。在电流密度为10.0mA·cm-2时的析氧过电位为≈0.325V。
电催化析氢性能测试：
继续研究材料的析氢性能，使用三电极体系在电化学工作站和旋转圆盘电极 (美国Par公司)进行测试。在测试之前，鼓泡通入氩气1h使电解液饱和。负载有WS2微球的泡沫镍作为工作电极，盘绕铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，1.0M NaOH作为电解液。以10mV·s-1的扫速进行极化曲线的测量。测得实施例2在电流密度为10.0mA·cm-2时的析氢电位为-0.293V，塔菲尔斜率为≈70mV·dec-1。
实施例3：
通过固相反应可控制备多晶MoS2，以合适的化学计量比将高纯度细粉末 Mo(99.9％)与S(99.999％)混合，并充分研磨，随后在密封真空石英管中造粒，并以1℃/min的速度从室温加热到600℃，保持120h。用3M HCl溶液超声清洗镍泡沫(1.5cm×1.0cm×0.15cm)30min，再依次使用无水乙醇，丙酮和去离子水超声清洗泡沫镍15min，以确保其表面清洁。通过简单的一步水热操作就能使MoS2纳米花阵列在泡沫镍载体上生长。用聚四氟乙烯带包裹一块泡沫镍，裸露面积大约1cm2，然后将其浸入含有乙醇(20mL)和MoS2(0.2g)粉末的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中超声处理30min。然后在密封的高压反应釜中进行水热操作，以2℃/min的速度从室温加热到180℃，并保持6h，让MoS2生长在泡沫镍上。在高压反应釜冷却到室温之后，用去离子水冲洗样品，然后在氩气保护下将其放置于60℃的烘箱内干燥12h。
电催化析氧性能测试：
使用三电极体系在电化学工作站(Metro autolab)和旋转圆盘电极(美国Par 公司)进行测试。在测试之前，鼓泡通入氧气30min使电解液脱气。将MoS2-Ni 作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，将参比电极转化为可逆氢电极(RHE)校准，1.0MNaOH作为电解液。以10mV·s-1的扫速进行极化曲线的测量。以20mV s-1的扫速在0.98-1.82VRHE的电势范围内进行约30次循环伏特测量，直至形成稳定的CV图。测得实施例3的起始析氧电位为1.30V，在电流密度为20.0mA·cm-2时的析氧过电位为≈0.335V，塔菲尔斜率为≈115 mV·dec-1。在电流密度为10.0mA·cm-2时的析氧过电位为≈0.304V。
电催化析氢性能测试：
继续研究材料的析氢性能，使用三电极体系在电化学工作站和旋转圆盘电极 (美国Par公司)进行测试。在测试之前，鼓泡通入氩气1h使电解液饱和。负载有MoS2微球的泡沫镍作为工作电极，盘绕铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，1.0M NaOH作为电解液。以10mV·s-1的扫速进行极化曲线的测量。测得实施例3在电流密度为10.0mA·cm-2时的析氢电位为-0.320V，塔菲尔斜率为≈89mV·dec-1。
实施例4：
通过固相反应可控制备多晶WS2，以合适的化学计量比将高纯度细粉末W(99.9％)与S(99.999％)混合，并充分研磨，随后在密封真空石英管中造粒，并以1℃/min的速度从室温加热到600℃，保持120h。用3M HCl溶液超声清洗镍泡沫(1.5cm×1.0cm×0.15cm)30min，再依次使用无水乙醇，丙酮和去离子水超声清洗泡沫镍15min，以确保其表面清洁。通过简单的一步水热操作就能使WS2纳米花阵列在泡沫镍载体上生长。用聚四氟乙烯带包裹一块泡沫镍，裸露面积大约1cm2，然后将其浸入含有乙醇(20mL)和WS2(0.2g)粉末的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中超声处理30min。然后在密封的高压反应釜中进行水热操作，以2℃/min的速度从室温加热到180℃，并保持6h，让WS2生长在泡沫镍上。在高压反应釜冷却到室温之后，用去离子水冲洗样品，然后在氩气保护下将其放置于60℃的烘箱内干燥12h。
电催化析氧性能测试：
为了研究材料的析氧性能，使用三电极体系在电化学工作站(Metro autolab) 和旋转圆盘电极(美国Par公司)进行测试。在测试之前，鼓泡通入氧气30min 使电解液脱气。将WS2-Ni作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，将参比电极转化为可逆氢电极(RHE)校准，1.0M NaOH作为电解液。以10mV·s-1的扫速进行极化曲线的测量。以20mV·s-1的扫速在0.98-1.82VRHE的电势范围内进行约30次循环伏特测量，直至形成稳定的CV图。测得实施例 4起始析氧电位为1.36V，在电流密度为20.0mA·cm-2时的析氧过电位为≈0.378 V，塔菲尔斜率为≈142mV·dec-1。在电流密度为10.0mA·cm-2时的析氧过电位为≈0.334V。
电催化析氢性能测试：
继续研究材料的析氢性能，使用三电极体系在电化学工作站进行测试。在测试之前，鼓泡通入氩气1h使电解液饱和。负载有WS2微球的泡沫镍作为工作电极，盘绕铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，1.0M NaOH作为电解液。以10mV·s-1的扫速进行极化曲线的测量。测得实施例4在电流密度为10.0 mA·cm-2时的析氢电位为-0.316V，塔菲尔斜率为≈73mV·dec-1。

Claims (7)

1.一种一步法制备高效水分解的金属硫化物电极材料的方法，及其产氢和析氧反应的应用，其特征在于，反应中无需模板和粘合剂参与，可直接在三维泡沫镍载体上控制合成多孔金属硫化物，其具有良好的电解水析氢和析氧活性。本说明中以MoS2，WS2为例，此方法也适用于CoS2，TaS2，CuS2，FeS2，Ni2S。具体步骤如下：
(1)用3M HCl溶液超声清洗泡沫镍(1.5cm×1.0cm×0.15cm)30min，再依次使用无水乙醇，丙酮和去离子水超声清洗泡沫镍15min，以确保其表面清洁；
(2)用聚四氟乙烯带部分包裹按上述步骤清洗过的泡沫镍，裸露面积大约1cm2，将其浸入含有20mL混合溶液(内含催化剂活性组分前驱体、乙醇、去离子水(乙醇和去离子水体积比为1∶1))，超声处理30min后，转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(250mL)中；
(3)将上述反应釜进行水热操作，以2℃/min的速度从室温加热到制定温度，并保持6h；
(4)反应结束后，等待高压反应釜冷却至室温，用去离子水冲洗所得样品；
(5)将上述得到的样品在氩气保护下，放置于60℃的烘箱内干燥12h；
(6)所得样品进一步在400℃氩气环境下，加热3h，升温速度为2℃/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂活性组分前驱体为四硫代钼酸铵、WCl4、高纯度细粉末Mo与S或高纯度细粉末W与S中的一种，催化剂载体为泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体使用前依次在HCl、无水乙醇、丙酮、去离子水中经过4次超声清洗处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性物质为尿素。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的合成过程，只需在高压反应釜中进行一步水热操作。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为140～200℃，反应的时间为6h，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应操作也可适用于CoS2，TaS2，CuS2，FeS2，Ni2S。
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