CN113426435B - 含有金属粒子的碳纳米管、金属有机框架材料、电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化材料领域，公开了一种含有金属粒子的碳纳米管、金属有机框架材料、电极材料及其制备方法和应用，该碳纳米管中含有金属粒子，且含有的全部所述金属粒子中的95重量％以上负载在所述碳纳米管的顶端；所述金属粒子的平均粒径为1‑80nm，所述碳纳米管的长度为5‑500nm。本发明提供的基于碳纳米管的电极材料能够直接应用于电解水装置中，具有优异的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料领域，具体地，涉及一种含有金属粒子的碳纳米管、一种负载有碳纳米管的金属有机框架材料、一种基于碳纳米管的电极材料、一种制备基于碳纳米管的电极材料的方法和由该方法制备得到的基于碳纳米管的电极材料、基于碳纳米管的电极材料在电解水装置中的应用。
背景技术
近年来，以氢能为燃料的燃料电池作为一种新型的能够持续将化学能转化为电能的能量转换装置，唯一副产物是水，其发展对于改善环境和实现能源可持续有很重要的意义。
氢能作为一种清洁能源备受关注，它可以通过利用太阳能、风能等可再生能源转化而来的电能进行电解水制备。电解水装置通常包括两部分，阴极氢气的析出和阳极氧气的析出。
由于析氧反应和析氢反应动力学速率缓慢导致装置在工作过程中所需过电位高、效率低，严重制约了其发展和实际应用。采用电催化剂可以有效降低电催化反应能垒，加快反应速率，降低过电位，使电解水过程高效完成。
目前电催化领域中应用最多的催化剂是铂等贵金属，其储量有限、成本高等问题导致它们并不是理想的工业催化剂。
因此，开发高效、低成本的催化剂仍然是一种挑战。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的电解水装置的催化剂催化活性不高的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含有金属粒子的碳纳米管，该碳纳米管中含有金属粒子，且含有的全部所述金属粒子中的95重量％以上负载在所述碳纳米管的顶端；所述金属粒子的平均粒径为1-80nm，所述碳纳米管的长度为5-500nm。
本发明的第二方面提供一种负载有碳纳米管的金属有机框架材料，该金属有机框架材料中含有金属有机框架和负载在所述金属有机框架表面的碳纳米管，所述碳纳米管为前述第一方面中所述的含有金属粒子的碳纳米管。
本发明的第三方面提供一种基于碳纳米管的电极材料，该电极材料中含有基体材料和负载在所述基体材料上的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料为前述第二方面中所述的负载有碳纳米管的金属有机框架材料。
本发明的第四方面提供一种制备基于碳纳米管的电极材料的方法，该方法包括：
(1)将含有金属粒子源的溶液A与含有有机配体的溶液B进行第一混合，得到溶液I；
(2)将所述溶液I与表面活性剂进行第二混合，得到溶液II；
(3)在密闭条件下，将所述溶液II与基体材料进行接触反应，得到中间体I，所述接触反应的温度为50-200℃；
(4)在还原性气氛存在下，将所述中间体I进行还原，得到所述电极材料；
其中，
在步骤(1)中，所述溶液A中的金属粒子源的浓度为5-20mg/ml，所述溶液B中的有机配体的浓度为1-10mg/ml；
在步骤(2)中，所述溶液II中的表面活性剂的浓度为1-10mg/ml。
本发明的第五方面提供由前述第四方面中所述的方法制备得到的基于碳纳米管的电极材料。
本发明的第六方面提供前述第三方面和/或第五方面中所述的基于碳纳米管的电极材料在电解水装置中的应用。
本发明的第七方面提供前述第三方面和/或第五方面中所述的基于碳纳米管的电极材料在电解水装置的电极中的应用。
本发明提供的基于碳纳米管的电极材料能够直接应用于电解水装置中，具有优异的催化活性和稳定性，更具体地，本发明提供的基于碳纳米管的电极材料具有明显优异的析氧反应催化活性和析氢反应催化活性。
附图说明
图1示出了实施例1制得的Co@CNTs/H2材料的SEM和TEM电镜图，其中(a)和(b)均为Co@CNTs/H2材料的SEM电镜图，(c)(d)均为Co@CNTs/H2材料的TEM电镜图；
图2示出了实施例1制得的Co@CNTs/H2材料作为电解水装置电极进行使用时的装置示意图；
图3示出了实施例1制得的Co@CNTs/H2材料的TEM电镜全貌图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含有金属粒子的碳纳米管，该碳纳米管中含有金属粒子，且含有的全部所述金属粒子中的95重量％以上负载在所述碳纳米管的顶端；所述金属粒子的平均粒径为1-80nm，所述碳纳米管的长度为5-500nm。
本发明涉及的金属粒子负载在所述碳纳米管的顶端表示，碳纳米管的一端(也称为基部)与常用载体连接，而另一端(即为本文所述的顶端)上负载前述金属粒子。
本发明所述含有金属粒子的碳纳米管中的95重量％以上的金属粒子均负载在所述碳纳米管的顶端，例如，在含有约6-150层石墨烯的碳纳米管中，负载金属粒子的顶端碳纳米管壁厚度约为1-15层石墨烯，未负载金属粒子的碳纳米管部位的壁厚度约为5-100层石墨烯。
优选地，含有的全部所述金属粒子中的98重量％以上负载在所述碳纳米管的顶端。
特别优选情况下，含有的全部所述金属粒子均负载在所述碳纳米管的顶端。
优选情况下，所述金属粒子选自钴、镍和锌中的至少一种。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种负载有碳纳米管的金属有机框架材料，该金属有机框架材料中含有金属有机框架和负载在所述金属有机框架表面的碳纳米管，所述碳纳米管为前述第一方面中所述的含有金属粒子的碳纳米管。
优选情况下，所述金属有机框架由金属粒子源和有机配体等形成。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种基于碳纳米管的电极材料，该电极材料中含有基体材料和负载在所述基体材料上的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料为前述第二方面中所述的负载有碳纳米管的金属有机框架材料。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述基体材料为泡沫镍和/或泡沫铜。
本发明对基体材料没有特别的要求，可以为各种尺寸的基体材料，例如本发明的实例中使用的是尺寸为2×3cm2的基体材料。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备基于碳纳米管的电极材料的方法，该方法包括：
(1)将含有金属粒子源的溶液A与含有有机配体的溶液B进行第一混合，得到溶液I；
(2)将所述溶液I与表面活性剂进行第二混合，得到溶液II；
(3)在密闭条件下，将所述溶液II与基体材料进行接触反应，得到中间体I，所述接触反应的温度为50-200℃；
(4)在还原性气氛存在下，将所述中间体I进行还原，得到所述电极材料；
其中，
在步骤(1)中，所述溶液A中的金属粒子源的浓度为5-20mg/ml，所述溶液B中的有机配体的浓度为1-10mg/ml；
在步骤(2)中，所述溶液II中的表面活性剂的浓度为1-10mg/ml。根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(4)中，将所述中间体I进行还原后直接得到所述电极材料。
优选地，在步骤(1)中，所述金属粒子源选自钴源、镍源和锌源中的至少一种。更优选地，所述金属粒子源选自硝酸镍六水合物、硝酸钴六水合物、硝酸锌六水合物和乙酸钴四水合物中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述有机配体选自对苯二甲酸二甲酯(即为1,4-苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸。
本发明所述表面活性剂能够使金属粒子以良好的分散方式包覆于有机配体中，得到均一稳定的MOFs结构，优选情况下，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化氨、三乙胺中的至少一种。
优选地，所述溶液A和所述溶液B中的溶剂各自独立地选自水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
特别优选地，在步骤(3)中，所述接触反应的时间为5-100h。
特别优选情况下，在步骤(3)中，所述接触反应在密闭条件下进行。
本发明的方法还可以包括：将所述接触反应后得到的中间体I先进行冷却，例如冷却至室温；然后用溶剂(例如水、甲醇、乙醇等中的至少一种)洗涤后，并在例如室温条件下进行干燥；然后再将该干燥后得到的物质进行所述还原。
优选情况下，在步骤(4)中，所述还原性气氛中含有氢气和惰性气体，且所述氢气在所述还原性气氛中的含量为1-20体积％。
所述惰性气体即为不参与反应的气体，例如氩气、氮气、氦气等。
优选地，所述还原的条件包括：退火温度为500-900℃，保温时间为1-6h，升温速率为1-10℃/min。
如前所述，本发明的第五方面提供了由前述第四方面中所述的方法制备得到的基于碳纳米管的电极材料。
如前所述，本发明的第六方面提供了前述第三方面和/或第五方面中所述的基于碳纳米管的电极材料在电解水装置中的应用。
如前所述，本发明的第七方面提供了前述第三方面和/或第五方面中所述的基于碳纳米管的电极材料在电解水装置的电极中的应用。
优选地，所述电极为阴极和/或阳极。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为市售品。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，室温表示25±3℃。
电压上涨率P的计算公式为：
P＝(Et-E0)/E0*100％
Et表示经过25小时测试后的电压；E0表示初始电压。
实施例1
(1)将硝酸钴六水合物(250mg)溶解于20mL去离子水中，充分搅拌得到溶液A；将1,4-苯二甲酸二甲酯(71.4mg)溶解于40mL的DMF/乙醇(体积比1:1)混合溶剂中，充分搅拌得到溶液B；将溶液A与溶液B充分混合，得到含有钴元素的前驱体溶液I，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮(250mg)，充分搅拌得到混合溶液II；
(2)将上述混合溶液II放入密封容器中，同时在其中放入一片泡沫镍(2×3cm2)，在80℃反应60h后，冷却至室温；用去离子水和乙醇洗涤后，空气中室温干燥，获得生长于泡沫镍上的金属有机框架化合物(即为中间体I)；
(3)将上述中间体I在氢气和氩气混合气氛(氢气体积含量为5％)中于600℃加热2h，加热速率为2℃/min，得到碳纳米管负载钴粒子材料Co@CNTs/H2。
图1为实施例1制得的Co@CNTs/H2材料的SEM和TEM电镜图，其中(a)和(b)为Co@CNTs/H2材料的SEM电镜图，(c)(d)为Co@CNTs/H2材料的TEM电镜图；且图3示出了实施例1制得的Co@CNTs/H2材料的TEM电镜全貌图；由图1和图3(特别是图1)能够看出碳纳米管负载金属粒子材料生长于金属有机框架材料表面，其中碳纳米管的长度在10-50nm范围内，全部钴粒子均负载在碳纳米管的顶端，钴粒子的粒径范围为5-10nm；负载钴粒子的碳纳米管壁厚度仅有2-3层石墨烯，未负载钴粒子的碳纳米管壁约有10-20层石墨烯。
采用前述实施例1提供的Co@CNTs/H2材料作为析氧和析氢催化剂的方法为：测试均在CHI660电化学工作站上用标准三电极电解池在1.0M的KOH溶液中进行测定，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl(3.5M的KCl)电极作为参比电极，载有Co@CNTs/H2材料的泡沫镍直接作为工作电极。测试结果如表1中所示。从表1中可以看出，本发明的Co@CNTs/H2材料具有优异的析氧反应催化活性和优异的析氢反应催化活性。
采用前述实施例1提供的Co@CNTs/H2材料用于电解水性能测试步骤如下：
将实施例1提供的Co@CNTs/H2材料直接作为阴极和阳极使用。
图2为实施例1制得的Co@CNTs/H2材料作为电解水装置电极被使用时的装置示意图。经过性能测试的结果如表1中所示，能够看出在1.0M的KOH溶液中，保持电流密度为10mA/cm2，经过25h的测试，电压上涨率很低，表明该材料具有优异的稳定性。
实施例2
(1)将硝酸钴六水合物(200mg)溶解于20mL去离子水中，充分搅拌得到溶液A；将1,4-苯二甲酸二甲酯(60.4mg)溶解于40mL乙醇中，充分搅拌得到溶液B；将溶液A与溶液B充分混合，得到含有钴元素的前驱体溶液I，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮(200mg)，充分搅拌得到混合溶液II；
(2)将上述混合溶液II放入密封容器中，同时在其中放入一片泡沫镍(2×3cm2)，在70℃反应80h后，冷却至室温；用去离子水和乙醇洗涤后，空气中室温干燥，获得生长于泡沫镍上的金属有机框架化合物(即为中间体I)；
(3)将上述中间体I在氢气和氩气混合气氛(氢气体积含量为10％)中600℃加热3h，加热速率为2℃/min，得到碳纳米管负载钴粒子材料。
采用与针对实施例1中的Co@CNTs/H2相同的方法对本实施例的碳纳米管负载钴粒子材料进行测试，结果如下：
本实施例的碳纳米管负载钴粒子材料中碳纳米管的长度为10-40nm范围内，全部钴粒子均负载在碳纳米管的顶端，钴粒子的粒径范围为5-10nm；负载钴粒子的碳纳米管壁厚度仅有4-10层石墨烯，未负载钴粒子的碳纳米管壁约有10-30层石墨烯。
采用本实施例所提供的碳纳米管负载钴粒子材料作为析氧和析氢催化剂的试验方法与实施例1中相同，结果显示，本实施例所提供的碳纳米管负载钴粒子材料具有较高的析氧和析氢反应催化活性。
将本实施例所提供的碳纳米管负载钴粒子材料直接作为阴极和阳极使用，进行与实施例1中相同的电解水测试，结果发现该材料具有优异的稳定性。
实施例3
(1)将硝酸镍六水合物(250mg)溶解于20mL去离子水中，充分搅拌得到溶液A；将1,4-苯二甲酸二甲酯(71.4mg)溶解于40mL乙醇中，充分搅拌得到溶液B；将溶液A与溶液B充分混合，得到含有镍元素的前驱体溶液I，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮(250mg)，充分搅拌得到混合溶液II；
(2)将上述混合溶液II放入密封容器中，同时在其中放入一片泡沫镍(2×3cm2)，在70℃反应80h后，冷却至室温；用去离子水和乙醇洗涤后，空气中室温干燥，获得生长于泡沫镍上的金属有机框架化合物(即为中间体I)；
(3)将上述中间体I在氢气和氩气混合气氛(氢气体积含量为5％)中600℃加热2h，加热速率为2℃/min，得到碳纳米管负载镍粒子材料。
采用与针对实施例1中的Co@CNTs/H2相同的方法对本实施例的碳纳米管负载镍粒子材料Ni@CNTs/H2进行测试，结果如下：
本实施例的碳纳米管负载镍粒子材料中碳纳米管的长度为10-60nm范围内，全部镍粒子均负载在碳纳米管的顶端，镍粒子的粒径范围为5-13nm；负载镍粒子的碳纳米管壁厚度仅有4-8层石墨烯，未负载镍粒子的碳纳米管壁约有10-30层石墨烯。
采用本实施例所提供的碳纳米管负载镍粒子材料作为析氧和析氢催化剂的试验方法与实施例1中相同，结果如表1中所示，由表1的结果可知，本实施例所提供的碳纳米管负载镍粒子材料具有较高的析氧和析氢反应催化活性。
实施例4
(1)将硝酸锌六水合物(250mg)溶解于20mL去离子水中，充分搅拌得到溶液A；将1,4-苯二甲酸二甲酯(71.4mg)溶解于40mL乙醇中，充分搅拌得到溶液B；将溶液A与溶液B充分混合，得到含有锌元素的前驱体溶液I，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮(250mg)，充分搅拌得到混合溶液II；
(2)将上述混合溶液II放入密封容器中，同时在其中放入一片泡沫镍(2×3cm2)，在70℃反应80h后，冷却至室温；用去离子水和乙醇洗涤后，空气中室温干燥，获得生长于泡沫镍上的金属有机框架化合物(即为中间体I)；
(3)将上述中间体I在氢气和氩气混合气氛(氢气体积含量为5％)中600℃加热2h，加热速率为2℃/min，得到碳纳米管负载锌粒子材料。
采用与针对实施例1中的Co@CNTs/H2相同的方法对本实施例的碳纳米管负载锌粒子材料Zn@CNTs/H2进行测试，结果如下：
本实施例的碳纳米管负载锌粒子材料中碳纳米管的长度为20-60nm范围内，全部锌粒子均负载在碳纳米管的顶端，锌粒子的粒径范围为8-30nm；负载锌粒子的碳纳米管壁厚度仅有5-14层石墨烯，未负载锌粒子的碳纳米管壁约有15-30层石墨烯。
采用本实施例所提供的碳纳米管负载锌粒子材料作为析氧和析氢催化剂的试验方法与实施例1中相同，结果如表1中所示，由表1的结果可知，本实施例所提供的碳纳米管负载锌粒子材料具有优异的析氧和析氢反应催化活性。
对比例1
按照实施例1相似的方法进行，不同的是，本对比例中的还原步骤如下：
将中间体I在氩气气氛中于600℃加热2h，加热速率为2℃/min，得到碳纳米管负载钴粒子材料Co@CNTs/Ar；该材料未能形成碳纳米管结构。
采用与针对实施例1中的Co@CNTs/H2相同的方法对本对比例的材料进行测试，结果如表1中所示，由表1的结果可知，采用本对比例所提供的材料作为析氧和析氢催化剂的试验方法与实施例1中相同，本对比例获得的材料具有明显较低的析氧反应催化活性和明显较低的析氢反应催化活性。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种制备基于碳纳米管的电极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含有金属粒子源的溶液A与含有有机配体的溶液B进行第一混合，得到溶液I；所述有机配体选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸；
(2)将所述溶液I与表面活性剂进行第二混合，得到溶液II；
(3)在密闭条件下，将所述溶液II与基体材料进行接触反应，得到中间体I，所述接触反应的温度为50-200℃；
(4)在还原性气氛存在下，将所述中间体I进行还原，得到所述电极材料；所述还原性气氛中含有氢气和惰性气体，且所述氢气在所述还原性气氛中的含量为1-20体积％；
其中，在步骤(1)中，所述溶液A中的金属粒子源的浓度为5-20mg/ml，所述溶液B中的有机配体的浓度为1-10mg/ml；
在步骤(2)中，所述溶液II中的表面活性剂的浓度为1-10mg/ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述金属粒子源选自钴源、镍源和锌源中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属粒子源选自硝酸镍六水合物、硝酸钴六水合物、硝酸锌六水合物和乙酸钴四水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液A和所述溶液B中的溶剂各自独立地选自水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化氨、三乙胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述基体材料为泡沫镍和/或泡沫铜。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述接触反应的时间为5-100h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原的条件包括：退火温度为500-900℃，保温时间为1-6h，升温速率为1-10℃/min。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的基于碳纳米管的电极材料。
10.权利要求9所述的基于碳纳米管的电极材料在电解水装置中的应用。
11.权利要求9所述的基于碳纳米管的电极材料在电解水装置的电极中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述电极为阴极和/或阳极。
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