CN108441879A - 纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米多孔镍‑二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及应用。将分别通过水热法制备的二硫化钼/石墨烯(MoS2/RGO)和氢氧化镍[Ni(OH)2]混合，然后进行退火处理可制备出纳米多孔镍‑二硫化钼/石墨烯(NPNi‑MoS2/RGO)复合材料。具体方法如下：a、根据改进的Hummers方法制备氧化石墨；b、通过水热法制备MoS2/RGO；c、通过水热法制备Ni(OH)2粉末；d、将Ni(OH)2与MoS2/RGO混合均匀后置于管式炉中，在Ar/H2气氛下退火，Ni(OH)2被还原成NPNi，制得NPNi‑MoS2/RGO复合材料。该复合材料作为析氢反应(HER)的催化剂，表现出优异的催化性能，起始电势为85mV，在相同的电流密度下，与同条件制得的MoS2、MoS2/RGO和NPNi‑MoS2相比，具有明显的优势。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。

Description

纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及应用
技术领域：
本发明涉及纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及其作为催化剂在析氢反应中的应用。
背景技术：
氢气具有较高的能量密度和环境友好的优势，被广泛地认为是最有应用前景的能量载体之一。铂(Pt)是最有效的析氢反应(HER)催化剂，但资源稀少以及成本较高严重地限制了它的应用。近年来，大多数关于HER的研究集中在寻找一种可以替代Pt的，资源丰富的材料作为催化剂。在众多可替代Pt的催化剂中，二硫化钼由于其独特的结构特性和适当的吸氢自由能，引起了人们广泛的关注。
二硫化钼作为一种高效的、有望替代Pt的HER催化剂，已经得到了理论模拟和实验结果的证实。但是，二硫化钼的发展仍然受到了严峻的挑战，主要是因为：(1)二硫化钼的活性位置少，主要集中在边缘，表面不能得到充分的利用；(2)二硫化钼本身的导电性比较差。为了改善二硫化钼的催化性能，国内外科研人员进行了大量的研究，取得了一些成果。根据文献报道，通过尺寸以及形貌调控、金属掺杂、制造硫空位等方法可以增加二硫化钼的活性位置，提高其催化性能；通过将二硫化钼与导电性较好的材料复合，如石墨烯、三维多孔金属、氮掺杂的碳纳米纤维等可以改善二硫化钼的导电性，加快电化学反应速率，提高其催化性能。上述方法对于提高二硫化钼的催化性能来说是非常有效的，但是提高幅度还不够。具有独特的三维多孔结构的纳米多孔镍和石墨烯都有较大的比表面积和良好的导电性，将二者与二硫化钼进行复合，在改善二硫化钼导电性的同时，还能抑制二硫化钼堆垛，增加其活性位置，从而有效地提高二硫化钼的催化性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种结合水热法和热处理的纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及应用。在该复合材料中，石墨烯具有良好的导电性，并且能够抑制二硫化钼团聚，使其均匀地分布在石墨烯的表面，有效地减小了电化学反应过程中的电荷转移电阻；纳米多孔镍能够提高催化剂的催化活性，其独特的三维多孔结构还为H+的传输提供了更多的通道，进一步提高了析氢反应速率。该复合材料作为析氢反应的催化剂，表现出优异的催化性能，具有一定的应用前景。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。
本发明上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
b、通过水热法合成MoS2/RGO复合材料，首先将2.20～2.60g Na2S·9H2O和0.68～0.74gMoO3溶解在20ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将2.2～2.6ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声10～20min后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入180～220℃电子烘箱中保温40～80min。得到的MoS2/RGO复合材料分别用去离子水清洗2～6次、乙醇清洗1～3次，得到的黑色沉淀放入40～80℃真空干燥箱中保温10～14h，然后将产物收集；
c、通过水热法制备Ni(OH)2粉末，将1.4～1.5g Ni(NO3)2·6H2O和1.3～1.5g六次亚甲基四胺HMT溶解在30～40ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入80～120℃电子烘箱中保温8～12h，得到的绿色粉末用水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱内干燥；
d、将所制备的Ni(OH)2与MoS2/RGO在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在Ar/H2混合气氛中450～550℃条件下保温4～6h，制备NPNi-MoS2/RGO复合材料。
所述步骤b中制备MoS2/RGO复合材料时，对样品进行超声处理，能使两种物质接触更加充分，并且有效地防止MoS2团聚。
所述步骤d中将所述的混合物置于Ar/H2混合气体中退火，目的是将Ni(OH)2还原成NPNi，并且进一步增强复合材料中各成分之间的交互作用。
所述的纳米多孔镍-硫化钼/石墨烯复合材料，其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
a、先将1.5～2.5mg催化剂(NPNi-MoS2/RGO)分散在0.4～0.6ml水/异丙醇/萘酚溶液中，然后超声20～40min，得到催化剂墨汁溶液。取出20～40μl催化剂溶液滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
b、电化学测试在一个标准的三电极测试***中进行，其中步骤a中制备的电极作为工作电极，碳棒电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，浓度为0.4～0.6M的H2SO4溶液作为电解液；
c、用所述NPNi-MoS2/RGO复合材料作为工作电极在CHI660E电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.8V，扫描速度为5mV s-1；进行循环伏安测试时，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.15～0.1V，扫描速度为100mV s-1；电流-时间曲线测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.19V的恒定电压下，扫描时间为30000s；
d、制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料作为析氢反应的催化剂，表现出优异的催化性能，起始电势为85mV，在相同的电流密度下，与同条件制得的MoS2、MoS2/RGO和NPNi-MoS2相比，具有明显的优势。
本发明的技术效果是：
本发明制得的NPNi-MoS2/RGO复合材料具有良好的导电性，能够有效地降低电化学反应过程中的电荷转移电阻，其独特的三维多孔结构在增加催化剂活性位置的同时，还为H+的扩散提供了更多的通道，因而表现出优异的催化性能。
附图说明：
图1、本发明实施例1中不同催化剂的极化曲线。
图2、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的FESEM照片。
图3、本发明实施例1中制备的MoS2的FESEM照片。
图4、本发明实施例1中制备的MoS2/RGO复合材料的FESEM照片。
图5、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2复合材料的FESEM照片。
图6、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的TEM照片。
图7、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的HRTEM照片。
图8、本发明实施例1中制备的MoS2,MoS2/RGO,NPNi-MoS2及NPNi-MoS2/RGO复合材料的XRD衍射图谱。
图9、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的拉曼图谱。
图10、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的BET图谱。
图11、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的XPS光谱。
图12、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的C 1s区域高分辨XPS光谱。
图13、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的Mo 3d区域高分辨XPS光谱。
图14、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的S 2p区域高分辨XPS光谱。
图15、本发明实施例1中不同催化剂的塔菲尔曲线。
图16、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料初始和经过20000圈循环后的极化曲线对比图。
图17、本发明实施例1中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料在恒定电压下的时间-电流密度关系曲线。
图18、本发明实施例2中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的FESEM照片。
图19、本发明实施例3中制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料的FESEM照片。
具体实施方式：
现结合实施例进一步说明本发明的具体内容及实施方式，然而所述实施例仅仅是作为提供说明，不能构成对本发明技术方案的限定。本发明中实施例2和3与实施例1内容相近，现以实施例1为例进行详细说明。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
(2)通过水热法合成MoS2/RGO复合材料，将2.4g Na2S·9H2O和0.72g MoO3溶解在20ml去离子水中，然后加入2.4ml氧化石墨，超声15min后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入200℃电子烘箱中保温60min。得到的MoS2/RGO复合材料分别用去离子水清洗4次、乙醇清洗2次，得到的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中保温12h，然后将产物收集；
(3)通过水热法制备Ni(OH)2粉末，将1.45g Ni(NO3)2和1.4g六次亚甲基四胺HMT溶解在35ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入100℃电子烘箱中保温10h，将绿色产物Ni(OH)2通过离心收集；
(4)将所制备的Ni(OH)2与MoS2/RGO在玛瑙研钵中研磨均匀进行复合，然后将混合物置于管式炉中，在Ar/H2混合气氛中500℃条件下保温5h，制备NPNi-MoS2/RGO复合材料；
(5)将2mg催化剂(NPNi-MoS2/RGO)分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，然后超声30min，得到催化剂墨汁溶液。取出30μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极***进行电化学测试；
(6)用所述NPNi-MoS2/RGO复合材料作为工作电极在CHI660E电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.8V，扫描速度为5mV s-1；进行循环伏安测试时，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.15～0.1V，扫描速度为100mV s-1；电流-时间曲线测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.19V的恒定电压下，扫描时间为30000s；
NPNi-MoS2/RGO复合材料的形貌和结构表征：
通过场发射扫描电镜(FESEM)表征了NPNi-MoS2/RGO复合材料的表面形貌。图2为NPNi-MoS2/RGO的SEM照片。可以看出，由于MoS2纳米片的尺寸较小以及NPNi的引入，NPNi-MoS2/RGO复合材料与原始的MoS2(图3)，MoS2/RGO(图4)以及NPNi-MoS2(图5)相比具有更多的活性位置，因而具有较好的催化性能。图6为NPNi-MoS2/RGO的TEM照片，RGO具有良好的导电性，作为复合材料的衬底，能够降低催化剂内阻，加快电化学反应速率。插图为NPNi的TEM照片，其孔径为20nm,韧带宽度为40nm，这种独特的三维双连接纳米结构在增加催化剂的电化学活性面积的同时，还可以减小催化剂的内阻，进而提高催化剂的催化活性。图7为NPNi-MoS2/RGO的HRTEM照片，晶面间距0.623nm和0.204nm分别对应于MoS2的(002)晶面和Ni的(111)晶面。图8为MoS2,MoS2/RGO,NPNi-MoS2及NPNi-MoS2/RGO复合材料的XRD衍射图谱，位于13.9°,33.3°,39.8°,58.6°和69.2°的衍射峰分别为2H-MoS2的(002),(100),(103),(110)和(201)晶面，而其它位于44.4°,51.9°和76.2°的衍射峰则分别对应Ni的(111),(200)和(220)晶面。发现NPNi-MoS2/RGO复合材料的(002)晶面的衍射峰强度弱于其它三种催化剂材料，这说明RGO的存在可以抑制MoS2的堆垛，使其具有更多的活性位置。RGO的存在可以通过拉曼光谱确定，如图9所示。RGO的两个特征峰分别位于1350cm-1(D带)和1590cm-1(G带)，D带与G带的强度比为ID/IG＝1.08，说明复合材料中有大量的缺陷。图10为NPNi-MoS2/RGO复合材料的N2吸附/脱附等温线和孔径分布图谱。根据Brunauer-Emmer-Teller(BET)模型和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测得复合材料的比表面积为39.2m2/g。此外，从插图中可以看到复合材料中存在两种类型的孔隙：小孔的孔径尺寸分布在2～4nm，主要是由于单层MoS2纳米片的无序自组装形成的介孔通道；大孔分布在一个较宽的尺寸范围：5～100nm，主要是由于Ni(OH)2在退火过程中被还原形成的。这些介孔的存在为催化剂提供了更多的活性位点，促进了H+扩散，从而加速了HER过程。图11为NPNi-MoS2/RGO复合材料的XPS全谱图，可知复合材料中含有元素Mo,C,O,S和Ni。图12、图13和图14分别为C 1s、Mo3d和S 2p的高分辨XPS光谱。从图12可以看出，位于284.5eV的特征峰为石墨中sp2杂化的C，而微弱的C-O的峰强度也可以说明大部分含氧官能团被成功去除。图13表明Mo 3d可以被分为4个拟合峰，其中，位于226.2eV的峰为MoS2的S 2s特征峰；位于229.1eV和232.3eV的两个特征峰为Mo 3d5/2和3d3/2，说明复合材料中Mo4+占主导地位；位于235.4eV的Mo6+的特征峰的存在则是由于少量样品被氧化造成的。图14中结合能为161.9eV和163.1eV的S 2p3/2和S2p1/2为MoS2中的S2-。
在室温条件下，NPNi-MoS2/RGO复合材料的催化性能表征：
电化学实验采用标准的三电极测试***进行。如图1所示，由于MoS2本身的导电性差、活性位置少，因而表现出了较差的HER催化活性，起始电势为150mV。与原始的MoS2相比，MoS2/RGO和NPNi/MoS2的起始电势分别为120mV和100mV，具有较好的催化活性。RGO和NPNi双修饰的NPNi-MoS2/RGO复合材料表现出更加优异的催化性能，其起始电势为85mV。如此优异的性能主要是NPNi,RGO和MoS2协同作用的结果：(1)NPNi能够提高催化剂的催化活性，并且其独特的三维双连接多孔结构也为H+的传输提供了更多的通道；(2)MoS2纳米片分布在RGO的表面，有效地减小了电荷转移电阻，从而加快电化学反应速率。图15为相应的塔菲尔曲线。MoS2,MoS2/RGO和NPNi-MoS2的塔菲尔斜率分别为150.6mV dec-1,95.1mV dec-1和147.6mV dec-1。与上述三种材料相比，NPNi-MoS2/RGO复合材料的塔菲尔斜率最低，只有71.3mV dec-1。塔菲尔斜率越低，说明随着电势的变化，HER的反应速率变化越快，这一点也可以证明复合材料具有优异的催化性能。
图16为NPNi-MoS2/RGO复合材料的稳定性测试结果，通过对比可以看到，该催化剂的极化曲线在经过20000圈循环后基本上没有变化，具有良好的循环稳定性。为了进一步证明其电化学稳定性，测试了在-0.19V的电压下，电流与时间的关系曲线，如图18所示。可见，在经过了30000s的扫描时间，电流密度衰减了10％，这个较小的电流损失可能是由于在电化学反应过程中，电解液中H+的消耗或者是反应过程中产生的H2留在了电极的表面，使得活性物质不能得到充分利用，阻碍了电化学反应的发生。综上，NPNi-MoS2/RGO复合材料具有优异的催化性能和较好的循环稳定性，其原因在于：RGO和NPNi的引入可以提高催化剂的导电性，有效地减小电化学反应过程中的电荷转移电阻；NPNi独特的三维多孔结构在增加催化剂活性位置的同时，还为H+的扩散提供了更多的通道。
实施例2
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
(2)通过水热法合成MoS2/RGO复合材料，将2.4g Na2S·9H2O和0.72g MoO3溶解在20ml去离子水中，然后加入1.2ml氧化石墨，超声15min后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入200℃电子烘箱中保温60min。得到的MoS2/RGO复合材料分别用去离子水清洗4次、乙醇清洗2次，得到的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中保温12h，然后将产物收集；
(3)通过水热法制备Ni(OH)2粉末，将1.45g Ni(NO3)2和1.4g六次亚甲基四胺HMT溶解在35ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入100℃电子烘箱中保温10h，将绿色产物Ni(OH)2通过离心收集；
(4)将所制备的Ni(OH)2与MoS2/RGO在玛瑙研钵中研磨均匀进行复合，然后将混合物置于管式炉中，在Ar/H2混合气氛中500℃条件下保温5h，制备NPNi-MoS2/RGO复合材料；
(5)将2mg催化剂(NPNi-MoS2/RGO)分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，然后超声30min，得到催化剂墨汁溶液。取出30μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极***进行电化学测试；
本实施例制得的NPNi-MoS2/RGO复合材料的SEM照片如图18所示。由图可知本实施例制备的复合材料与实施例1所制备的材料具有类似的形貌，均具有较多的活性位置，有利于其催化性能。
实施例3
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
(2)通过水热法合成MoS2/RGO复合材料，将2.4g Na2S·9H2O和0.72g MoO3溶解在20ml去离子水中，然后加入6ml氧化石墨，超声15min后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入200℃电子烘箱中保温60min。得到的MoS2/RGO复合材料分别用去离子水清洗4次、乙醇清洗2次，得到的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中保温12h，然后将产物收集；
(3)通过水热法制备Ni(OH)2粉末，将1.45g Ni(NO3)2和1.4g六次亚甲基四胺HMT溶解在35ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入100℃电子烘箱中保温10h，将绿色产物Ni(OH)2通过离心收集；
(4)将所制备的MoS2/RGO与Ni(OH)2在玛瑙研钵中研磨均匀进行复合，然后将混合物置于管式炉中，在Ar/H2混合气氛中500℃条件下保温5h，制备NPNi-MoS2/RGO复合材料；
(5)将2mg催化剂(NPNi-MoS2/RGO)分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，然后超声30min，得到催化剂墨汁溶液。取出30μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极***进行电化学测试；
本实施例制得的NPNi-MoS2/RGO复合材料的SEM照片如图19所示。由图可知本实施例制备的复合材料与实施例1和实施例2所制备的材料具有类似的形貌，均具有较多的活性位置，有利于其催化性能。

Claims (4)

1.一种纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
b、通过水热法合成MoS2/RGO复合材料，首先将2.20～2.60g Na2S·9H2O和0.68～0.74gMoO3溶解在20ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将2.2～2.6ml氧化石墨分散在上述溶液中，超声10～20min后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入180～220℃电子烘箱中保温40～80min，得到的MoS2/RGO复合材料分别用去离子水清洗2～6次、乙醇清洗1～3次，得到的黑色沉淀放入40～80℃真空干燥箱中保温10～14h，然后将产物收集；
c、通过水热法制备Ni(OH)2粉末，将1.4～1.5g Ni(NO3)2·6H2O和1.3～1.5g六次亚甲基四胺HMT溶解在30～40ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀后转移到不锈钢反应釜中，将密封的反应釜放入80～120℃电子烘箱中保温8～12h，得到的绿色粉末用水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱内干燥；
d、将所制备的Ni(OH)2与MoS2/RGO在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在Ar/H2混合气氛中450～550℃条件下保温4～6h，制备NPNi-MoS2/RGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，对所述产物进行超声处理，能使两种物质接触充分，防止MoS2团聚。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，将所述的混合物置于Ar/H2混合气体中退火，使Ni(OH)2还原成NPNi，增强复合材料中各成分之间的交互作用。
4.根据权利要求1所述的方法得到的纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料复合材料，其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
a、先将1.5～2.5mg NPNi-MoS2/RGO复合材料催化剂分散在0.4～0.6ml水/异丙醇/萘酚溶液中，然后超声20～40min，得到催化剂墨汁溶液，取出20～40μl催化剂溶液滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
b、电化学测试在一个标准的三电极测试***中进行，其中步骤a中制备的电极作为工作电极，碳棒电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，浓度为0.4～0.6M的H2SO4溶液作为电解液；
c、用所述NPNi-MoS2/RGO复合材料作为工作电极在CHI660E电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.8V，扫描速度为5mV s-1；
进行循环伏安测试时，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为-0.15～0.1V，扫描速度为100mV s-1；
电流-时间曲线测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.19V的恒定电压下，扫描时间为30000s；
d、制备的NPNi-MoS2/RGO复合材料作为析氢反应的催化剂，起始电势为85mV，在相同的电流密度下，其催化性能优于同条件制得的MoS2、MoS2/RGO和NPNi-MoS2。
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