CN110862413A - 一种草甘膦合成工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
一种草甘膦催化合成工艺，使用烷氧基金属有机化合物作为催化剂应用于草甘膦合成，具体应用于草甘膦合成过程中解聚及加成，步骤如下：将醇与多聚甲醛混合，搅拌均匀，向混合溶液中投加所述催化剂，或直接向甲醛的醇溶液中投加所述催化剂，生成透明的混合溶液；向所述混合溶液中投加三乙胺、甘氨酸搅拌进行加成反应，反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应；缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。本发明的技术方案使用特定的催化剂提高草甘膦合成反应速度及选择性，解聚、加成反应速度快、反应彻底，草甘膦产品最终收率相比传统工艺提高3%以上，具有反应优势、节能优势、成本优势、环保优势。
Description
技术领域
本发明属于草甘膦生产技术领域，具体为一种甘氨酸法草甘膦催化合成方法及其装置。
背景技术
草甘膦是一种内吸传导型的高效、低毒、广谱、灭生性除草剂，主流生产方法有2种，一是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料的生产方法，二是以甘氨酸、亚磷酸烷基酯为原料的生产方法。以孟山都为主的外国公司基本上都采用亚氨基二乙酸法生产。我国的草甘膦生产起步于上世纪80年代。1987年，沈阳化工研究院推出以甘氨酸、亚磷酸二甲酯为主要原料的甘氨酸-烷基酯法合成草甘膦工艺，经过30年发展,该方法不断成熟,草甘膦收率(以甘氨酸计)由最开始的稳65％提升到了75％左右。甘氨酸法草甘膦工艺以甲醇做溶剂以三乙胺做催化剂，先合成以有机膦中间体为主要成分的合成液，再在酸性条件下水解得到草甘膦，可分为解聚、加成、缩合、水解、结晶几个反应工序，其主要反应如下：
(1)解聚反应
多聚甲醛在甲醇溶液中解聚生产甲醛、半缩醛等物质。
(2)加成反应
在解聚液中加入甘氨酸，甘氨酸与甲醛、半缩醛在催化剂三乙胺和溶剂甲醇环境中加成生成中间体。
(3)缩合反应
在加成反应中生成的一元取代物和二元取代物中加入亚磷酸二甲酯，进行酯化(缩合)反应。
(4)酸解反应
(5)结晶
在结晶釜中定量加入液碱，将pH值调整至最佳范围，促使料浆中草甘膦充分结晶析出。
该传统工艺中，仅使用三乙胺作为催化剂。以甘氨酸计收率可达75％左右(即生产过程中有约25％的甘氨酸发生了副反应)，若以磷计草甘膦收率仅65％左右(即35％的磷发生了副反应)，副产物进入了母液等工艺废水中。传统工艺方法收率低，不但影响经济效益，也增大了母液产生量、增大了环保压力。
发明内容
本发明所提供的草甘膦的催化合成方法，使用烷氧基金属有机化合物做解聚和加成反应的催化剂。该催化剂主要起到两个作用：一是在解聚工序起催化作用，促进多聚甲醛快速、完全地解聚；二是解聚阶段产生了高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子，提高了加成反应的选择性和速率，促进甲醛和甘氨酸加成正反应的进行，提高草甘膦收率和质量。
所述解聚催化剂具体为甲醇、乙醇等醇类物质羟基氢原子被锂、钠、钾、镁、钙等金属原子取代生成的甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾等系列烷氧基金属有机化合物，其结构通式为：R-O-X。其中，R为醇类物质的烷基基团，O为醇类物质的羟基氧原子，X为金属元素。其他可提供烷氧基基团的有机碱化合物也可以起到同样的效果。
优选地，所述金属元素为第一、二主族的金属元素，进一步优选地所述金属元素为碱金属元素(即第I主族的六个金属元素：锂、钠、钾、铷、铯、钫)。所述催化剂为甲醇钠(甲醇锂、甲醇钾)、乙醇钠(乙醇锂、乙醇钾)、正丁醇钠(正丁醇锂、正丁醇钾)等烷氧基碱金属化合物。考虑综合成本及物料容易获取的因素，进一步优选地，所述金属原子为钠、钾、锂，即该催化剂选用甲醇钠(钾、锂)、乙醇钠(钾、锂)、正丁醇钠(钾、锂)等烷氧基钠(钾、锂)化合物或其醇溶液。
优选地，可使用新鲜无水醇和上述碱金属原子的无水氢氧化物(即无水固碱)或氧化物配制醇的碱金属原子取代物(烷氧基金属化合物)，并以该烷氧基金属化合物的醇溶液形式存在(即甲醇钠的甲醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液、甲醇钠的乙醇溶液、乙醇钠的甲醇溶液等系列溶液)，随配随用。所述的醇包括伯醇、仲醇、叔醇，包括一元醇和双元醇，具体包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇等醇的一种或几种的混合溶液。所述烷氧基金属化合物的醇溶液包括甲醇锂的甲醇溶液、甲醇锂的乙醇溶液、甲醇钠的甲醇溶液、甲醇钠的乙醇溶液、甲醇钾的乙醇溶液、乙醇锂的乙醇溶液、乙醇钠的甲醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液、乙醇钾的乙醇溶液等一系列烷氧基金属化合物醇溶液中的一种或多种。
其他可提供烷氧基基团的有机碱金属化合物也可以起到同样的效果。具体实施步骤如下：
1、解聚反应：将甲醇与多聚甲醛混合(将甲醇投加入固体多聚甲醛中或将固体多聚甲醛投加入甲醇中，均可)，搅拌均匀，向混合溶液中投加所述催化剂，在常温下即可迅速完成解聚，生成高活性的无水甲醛的甲醇溶液。
对于使用外购无水甲醛的醇溶液作为甲醛源的场合，则直接将所述催化剂投加入所述甲醛的醇溶液中，将溶液中尚未充分解聚的甲醛低聚物完全解聚为甲醛单分子，促进彻底解聚完全，同时产生新生高活性烷氧基基团、甲醛、半缩醛等。
所述催化剂可以单独加入，也可以先预先加入草甘膦解聚、加成工序所使用的多聚甲醛(或液体甲醛醇溶液)、甲醇、三乙胺等原料中，然后再随前述原料加入反应体系中。进一步地，也可以在草甘膦溶剂回收工序(即甲醇、甲缩醛回收工序)加入回收甲醇中，再在回收甲醇回用到草甘膦合成的过程中进入解聚反应体系。进一步地，所述催化剂可以按照前述方案由金属原子的无水氢氧化物(即无水固碱)或氧化物配制得来。
所述混合溶液体系中加入上述解聚催化剂后，不需要利用外部热源加热，物料体系在常温下自然反应15秒钟左右溶液即逐渐清澈，1分钟以内即完全清澈，解聚完成。若环境温度过低，可适当加热控制解聚反应温度保持30℃左右。
所述解聚催化剂有效成分(即烷氧基金属化合物)与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：1/10000000～1/100。
因水分存在会导致所述催化剂发生水解，影响催化剂的活性。所以，优选地，先对多聚甲醛进行干燥脱水，再加入甲醇和解聚催化剂进行解聚反应。具体实施方法为：先向解聚釜内投入多聚甲醛，打开解聚釜接尾气***管道阀门，夹套通蒸汽，在30-90℃下加热脱水10s至120分钟。脱水完毕后再加入甲醇和解聚催化剂进行解聚反应。
2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度35-50℃、反应时间30-90min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。优选地，加成反应结束后，将混合溶液快速升温至55℃左右，保温15s左右，再降温至40℃左右，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度40-58℃、反应时间30-120min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.4～0.8:0.3～0.8:2～8:0.05～0.8:1～2；所述的步骤(1)中醇与多聚甲醛的摩尔比控制≥0.3:1，在步骤(1)的解聚开始或解聚步骤完成后补加醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：2-8。
所得草甘膦原药含量95.0％以上，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到78％以上，原药及母液中草甘膦合计得率达到85％左右，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升3％。
特别声明：应当理解，所述催化剂不论以何种方式合成，只要该催化剂应用于草甘膦的合成，其均在本发明专利的保护范围之内。
特别声明:应当理解，所述催化剂不论以何种方式加入反应体系，只要该催化剂应用于草甘膦的合成，其均在本发明专利的保护范围之内。所述催化剂可以单独加入解聚反应体系,也可以先预先加入草甘膦解聚、加成工序所使用的多聚甲醛(或液体甲醛醇溶液)、甲醇、三乙胺、甘氨酸等原料中，然后再随前述原料加入反应体系中。进一步地，也可以在草甘膦溶剂回收工序(即甲醇、甲缩醛回收工序)加入回收甲醇中，再在回收甲醇回用到草甘膦合成的过程中进入解聚反应体系。进一步地，所述催化剂可以按照前述方案由金属原子的无水氢氧化物(即无水固碱)或氧化物配制得来。
特别声明：应当理解，所述合成反应不论反应温度、时间如何，只要使用该催化剂应用于草甘膦的合成，其均在本发明专利的保护范围之内。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
该方法，解聚反应速度快、反应彻底，加成反应选择性也高，草甘膦产品最终收率高3％，具有反应优势、节能优势、成本优势、环保优势。
1、传统的多聚甲醛解聚方法需加热控制温度在50℃左右，耗时30-70分钟，且过程中由于温度高导致甲醛尾气量大、气味浓。该工艺在常温下仅需1分钟左右即可完成解聚，反应温度低、耗时短(反应迅速)，尾气量小，具有操作简便、节能、环保、效率高的特点。
2、解聚反应更加彻底，生成的解聚液质量更加稳定，具有反应优势、环保优势、节能优势、质量优势。
3、加成反应选择性也高，草甘膦产品最终收率高3％。
附图说明
图1为本发明一种草甘膦催化合成方法的工艺流程图。1.催化剂配制槽，2.解聚釜，3.合成釜，4.水解釜，5.结晶釜，6.洗料装置，7.烘干装置，8.多聚甲醛管道，9.醇溶液进入管，10.尾气管，11.冷凝水出料管，12.蒸汽进入管，13.三乙胺进入管，14.甘氨酸进入管，15.亚磷酸二甲酯进入管，16.盐酸进入管，17.水解尾气管，18.草甘膦母液管。
具体实施方式
实施例1
1、解聚反应：先向解聚釜内投入多聚甲醛(多聚甲醛的聚合度为30)，打开解聚釜接尾气***管道阀门，夹套通蒸汽，在80℃下加热脱水2分钟。脱水完毕后再加入甲醇(甲醇与多聚甲醛的摩尔比控制0.5:1)，搅拌均匀，向混合溶液中投加甲醇钠的甲醇溶液，在常温下30秒即可迅速完成解聚，生成高活性的无水甲醛的甲醇溶液，解聚完成后加甲醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：6。
甲醇钠与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：百万分之一百。
该多聚甲醛聚合度为30时，其以甲醛计摩尔数为1000*96％/30.03＝31.97mol，以多聚甲醛计摩尔分数为31.97/30＝1.07mol。
2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度40℃、反应时间50min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至55℃，保温15s，再降温至40℃。
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度50℃、反应时间70min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.6:0.5:6:0.5(步骤2中添加的三乙胺与步骤3中的三乙胺摩尔比为8：1):1.2。
所得草甘膦原药含量97.5％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到82％，原药及母液中草甘膦合计得率达到93％以上，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升7.5％。
实施例2
1、解聚反应：
先向解聚釜内投入多聚甲醛(多聚甲醛的聚合度为35)，打开解聚釜接尾气***管道阀门，夹套通蒸汽，在70℃下加热脱水3分钟，脱水完毕后再加入乙醇(甲醇与多聚甲醛的摩尔比控制0.6:1)，搅拌均匀，向混合溶液中投加甲醇锂的甲醇溶液，在30℃下自然反应20s进行解聚反应，生成高活性的无水甲醛的乙醇溶液；解聚完成后加乙醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：7.8。
甲醇锂与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：百万分之二百。
2、加成反应：
解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度45℃、反应时间45min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至50℃，保温20s，再降温至43℃，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度45-58℃、反应时间70min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：乙醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.55:0.45:7.8:0.2(步骤2中添加的三乙胺与步骤3中的三乙胺摩尔比为6：1):1.3。
所得草甘膦原药含量95.5％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到80.4％，原药及母液中草甘膦合计得率达到84.2％以上，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升5.9％。
实施例3
1.解聚反应：将购买的无水甲醛的甲醇溶液为甲醛原料，将催化剂甲醇钾的甲醇溶液投加入无水甲醛的醇溶液，反应20秒；解聚完成后加甲醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：2.2。
所述甲醇钾与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：百万分之五。
2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度50℃、反应时间35min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至65℃，保温18s，再降温至38℃左右，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度52℃、反应时间65min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.4:0.35:2.2:0.3(步骤2中添加的三乙胺与步骤3中的三乙胺摩尔比为5：1):1.4。
所得草甘膦原药含量95.0％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到79％，原药及母液中草甘膦合计得率达到82％，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升4.5％。
实施例4
1、解聚反应：将正丁醇与多聚甲醛混合，搅拌均匀，在30℃下反应30s，完成解聚反应。所述的正丁醇、多聚甲醛溶液中均添加有催化剂乙醇钠的乙醇溶液。解聚完成后加乙醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：7.5。
乙醇钠与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：百万分之一；乙醇钠与甲醇的摩尔比控制：百万分之十。
2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺(三乙胺中添加有乙醇钠；三乙胺与甲醇的摩尔比控制：百万分之一)，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度50℃、反应时间70min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至55℃，保温15s，再降温至40℃；
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度50℃、反应时间80min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：正丁醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.65:0.38:7.5:0.8(步骤2中添加的三乙胺与步骤3中的三乙胺摩尔比为5：1):1.1。
所得草甘膦原药含量96.0％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到78.5％，原药及母液中草甘膦合计得率达到82.5％，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升4.0％。
实施例5
1.解聚反应：将购买的无水甲醛的甲醇溶液为甲醛原料，将催化剂甲醇锂投加入无水甲醛的甲醇溶液，反应20秒；解聚完成后加甲醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：2.4。
所述甲醇锂与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：百万分之八。
2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度50℃、反应时间35min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至60℃，保温18s，再降温至38℃左右，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度52℃、反应时间65min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：氯化氢＝1:0.45:0.36:2.4:1.8。
所得草甘膦原药含量95.0％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到78％，原药及母液中草甘膦合计得率达到82％，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升3.5％。
Claims (8)
1.一种草甘膦催化合成工艺，其特征在于：使用烷氧基金属有机化合物或其醇溶液作为催化剂应用于草甘膦合成，具体应用于草甘膦合成过程中解聚及加成，步骤如下：
（1）将醇与多聚甲醛混合，搅拌均匀，向混合溶液中投加所述催化剂，或直接向甲醛的醇溶液中投加所述催化剂，解聚生成透明的混合溶液；
（2）向(1)所述混合溶液中投加三乙胺、甘氨酸搅拌进行加成反应，反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应；缩合反应结束后向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
2.权利要求1所述的草甘膦催化合成工艺，其特征在于：合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：醇：三乙胺：盐酸=1: 0.4～0.8: 0.3～0.8: 2～8: 0.05～0.8: 1～2；所述的步骤（1）中醇与多聚甲醛的摩尔比控制≥0.3:1，在步骤（1）的解聚开始或解聚步骤完成后补加醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：2-8。
3.权利要求1所述的草甘膦催化合成工艺，其特征在于：步骤（1）中所述的烷氧基金属有机化合物醇溶液催化剂为包括新鲜无水醇和金属原子的无水氢氧化物或氧化物配制的烷氧基金属化合物，并以该烷氧基金属化合物醇溶液形式存在的一种或多种的组合；
所述催化剂与多聚甲醛的摩尔比控制：1/10000000～1/100，其中多聚甲醛的摩尔量以甲醛计。
4.权利要求1所述的草甘膦催化合成工艺，其特征在于：所述的醇包括伯醇、仲醇、叔醇，及其一元醇、多元醇中的一种或几种的混合液。
5.权利要求1所述的草甘膦催化合成工艺，其特征在于：步骤（2）中，加成反应温度为35-50℃，反应时间为30-90min；缩合反应温度为40-58℃，反应时间为30-120min。
6.权利要求1-5任一项所述的草甘膦催化合成装置，其特征在于：
催化剂管线、甲醇管线分别与催化剂配制槽连接，催化剂配制槽与解聚釜上部连接，解聚釜下部与合成釜连接；合成釜通过管道与水解釜上部连接，水解釜与结晶釜连接，结晶釜经洗料装置与甘膦原药烘干装置连接。
7.权利要求6所述的草甘膦催化合成装置，其特征在于：解聚釜上部设置有多聚甲醛进入管道、甲醇进入管道。
8.权利要求6所述的草甘膦催化合成装置，其特征在于：合成釜上部设置有三乙胺进入管道、亚磷酸二甲酯进入管道、甘氨酸进入管道。
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| CN (1) | CN110862413A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112194677A (zh) * | 2020-09-14 | 2021-01-08 | 镇江江南化工有限公司 | 一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置 |
| CN113582822A (zh) * | 2021-07-31 | 2021-11-02 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种多聚甲醛连续解聚方法及其应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4486359A (en) * | 1979-07-09 | 1984-12-04 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for the preparation of N-phosphonomethyl-glycine |
| CN101993455A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-03-30 | 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 | 一种草甘膦的合成工艺 |
| CN102775441A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-14 | 浙江金帆达生化股份有限公司 | 草甘膦合成液连续化生产方法 |
| CN104163832A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-11-26 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种草甘膦连续化生产装置及方法 |
| CN105693470A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-06-22 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 |
| CN106279273A (zh) * | 2016-08-13 | 2017-01-04 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种草甘膦原药的生产工艺 |
| CN106699536A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-24 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种无水甲醛醇溶液的制备方法及装置 |
| CN107827713A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-23 | 陕西启源科技发展有限责任公司 | 新型多酚类抗氧剂的制备方法 |
| CN108329350A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-07-27 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种草甘膦合成装置 |
| CN209128346U (zh) * | 2018-08-27 | 2019-07-19 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种草甘膦合成装置 |
-
2018
- 2018-08-27 CN CN201810981637.1A patent/CN110862413A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4486359A (en) * | 1979-07-09 | 1984-12-04 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for the preparation of N-phosphonomethyl-glycine |
| CN101993455A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-03-30 | 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 | 一种草甘膦的合成工艺 |
| CN102775441A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-14 | 浙江金帆达生化股份有限公司 | 草甘膦合成液连续化生产方法 |
| CN104163832A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-11-26 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种草甘膦连续化生产装置及方法 |
| CN105693470A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-06-22 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 |
| CN106279273A (zh) * | 2016-08-13 | 2017-01-04 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种草甘膦原药的生产工艺 |
| CN106699536A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-24 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种无水甲醛醇溶液的制备方法及装置 |
| CN107827713A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-23 | 陕西启源科技发展有限责任公司 | 新型多酚类抗氧剂的制备方法 |
| CN108329350A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-07-27 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种草甘膦合成装置 |
| CN209128346U (zh) * | 2018-08-27 | 2019-07-19 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种草甘膦合成装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 周锰飞: "草甘膦合成过程控制***研究", 《浙江工业大学硕士学位论文》 * |
| 廖铁星主编: "《广西医药企业管理协会仓储管理养护技术研究会编. 化学试剂危险物品安全储存养护手册[M]》" * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112194677A (zh) * | 2020-09-14 | 2021-01-08 | 镇江江南化工有限公司 | 一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置 |
| CN113582822A (zh) * | 2021-07-31 | 2021-11-02 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种多聚甲醛连续解聚方法及其应用 |
| CN113582822B (zh) * | 2021-07-31 | 2023-06-06 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种多聚甲醛连续解聚方法及其应用 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200306 |
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