CN110862414B - 一种催化合成草甘膦的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种合成草甘膦的有机催化剂，该催化剂为包括第一主族碱金属的烷氧基化合物，还包括新鲜无水甲醇、乙醇和第钾、钠金属或钾、钠的无水氢氧化物或氧化物配制或碱金属反应配制的烷氧基金属化合物，并以该烷氧基金属化合物醇溶液形式存在的一种或多种的组合。合成草甘膦的工艺，多聚甲醛或甲醛的甲醇溶液经添加有机催化剂后进行解聚反应，反应完成后加入三乙胺、甘氨酸搅拌进行加成反应；反应完成后加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应，反应完成后加入盐酸水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。使用特定的催化剂提高草甘膦合成反应速度及反应选择性，解聚反应速度快、反应彻底，加成反应选择性也高，草甘膦产品收率高5%以上，具有反应优势、节能优势、成本优势、环保优势。
Description
技术领域
本发明属于草甘膦生产技术领域，具体为一种甘氨酸法草甘膦催化合成方法。
背景技术
草甘膦是一种内吸传导型的高效、低毒、广谱、灭生性除草剂，主流生产方法有2种，一是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料的生产方法，二是以甘氨酸、亚磷酸烷基酯为原料的生产方法。以孟山都为主的外国公司基本上都采用亚氨基二乙酸法生产。我国的草甘膦生产起步于上世纪80年代。1987年，沈阳化工研究院推出以甘氨酸、亚磷酸二甲酯为主要原料的甘氨酸-烷基酯法合成草甘膦工艺，经过30年发展,该方法不断成熟,草甘膦收率(以甘氨酸计)由最开始的稳65％提升到了75％左右。甘氨酸法草甘膦工艺以甲醇做溶剂以三乙胺做催化剂，先合成以有机膦中间体为主要成分的合成液，再在酸性条件下水解得到草甘膦，可分为解聚、加成、缩合、水解、结晶几个反应工序，其主要反应如下：
(1)解聚反应
多聚甲醛在甲醇溶液中解聚生产甲醛、半缩醛等物质。
(2)加成反应
在解聚液中加入甘氨酸，甘氨酸与甲醛、半缩醛在催化剂三乙胺和溶剂甲醇环境中加成生成中间体。
(3)缩合反应
在加成反应中生成的一元取代物和二元取代物中加入亚磷酸二甲酯，进行酯化(缩合)反应。
(4)酸解反应
(5)结晶
在结晶釜中定量加入液碱，将pH值调整至最佳范围，促使料浆中草甘膦充分结晶析出。
该传统工艺中，仅使用三乙胺作为催化剂。以甘氨酸计收率可达75％左右(即生产过程中有约25％的甘氨酸发生了副反应)，若以磷计草甘膦收率仅65％左右(即35％的磷发生了副反应)，副产物进入了母液等工艺废水中。传统工艺方法收率低，不但影响经济效益，也增大了母液产生量、增大了环保压力。
发明内容
本发明所提供的草甘膦的催化合成方法，使用醇类物质羟基氢原子被钠、钾金属原子取代生成的烷氧基金属有机化合物中的一种或多种作为催化剂应用于草甘膦合成，具体应用于草甘膦合成过程中解聚及加成工序。该催化剂主要起到两个作用：一是在解聚工序起催化作用，促进多聚甲醛(多聚甲醛的聚合度为30-50)快速、完全地解聚；二是解聚阶段产生了高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子，提高了加成反应的选择性和速率，促进甲醛和甘氨酸加成正反应的进行，提高草甘膦收率和质量。
进一步优选为所述的催化剂为包括甲醇、乙醇的羟基氢原子被钠、钾原子取代生成的甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中一种或几种的组合。
优选地，可使用新鲜无水甲醇、乙醇和上述金属原子的无水氢氧化物(即无水固碱)或氧化物或钾、钠金属配制醇的碱金属原子取代物(烷氧基金属化合物)，并以该烷氧基金属化合物的醇溶液形式存在(即甲醇钠的甲醇溶液、甲醇钾的乙醇醇溶液、甲醇钾的甲醇溶液、甲醇钾的乙醇溶液)，随配随用。
其他可提供烷氧基基团的烷氧基金属化合物以及有机碱金属化合物也可以起到同样的效果。
具体反应步骤如下：
1、解聚反应：将甲醇与多聚甲醛混合(将甲醇投加入固体多聚甲醛中或将固体多聚甲醛投加入甲醇中，均可)，搅拌均匀，向混合溶液中投加所述催化剂，在常温下即可迅速完成解聚，生成高活性的无水甲醛的甲醇溶液。
对于使用外购无水甲醛的醇溶液作为甲醛源的场合，则直接将所述催化剂投加入所述甲醛的醇溶液中，将溶液中尚未充分解聚的甲醛低聚物完全解聚为甲醛单分子，促进彻底解聚完全，同时产生新生高活性烷氧基基团、甲醛、半缩醛等。
所述混合溶液体系中加入上述解聚催化剂后，不需要利用外部热源加热，物料体系在常温下自然反应15秒钟左右溶液即逐渐清澈，1分钟以内即完全清澈，解聚完成。若环境温度过低，可适当加热控制解聚反应温度保持30℃左右。
因水分存在会导致所述催化剂发生水解，影响催化剂的活性。所以，优选地，先对多聚甲醛进行干燥脱水，再加入甲醇和解聚催化剂进行解聚反应。具体实施方法为：先向解聚釜内投入多聚甲醛，打开解聚釜接尾气***管道阀门，夹套通蒸汽，在30-80℃下加热脱水10s至120分钟。脱水完毕后再加入甲醇和解聚催化剂进行解聚反应。
所述解聚催化剂有效成分(即烷氧基金属化合物)与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：1/10000000～1/100。
2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度35-50℃、反应时间30-90min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。优选地，加成反应结束后，将混合溶液快速升温至55℃左右，保温15s左右，再降温至40℃左右，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度40-58℃、反应时间30-120min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.4～0.8:0.3～0.8:2～8:0～0.8:1～2；所述的步骤(1)中醇与多聚甲醛的摩尔比控制≥0.3:1，在步骤(1)的解聚开始或解聚步骤完成后补加醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：2-8。
进一步优选为，所述的合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.5:0.6:6:0.5:1.5。
所得草甘膦原药含量95.0％以上，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到78％以上，原药及母液中草甘膦合计得率达到82％以上，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升了至少3％。
特别声明：应当理解，所述催化剂不论以何种方式合成，只要该催化剂应用于草甘膦的
合成，其均在本发明专利的保护范围之内。
特别声明:应当理解，所述催化剂不论以何种方式加入反应体系，只要该催化剂应用于草甘膦的合成，其均在本发明专利的保护范围之内。所述催化剂可以单独加入解聚反应体系，也可以先预先加入草甘膦解聚、加成工序所使用的多聚甲醛(或液体甲醛醇溶液)、甲醇、三乙胺、甘氨酸等原料中，然后再随前述原料加入反应体系中。进一步地，也可以在草甘膦溶剂回收工序(即甲醇、甲缩醛回收工序)加入回收甲醇中，再在回收甲醇回用到草甘膦合成的过程中进入解聚反应体系。进一步地，所述催化剂可以按照前述方案由金属原子的无水氢氧化物(即无水固碱)或氧化物配制得来。
特别声明：应当理解，所述合成反应不论反应温度、时间如何，只要使用该催化剂应用于草甘膦的合成，其均在本发明专利的保护范围之内。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
该方法，解聚反应速度快、反应彻底，加成反应选择性也高，草甘膦产品最终收率高3％，具有反应优势、节能优势、成本优势、环保优势。
1、传统的多聚甲醛解聚方法需加热控制温度在50℃左右，耗时30-70分钟，且过程中由于温度高导致甲醛尾气量大、气味浓。该工艺在常温下仅需1分钟左右即可完成解聚，反应温度低、耗时短(反应迅速)，尾气量小，具有操作简便、节能、环保、效率高的特点。
2、解聚反应更加彻底，生成的解聚液质量更加稳定，具有反应优势、环保优势、节能优势、质量优势。
3、加成反应选择性也高，草甘膦产品最终收率至少提高3％。
附图说明
图1为本发明一种草甘膦催化合成方法的工艺流程图。1.催化剂配制槽，2.解聚釜，3.合成釜，4.水解釜，5.结晶釜，6.洗料装置，7.烘干装置，8.多聚甲醛管道，9.醇溶液进入管，10.尾气管，11.蒸汽进入管，12.解聚液出料管，13.三乙胺进入管，14.甘氨酸进入管，15.亚磷酸二甲酯进入管，16.盐酸进入管，17.水解尾气管，18.草甘膦母液管。
具体实施方式
实施例1
1、解聚反应：先向解聚釜内投入多聚甲醛(多聚甲醛的聚合度为38)，打开解聚釜接尾气***管道阀门，夹套通蒸汽，在60℃下加热脱水2分钟。脱水完毕后再加入甲醇(甲醇与多聚甲醛的摩尔比控制0.5:1)，搅拌均匀，向混合溶液中投加甲醇钠的甲醇溶液，在常温下30秒即可迅速完成解聚，生成高活性的无水甲醛的甲醇溶液，解聚完成后加甲醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：7。
甲醇钠与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：百万分之五。
2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度40℃、反应时间50min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至55℃，保温15s，再降温至40℃。
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度50℃、反应时间70min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.6:0.5:6:0.5(步骤2中添加的三乙胺与步骤3中的三乙胺摩尔比为25:1):1.2。
所得草甘膦原药含量97.1％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到82.5％，原药及母液中草甘膦合计得率达到93％以上，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升8％。
实施例2
1、解聚反应：
先向解聚釜内投入多聚甲醛(多聚甲醛的聚合度为50)，打开解聚釜接尾气***管道阀门，夹套通蒸汽，在60℃下加热脱水3分钟，脱水完毕后再加入甲醇(甲醇与多聚甲醛的摩尔比控制0.6:1)，搅拌均匀，向混合溶液中投加甲醇钾固体的，在30℃下自然反应20s进行解聚反应，生成高活性的无水甲醛的甲醇溶液；解聚完成后加乙醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：7.8。
甲醇锂与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：百万分之二。
2、加成反应：
解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度45℃、反应时间45min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至50℃，保温20s，再降温至43℃，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度45-58℃、反应时间100min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.55:0.45:7.8:0.2(步骤2中添加的三乙胺与步骤3中的三乙胺摩尔比为6：1):1.3。
所得草甘膦原药含量94.6％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到82.0％，原药及母液中草甘膦合计得率达到83.5％以上，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升7.6％。
实施例3
1.解聚反应：将购买的无水甲醛的醇溶液为甲醛原料，将催化剂甲醇钾的甲醇溶液投加入无水甲醛的醇溶液，反应20秒；解聚完成后加甲醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：2.2；
所述甲醇钾与甲醛的摩尔比控制：百万分之五。
2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度50℃、反应时间35min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至60℃，保温18s，再降温至38℃左右，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。
3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，不补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度52℃、反应时间65min。
4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。
5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，甲醛：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.4:0.35:2.2:0.4:1.6。
所得草甘膦原药含量94.5％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到79.0％，原药及母液中草甘膦合计得率达到80.8％，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升4.5％。
Claims (4)
1.合成草甘膦的工艺，其特征在于，多聚甲醛的甲醇溶液或甲醛的甲醇溶液经添加有机催化剂后进行解聚反应，多聚甲醛在 60℃下加热脱水 2-3分钟，甲醛为无水甲醛；
反应完成后加入三乙胺、甘氨酸搅拌进行加成反应；反应完成后加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应，反应完成后加入盐酸水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦；所述的有机催化剂包括甲醇钠、甲醇钾、甲醇钠的甲醇溶液、甲醇钠的乙醇溶液、甲醇钾的甲醇溶液、甲醇钾的乙醇溶液的其中一种或几种的组合，所述的有机催化剂与多聚甲醛的摩尔比控制：1/10000000~5/1000000，所述的多聚甲醛的摩尔量以甲醛计。
2.根据权利要求1所述的合成草甘膦的工艺，其特征在于，所述的有机催化剂直接添加在多聚甲醛和甲醇的混合溶液中，所述的多聚甲醛的聚合度为3-100。
3.根据权利要求1所述的合成草甘膦的工艺，其特征在于，加成反应温度为35-50℃、反应时间30-90min；缩合反应温度为40-58℃、反应时间30-120min。
4.根据权利要求1所述的合成草甘膦的工艺，其特征在于，合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛，以甲醛摩尔量计：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：醇：三乙胺：氯化氢=1: 0.4～0.8: 0.3～0.8: 2～8: 0～0.8: 1～2；所述的甲醇与多聚甲醛的摩尔比控制≥0.3:1，在解聚开始或解聚步骤完成后补加甲醇至多聚甲醛与醇的摩尔比为1：2-8。
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