CN102766160A - 甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺,包括以下步骤:甘氨酸、聚甲醛在催化剂KOH的作用下,发生加成反应,生成N、N-二羟甲基甘氨酸,溶剂为甲醇;N、N-二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应,生成草甘膦甲酯;尔后反应液中加入盐酸进行酸解,生成草甘膦和甲缩醛;然后蒸馏脱酸性甲醇、在115℃,减压脱酸,最后抽滤结晶,固体为草甘膦,母液不含氯化钠,主要成份为草甘膦及草甘膦钾盐,可做钾肥施用,无污染;缩短工艺周期,减少人力物力投入,提高经济效益,节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种借助新催化剂合成草甘膦的新型甘氨酸法,属于化学合成领域。
背景技术
草甘膦(Glypphosate; C3H8NO5P) 化学名N-(膦酰基甲基)甘氨酸。结构式为: ,是一种芽后,内吸、传导、灭生,非选择性除草剂,目前生产工艺主要有IDA路线和甘氨酸法(GIY)路线,但主流工艺是甘氨酸法(GIY)路线,这条路线的优点是:原料易得,原子经济性高以及废水量较少,缺点是;使用三乙胺为催化剂,投入量大,一般为0.9T/T,需要中和、精馏、回收等工序,工艺路线长及生产耗能大;最终合成的草甘膦母液为4~6T/T,产品含量低;需将这些稀母液配制成10%草甘膦水剂,但由于含有大量氯化钠,致使土壤盐碱化,为此,工信部、农业部2009年制定1158号文件规定,自2010年起我国草甘膦10%水剂退出市场。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺,以KOH为催化剂,获得的母液无氯化钠,含钾肥可回收利用,且周期缩短,减少人力物力的投入。
为了实现上述方面目的,本发明采用以下技术方案:
甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺,其特征在于包括以下步骤:
步骤一、甘氨酸、聚甲醛在催化剂氢氧化钾的作用下,发生加成反应,生成N,N—二羟甲基甘氨酸。溶剂为甲醇。
具体在于,先在反应容器中加入溶剂、催化剂氢氧化钾、多聚甲醛,控制反应温度在40℃,加热搅拌至溶液澄清,反应时间约0.5~1小时;然后再添加1摩尔甘氨酸,在42℃±1℃条件下恒温搅拌,反应1小时。
物料比为:甲醇:氢氧化钾:多聚甲醛:甘氨酸=11:0.01~0.5:2: 1(摩尔比)。
步骤二、N,N-二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应,生成草甘膦甲酯。
亚磷酸二甲酯1.2摩尔,控制反应温度50℃±2℃, 恒温搅拌,反应1.5小时。
步骤三、在步骤二的反应液中加入盐酸进行水解(酸解),生成草甘膦和甲缩醛。将冷却的酯化液和3.3~3.5摩尔的36%盐酸在1.5~2.5小时范围内,在50~115℃温度下进行酸化。
步骤四、常压蒸馏45分钟~1小时,蒸出甲缩醛、甲醇低沸物,反应液升至115℃后在0.085MPa的真空度下蒸馏0.5~1.5小时,脱除多余的酸,水解结束。
本发明的反应式如下:
本发明未采用三乙胺为催化剂,因此无须进行与三乙胺有关的回收、蒸馏步骤,大大简化工艺,节省人力物力;以氢氧化钾为催化剂,最终形成氯化钾,为钾肥成份的营养物质,无须回收,可直接使用;反应产物无氯化钠等污染杂质,减少母液的治理成本,符合绿色化工生产条件;母液中的草甘膦钾盐,可配制成30%草甘膦钾盐,又快速除草又更耐雨水冲刷,同时叶面及进入土壤的钾离子可以更好地被植物吸收,使之补充土壤中缺钾的功效。
总之,本发明以甘氨酸为起始原料,以氢氧化钾为催化剂,与多聚甲醛、亚磷酸二甲酯经加成、缩合、水解而得到草甘膦,彻底解决了母液中含有大量氯化钠的瓶颈问题,不仅能降低生产成本,提高经济效益,而且符合绿色化工生产条件,提高企业在国际上竞争力。
具体实施方式
本发明所使用主要化学试剂如下:
甘氨酸 工业级 95%含量 河北东华化工有限公司
多聚甲醛 工业级 92%含量 镇江李长荣化工公司
甲醇 工业级 99%含量 江苏索普集团有限公司
氢氧化钾 试剂 上海试剂厂
亚磷酸二甲酯 工业级 丹阳河阳化工厂
盐酸 工业级 36%含量 江苏索普集团有限公司
实例1、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾1克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应,由常温升至40,反应0.5小时;待液体清澈后,加入甘氨酸56克,控制温度42℃,继续反应1小时;
(2)加入亚磷酸二甲酯94克,升温至50℃, 恒温搅拌,保温1.5小时;
(3)然后降温至40℃,加入盐酸200毫升(36%),边搅拌,边升温,当升温达50℃时,反应1小时,待液体全部变清澈,继续升温,酸化。时间为1.5小时。
(4)此时进行常压蒸馏40分钟至1小时,脱酸性甲醇,升温至115℃,在0.085MPa的真空度下,再减压脱酸,最后抽滤结晶,得干品38克,收率30%。计算母液中草甘膦含量后,得总收率36%。
实例2、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾5克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应,由常温升至40℃,反应1小时,待液体清澈后,加入甘氨酸56克,控制温度42℃继续反应1小时;
(2)加入亚磷酸二甲酯94克,温升至50℃保温1.5小时;
(3)然后降温至40℃,加入盐酸200毫升(36%),边搅拌,边升温,当升温达75℃时,液体全部变清澈,继续升温,进行酸化。时间为2小时。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇,升温在115℃、在0.085MPa真空度下减压脱酸,最后抽滤结晶,得干品48克,收率38%。计算母液中草甘膦含量后,得总收率44%。
实例3、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾10克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应,由常温升至40℃,反应1小时,待液体清澈后,加入甘氨酸56克,控制温度42℃,继续反应1小时;
(2)加入亚磷酸二甲酯94克,温升至50℃保温1.5小时;
(3)然后降温至45℃,加入盐酸200毫升(36%),边搅拌,边升温,当升温达100℃时,待液体清澈后,继续升温,进行酸化。时间为2.5小时。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇,升温在115℃时,再在0.085MPa真空度下减压脱酸,最后抽滤结晶,得干品51克,收率40%。计算母液中草甘膦含量后,得总收率50%。
实例4、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾15克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应,由常温升至40℃,反应1小时,待液体清澈后,加入甘氨酸56克,控制温度42℃,继续反应1小时;
(2)加入亚磷酸二甲酯94克,温升至50℃,保温1.5小时;
(3)然后降温至45℃,加入盐酸200毫升(36%),边搅拌,边升温,当升温达115℃时,酸化结束。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇,升温在115℃时,再在0.085MPa真空度下减压脱酸,最后抽滤结晶,得干品64克,收率51%。计算母液中草甘膦含量后,得总收率62%。
实例5、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾20克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应,由常温升至40℃,反应1小时,待液体清澈后,加入甘氨酸56克,控制温度42℃,继续反应1小时;
(2)加入亚磷酸二甲酯94克,温升至50℃保温1.5小时;
(3)然后降温至45℃,加入盐酸200毫升(36%),边搅拌,边升温,当升温达75℃时,液体全部变清澈;继续升温,进行酸化。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇,升温在115℃时,再在0.085MPa真空度下减压脱酸,最后抽滤结晶,得干品72克,收率57%。计算母液中草甘膦含量后,得总收率70%。
实例6、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾30克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应,由常温升至40℃,反应1小时,待液体清澈后,加入甘氨酸56克,控制温度42℃,继续反应1小时;
(2)加入亚磷酸二甲酯94克,温升至50℃保温1.5小时;
(3)然后降温至45℃,加入盐酸200毫升(36%),边搅拌,边升温,当升温达75℃时,液体全部变清澈;继续升温,进行酸化。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇,在115℃、0.085MPa真空度下减压脱酸,最后抽滤结晶,得干品80克,收率64%。计算母液中草甘膦含量后,得总收率72%。
Claims (4)
1.甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺,其特征在于包括以下步骤:
(1)、甘氨酸、聚甲醛在催化剂氢氧化钾的作用下,发生加成反应,生成N,N—二羟甲基甘氨酸,溶剂为甲醇;
(2)、N,N-二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应,生成草甘膦甲酯;
(3)、在步骤(2)的反应液中加入盐酸酸解,生成草甘膦和甲缩醛;将冷却的酯化液和3.3~3.5摩尔的36%盐酸在1.5~2.5小时范围内,50~115℃温度下进行酸化;
(4)、常压蒸馏45分钟~1小时,蒸出甲缩醛、甲醇低沸物;将反应液升至115℃,在真空0.085MPa压力下蒸馏0.5~1.5小时,脱除多余的酸,水解结束。
2.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺,其特征在于步骤(1)首先在反应容器中加入溶剂、催化剂氢氧化钾、聚甲醛,控制反应温度在40℃,加热搅拌至反应液澄清,然后再添加甘氨酸,在42℃±1℃条件下恒温搅拌,反应1小时。
3.根据权利要求1或2所述的甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺,其特征在于步骤(1)甲醇:氢氧化钾:多聚甲醛:甘氨酸=11:0.01~0.5:2: 1。
4.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺,其特征在步骤(2)亚磷酸二甲酯的加入量1.2摩尔,反应温度50℃±2℃, 恒温搅拌,反应1.5小时。
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