CN110800087A - 基板处理方法、基板处理液及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基板处理方法、基板处理液及基板处理装置，所述基板处理方法可抑制图案的倒塌并且削减用于基板干燥的升华性物质的使用量。本发明的基板处理方法包括以下步骤：基板处理液供给步骤S13，其对基板的图案形成面供给基板处理液；凝固步骤S14，其使基板处理液在图案形成面上凝固而形成凝固体；及升华步骤S15，其使凝固体升华而从图案形成面去除；且作为基板处理液，使用以下处理液：其包含熔解状态的升华性物质与溶剂，升华性物质的凝固点高于溶剂的凝固点，且在使升华性物质与溶剂分离的情况下，密度大于基板处理液的升华性物质沉淀；凝固步骤S14中，于在基板处理液供给步骤S13中供给到图案形成面的基板处理液中，使升华性物质分离并沉淀，并使沉淀的升华性物质以成为与图案同等以上的高度的方式凝固。

Description

基板处理方法、基板处理液及基板处理装置
技术领域
本发明涉及一种将附着于半导体基板、光罩用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子体显示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，场致发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、磁光盘用基板等各种基板(以下称为“基板”)的液体从基板上去除的基板处理方法、基板处理液及基板处理装置。
背景技术
在半导体装置或液晶显示装置等电子零件的制造步骤中，对基板实施使用液体的各种湿式处理后，对基板实施干燥处理以去除因湿式处理而附着于基板的液体。
湿式处理可列举去除基板表面的污染物质的洗净处理。例如，通过干式蚀刻步骤，在形成具有凹凸的微细图案的基板表面存在反应副产物(蚀刻残渣)。另外，有时除蚀刻残渣以外，还在基板表面附着有金属杂质或有机污染物质等，为了去除这些物质，而进行向基板供给洗净液等的洗净处理。
洗净处理后，实施冲洗处理、及干燥处理，所述冲洗处理是利用冲洗液去除洗净液，干燥处理是将冲洗液干燥去除。作为冲洗处理，可列举以下冲洗处理：对附着有洗净液的基板表面供给去离子水(DIW，Deionized Water)等冲洗液，而去除基板表面的洗净液。其后，通过去除冲洗液而进行使基板干燥的干燥处理。
近年来，随着形成在基板上的图案的微细化，具有凹凸的图案的凸部的纵横比(图案凸部的高度与宽度的比)增大。因此，在干燥处理时，有如下所谓图案倒塌的问题：在进入图案凹部中的洗净液或冲洗液等液体、与和液体接触的气体的边界面起作用的表面张力拉近图案中相邻的凸部彼此而发生倒塌。
关于旨在防止由此种表面张力所引起的图案倒塌的干燥技术，例如在下述专利文献1中公开了如下方法：使溶液与形成有构造体(图案)的基板接触，使该溶液变成固体而成为图案的支持体(凝固体)，使该支持体不经过液相而从固相直接变成气相，从而将其去除。另外，专利文献1中公开了使用甲基丙烯酸系树脂材料、苯乙烯系树脂材料及氟化碳系材料中的至少任一种升华性物质作为支持材。
另外，在专利文献2及专利文献3中提出了如下干燥技术：向基板上供给升华性物质的溶液，使溶液中的溶剂干燥，而使基板上布满升华性物质的凝固体，并使凝固体升华。根据这些专利文献，可认为，由于表面张力未作用于凝固体与和凝固体接触的气体的边界面，所以可抑制由表面张力所引起的图案倒塌。
另外，专利文献4中公开了如下干燥技术(冷冻干燥)：向附着有液体的基板供给叔丁醇(升华性物质)的熔融液，使叔丁醇在基板上凝固而形成凝固体后，使凝固体升华而去除。
专利文献1～4中所揭示的方法均对防止由升华性物质对于图案的表面张力所引起的图案倒塌十分有效，但除此以外，对基板的干燥技术也强烈要求存在于干燥后的基板上的残渣少、及每单位时间的处理量(干燥速度)大。为了满足这些要求，作为升华性物质的特征，需要为高纯度且杂质的含有极微量、固体状态下的蒸气压大、凝固温度为室温附近。然而，由于具备这些特征的升华性物质很昂贵，所以在使用该升华性物质时，存在基板的干燥的成本增高的问题。因此，削减用于基板干燥的升华性物质的量变得重要。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2013-16699号公报
专利文献2：日本专利特开2012-243869号公报
专利文献3：日本专利特开2013-258272号公报
专利文献4：日本专利特开2015-142069号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明是鉴于所述问题而完成，提供一种可抑制图案的倒塌并且削减用于基板干燥的升华性物质的使用量的基板处理方法、基板处理液及基板处理装置。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题，本发明的基板处理方法的特征在于包括：供给步骤，其对基板的图案形成面供给基板处理液；凝固步骤，其使所述基板处理液在所述图案形成面上凝固而形成凝固体；及升华步骤，其使所述凝固体升华而从所述图案形成面去除；且作为所述基板处理液，使用以下处理液：其包含熔解状态的升华性物质与溶剂，所述升华性物质的凝固点高于所述基板处理液的凝固点，且在使该升华性物质于所述溶剂中的溶解度降低的情况下，密度大于该基板处理液的过量的升华性物质将会沉淀；所述凝固步骤中，于在所述供给步骤中供给到所述图案形成面的所述基板处理液中，使所述升华性物质于所述溶剂中的溶解度降低，而使过量的升华性物质沉淀，并使沉淀的升华性物质以成为与所述图案形成面上的图案同等以上的高度的方式凝固。
根据所述构成，例如，作为用来通过冷冻干燥(或升华干燥)的原理而去除存在于基板的图案形成面的液体的基板处理液，使用以下处理液：其包含熔解状态的升华性物质与溶剂，升华性物质的凝固点高于基板处理液的凝固点，且在使升华性物质于溶剂中的溶解度降低的情况下，密度大于该基板处理液的升华性物质将会沉淀。并且，根据所述构成，首先，将此种基板处理液供给到基板的图案形成面上而形成基板处理液的液膜后(供给步骤)，使该液膜凝固(凝固步骤)。此处，凝固步骤中，首先，降低液膜中的升华性物质于溶剂中的溶解度。此时，由于升华性物质为密度大于基板处理液的物质，所以因过量而出现的升华性物质会沉淀至液膜的下方。另外，由于升华性物质为凝固点高于基板处理液的物质，所以从所沉淀的过量的升华性物质开始凝固。此外，在所沉淀的过量的升华性物质凝固后，升华性物质的饱和溶液的液层部分凝固，由此，在图案形成面上形成所述凝固体。此外，所述构成中也有可能包括以下情况，即，在所述凝固步骤中，不使液膜中的升华性物质的饱和溶液的液层部分凝固。
此处，在所述构成中，将沉淀的升华性物质的凝固部分设计成与图案形成面的图案至少同等以上的高度。由此，能够构成为利用仅包含所沉淀的过量的升华性物质的凝固体覆盖到至少图案的高度位置的形态，与利用包含含有溶剂的基板处理液的凝固体覆盖的情况相比，可尽量抑制升华步骤时表面张力对图案所造成的影响。其结果为，可与使用仅包含升华性物质的处理液作为基板处理液的情况同等以上地减少图案倒塌的产生，并且与以往的基板处理液相比，可大幅削减升华性物质的使用量。此外，通过削减升华性物质的使用量，也可以减少升华步骤后的图案形成面中来自升华性物质的微粒等残渣。
此处，“熔解状态”是指升华性物质因完全或一部分熔解而具有流动性，并呈现液状的状态。另外，“升华性”是指单体、化合物或混合物具有不经过液体而从固体相转移为气体、或从气体相转移为固体的特性，“升华性物质”是指此种具有升华性的物质。另外，“图案形成面”是指无论为平面状、曲面状或凹凸状中的哪种形状，均于基板中在任意区域中形成有凹凸图案的面。“凝固体”是液体进行固化而成。
在所述构成中，优选所述凝固步骤为以下步骤，即，在使沉淀的过量的所述升华性物质凝固后，还使所述升华性物质处于饱和状态的液层部分凝固，由此形成所述凝固体；所述升华步骤为以下步骤，即，在使所述凝固步骤中凝固的所述液层部分升华后，使凝固的所述升华性物质升华。所述升华性物质处于饱和状态的液层部分，是指在包含供给到图案形成面上的基板处理液的液膜中，过量的升华性物质沉淀而成的液层以外的部分。在所述构成中，该液层部分也在所沉淀的升华性物质的凝固后进行凝固。此外，在升华步骤中，首先使该凝固的液层部分升华后，使沉淀的升华性物质的凝固部分升华。即，如果为所述构成，则对于升华性物质处于饱和状态的液层部分也可以通过冷冻干燥而从基板上去除，而可进一步抑制图案倒塌的产生。
另外，在所述构成中，优选所述供给步骤为以下步骤，即，在大气压下，将所述基板处理液供给到所述基板的图案形成面；且所述凝固步骤为以下步骤，即，在于大气压下，将所述基板处理液冷却到所述升华性物质及所述溶剂的凝固点以下。由此，至少在供给步骤及凝固步骤中，无需使用具有耐压性的构成零件，而可降低用于基板处理方法中的装置的成本。
另外，在所述构成中，优选所述供给步骤中，在将所述基板处理液供给到所述图案形成面之前，将所述基板处理液的温度调整为所述升华性物质及所述溶剂的熔点以上且低于沸点的温度。通过将基板处理液的温度调整为升华性物质的熔点以上且低于沸点，可使升华性物质以熔解状态存在于基板处理液中。另外，通过在所述温度范围内调整基板处理液的温度，也可以控制该升华性物质于溶剂中的溶解度。其结果为，在使升华性物质于溶剂中的溶解度降低的情况下，也可以调整过量的升华性物质在液膜中沉淀的量。
此外，在所述构成中，优选所述供给步骤中，在将所述基板处理液供给到所述图案形成面之前，将该基板处理液中沉淀的所述升华性物质从该基板处理液中去除。由此，可防止在将所述基板处理液供给到图案形成面时，也同时供给因过量而分离的升华性物质。其结果为，可实现基板处理所使用的升华性物质的量的优化。
另外，在所述构成中，优选所述升华性物质在大气压下具有升华性，且所述升华步骤是使所述升华性物质在大气压下升华的步骤。由此，至少在升华步骤中，无需使用具有耐压性的构成零件，而可降低用于基板处理方法中的装置的成本。
另外，在所述构成中，优选所述凝固步骤或升华步骤中的至少任一步骤为以下步骤，即，在所述升华性物质及所述溶剂的凝固点以下的温度下，朝所述基板的与图案形成面相反侧的背面供给冷媒。
根据所述构成，在凝固步骤中，朝向与所述图案形成面相反侧的背面，供给所述升华性物质及溶剂的凝固点以下的冷媒，由此容易从沉淀在液膜中的过量的升华性物质开始凝固。另外，在升华步骤中，通过朝基板的背面供给所述冷媒，可防止所沉淀的过量的升华性物质的凝固部分熔解的同时使凝固体自然升华。
另外，在所述构成中，所述凝固步骤或升华步骤中的至少任一步骤可设为以下步骤，即，在所述升华性物质及所述溶剂的凝固点以下的温度下，朝所述图案形成面供给至少对于所述升华性物质及所述溶剂不具活性的惰性气体。
根据所述构成，在凝固步骤中，由于向所述图案形成面供给升华性物质及溶剂的凝固点以下的温度的惰性气体，所以可将该升华性物质及溶剂冷却并凝固。另外，在升华步骤中，通过也对形成在所述图案形成面的所述基板处理液的凝固体供给惰性气体，可使该凝固体升华。此外，由于惰性气体对于升华性物质及溶剂不具活性，所以该升华性物质及溶剂不会改性。
另外，在所述构成中，所述升华步骤可设为以下步骤，即，在所述升华性物质及所述溶剂的凝固点以下的温度下，朝所述图案形成面供给至少对于所述升华性物质及所述溶剂不具活性的惰性气体，并且在所述升华性物质及所述溶剂的凝固点以下的温度下，朝所述基板的与图案形成面相反侧的背面供给冷媒。
根据所述构成，通过对形成在图案形成面的所述基板处理液的凝固体在所述升华性物质及溶剂的凝固点以下的温度下供给惰性气体，可使该基板处理液的凝固体升华。另外，通过对与所述图案形成面相反侧的背面，在所述升华性物质及溶剂的凝固点以下的温度下供给冷媒，可防止凝固体熔解的同时使其升华。此外，由于惰性气体对于升华性物质及溶剂不具活性，所以该升华性物质及溶剂不会改性。
另外，在所述构成中，所述升华步骤可为在低于大气压的环境下使形成有所述凝固体的所述图案形成面减压的步骤。
在升华步骤中，通过将所述图案形成面减压到低于大气压的压力，可使凝固体升华。此处，在升华性物质从凝固体升华而气化时，该凝固体因升华热而导致热被带走，从而冷却。因此，例如即便在略高于所述升华性物质的熔点的温度环境下，也可以不另外使凝固体冷却，而维持为比升华性物质的熔点低的低温状态。其结果为，可防止凝固体中的升华性物质的熔解的同时使凝固体升华。
此外，在所述构成中，优选所述升华性物质包含氟化碳化合物。
此外，在所述构成中，优选所述氟化碳化合物为下述化合物(A)～(E)中的至少任一种。
化合物(A)：碳数3～6的氟烷烃、或该氟烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(B)：碳数3～6的氟环烷烃、或该氟环烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(C)：碳数10的氟双环烷烃、或该氟双环烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、可具有卤素原子的环烷基、或包含可具有卤素原子的环烷基的烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(D)：氟四氰基对醌二甲烷、或该氟四氰基对醌二甲烷上键合氟基除外的至少1个卤基而成的化合物；
化合物(E)：氟环三磷腈、或该氟环三磷腈上键合选自由氟基除外的卤基、苯氧基及烷氧基所组成的群中的至少1种而成的化合物
为了解决所述课题，本发明的基板处理液的特征在于：其包含熔解状态的升华性物质与溶剂，且所述升华性物质的凝固点高于所述基板处理液的凝固点，在使所述升华性物质于所述溶剂中的溶解度降低的情况下，密度大于该基板处理液的过量的升华性物质将会沉淀。
所述构成的基板处理液例如可用于通过冷冻干燥(或升华干燥)的原理而去除存在于基板的图案形成面的液体。并且，所述构成的基板处理液包含升华性物质与溶剂，且升华性物质为密度大于基板处理液的物质，所以在使升华性物质于溶剂中的溶解度降低的情况下，可使过量的升华性物质沉淀。另外，由于升华性物质为凝固点高于基板处理液的物质，所以在使基板处理液凝固在所述图案形成面上时，也能够仅由所沉淀的过量的升华性物质的凝固体被覆图案的方式形成。因此，如果为所述构成的基板处理液，则可将升华性物质的含量抑制到不会产生图案倒塌的程度，且与以往的基板处理液相比，可削减升华性物质的使用量。另外，通过削减升华性物质的使用量，也可以在使用后减少来自升华性物质的微粒等残渣。
在所述构成中，优选所述升华性物质包含氟化碳化合物。
此外，在所述构成中，优选所述氟化碳化合物为下述化合物(A)～(E)中的至少任一种。
化合物(A)：碳数3～6的氟烷烃、或该氟烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(B)：碳数3～6的氟环烷烃、或该氟环烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(C)：碳数10的氟双环烷烃、或该氟双环烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、可具有卤素原子的环烷基、或包含可具有卤素原子的环烷基的烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(D)：氟四氰基对醌二甲烷、或该氟四氰基对醌二甲烷上键合氟基除外的至少1个卤基而成的化合物；
化合物(E)：氟环三磷腈、或该氟环三磷腈上键合选自由氟基除外的卤基、苯氧基及烷氧基所组成的群中的至少1种而成的化合物
为了解决所述课题，本发明的基板处理装置的特征在于：其是用于所述基板处理方法的装置，且包括：供给构件，对所述基板的图案形成面供给所述基板处理液；凝固构件，使所述基板处理液凝固在所述形成面上而形成凝固体；及升华构件，使所述凝固体升华而从所述形成面去除；所述供给构件具备将所述基板处理液中分离的所述升华性物质从该基板处理液中去除的分离部，且供给到所述基板的图案形成面的基板处理液是通过所述分离部去除所述分离的升华性物质后的液体。
根据所述构成，将基板处理液供给到图案形成面上的供给构件通过具备所述分离部，可于供给前，预先从基板处理液中去除过量的升华性物质。由此，可防止因过量而分离的升华性物质与基板处理液同时供给到图案形成面上，实现基板处理所使用的升华性物质的量的优化。
[发明的效果]
本发明通过上述所说明的方法，而发挥如下所述的效果。
即，本发明的基板处理方法在使以下基板处理液凝固时，首先，降低升华性物质于溶剂中的溶解度，由此使过量的升华性物质沉淀。其后，以仅利用包含所沉淀的过量的升华性物质的凝固体被覆到至少图案的高度位置的方式，使基板处理液凝固。由此，于本发明的基板处理方法中，可减少图案倒塌的产生，并且抑制升华性物质的含量；所述基板处理液包含熔解状态的升华性物质与溶剂，且供给到基板的图案形成面上。即，根据本发明，与以往相比，可维持基板处理液的供给量，且削减升华性物质的使用量，并且可良好地减少图案倒塌的产生。
另外，本发明的基板处理液包含熔解状态的升华性物质与溶剂，且为如下构成：升华性物质的凝固点高于基板处理液，进而在使升华性物质于溶剂中的溶解度降低的情况下，密度大于基板处理液的升华性物质会因过量而沉淀。因此，本发明的基板处理液通过在如上所述的基板处理方法中使用，可削减升华性物质的使用量，并且实现图案倒塌的减少。
此外，本发明的基板处理装置由于具备将基板处理液中分离的所述升华性物质从该基板处理液中去除的分离部，所以在用于如上所述的基板处理方法时，能够以预先从基板处理液中去除过量的升华性物质的方式将基板处理液供给到基板的图案形成面上。其结果为，可进一步使基板处理中所使用的升华性物质的量优化。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式的基板处理装置的概略的说明图。
图2是表示所述基板处理装置的概略俯视图。
图3(a)是表示所述基板处理装置中的基板处理液贮存部的概略构成的方块图，图3(b)是表示所述基板处理液贮存部的具体构成的说明图。
图4是表示所述基板处理装置中的气体供给构件的概略构成的方块图。
图5是表示所述基板处理装置中的冷媒供给构件的概略构成的方块图。
图6是表示所述基板处理装置中的控制单元的概略构成的说明图。
图7是表示使用所述基板处理装置的基板处理方法的流程图。
图8是表示所述第1实施方式的所述基板处理方法的各步骤中的基板情况的图。
图9是表示本发明的第2实施方式的基板处理装置的概略的说明图。
图10是表示使用所述基板处理装置的基板处理方法的流程图。
图11是表示所述第2实施方式的所述基板处理方法的各步骤中的基板情况的图。
具体实施方式
(第1实施方式)
＜1-1基板处理装置＞
图1是表示本实施方式的基板处理装置1的概略的说明图。图2是表示基板处理装置1的概略俯视图。此外，各图中，为了明确所图示的图的方向关系，适当地表示出XYZ正交坐标轴。图1及图2中，XY平面表示水平面，+Z方向表示铅直朝上方向。
基板处理装置1例如可用于各种基板的处理。所述“基板”是指半导体基板、光罩用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子体显示用玻璃基板、FED(Field EmissionDisplay)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、磁光盘用基板等各种基板。于本实施方式中，以将基板处理装置1用于半导体基板(以下称为“基板W”)的处理的情况为例来进行说明。
另外，作为基板W，以仅于一主面形成有电路图案等(以下记载为“图案”)的基板为例。此处，将形成有图案的面称为“图案形成面”或“表面”，将其相反侧的未形成图案的主面称为“背面”。此外，将朝向下方的基板的面称为“下表面”，将朝向上方的基板的面称为“上表面”。此外，以下是将上表面作为表面而进行说明。
基板处理装置1是一种单片式的基板处理装置，其用于去除附着于基板W的微粒等污染物质的洗净处理(包含冲洗处理)及洗净处理后的干燥处理中。此外，图1及图2中仅示出干燥处理中所使用的部位，并未示出洗净处理中所使用的洗净用喷嘴等，但基板处理装置1也可以具备该喷嘴等。
基于图1及图2，对基板处理装置1的构成进行说明。
基板处理装置1至少具备：腔室11，其收容基板W的容器；基板保持构件51，其保持基板W；控制单元13，其控制基板处理装置1的各部分；基板处理液供给构件21(供给构件)，其向基板保持构件51所保持的基板W供给基板处理液；IPA供给构件31，其向基板保持构件51所保持的基板W供给IPA(异丙醇)；气体供给构件(凝固构件、升华构件)41，其向基板保持构件51所保持的基板W供给气体；防飞散杯12，其收集向基板保持构件51所保持的基板W供给且排出到基板W的周缘部外侧的IPA或基板处理液等；回转驱动部14，其使基板处理装置1的各部分的下述支臂分别独立地回转驱动；及减压构件71，其对腔室11的内部进行减压。另外，基板处理装置1具备基板搬入搬出构件、夹盘销开关机构及湿式洗净构件(均未图示)。以下对基板处理装置1的各部分进行说明。
基板保持构件51具备旋转驱动部52、旋转基座53、及夹盘销54。旋转基座53具有略大于基板W的平面尺寸。在旋转基座53的周缘部附近，设立有固持基板W的周缘部的多个夹盘销54。夹盘销54的设置数量没有特别限定，为了确实地保持圆形状的基板W，优选设置至少3个以上。在第1实施方式中，沿着旋转基座53的周缘部，等间隔地配置3个(参照图2)。各夹盘销54具备：基板支持销，其自下方支持基板W的周缘部；及基板保持销，其推压经基板支持销支持的基板W的外周端面而保持基板W。
各夹盘销54可于基板保持销推压基板W的外周端面的推压状态、与基板保持销离开基板W的外周端面的解除状态之间进行切换，并根据来自控制整个装置的控制单元13的动作指令实施状态切换。
更详细来说，相对于旋转基座53将基板W搬入搬出时，将各夹盘销54设为解除状态，在对基板W进行自下述洗净处理到升华处理的基板处理时，将各夹盘销54设为推压状态。如果将夹盘销54设为推压状态，则夹盘销54固持基板W的周缘部，基板W与旋转基座53间隔开特定间隔而保持为水平姿态(XY面)。由此，基板W在使其表面Wf朝向上方的状态下保持为水平。
如此，在第1实施方式中，利用旋转基座53与夹盘销54保持基板W，但基板保持方式并不限定于此。例如，也可以通过旋转夹盘等吸附方式保持基板W的背面Wb。
旋转基座53是与旋转驱动部52连接。旋转驱动部52根据控制单元13的动作指令，围绕沿着Z方向的轴A1旋转。旋转驱动部52是由周知的传送带、马达及旋转轴所构成。如果旋转驱动部52围绕轴A1旋转，则伴随于此，在旋转基座53的上方，由夹盘销54保持的基板W也会与旋转基座53一起围绕轴A1旋转。
接着，对基板处理液供给构件21进行说明。
基板处理液供给构件21是对基板W的图案形成面供给基板处理液(详情于下文中进行叙述)的单元，如图1所示，至少具备喷嘴22、支臂23、回转轴24、配管25、阀26、基板处理液贮存部27。
如图4(a)及图4(b)所示，基板处理液贮存部27至少具备：基板处理液贮存槽271；搅拌部277，其对基板处理液贮存槽271内的基板处理液进行搅拌；加压部275，其对基板处理液贮存槽271进行加压而输出基板处理液；温度调整部272，其对基板处理液贮存槽271内的基板处理液进行加热；及分离部273，其在将基板处理液供给到基板的图案形成面之前，去除在基板处理液内分离的升华性物质。此外，图3(a)是表示基板处理液贮存部27的概略构成的方块图，图3(b)是表示该基板处理液贮存部27的具体构成的说明图。
搅拌部277具备：旋转部278a，其对基板处理液贮存槽271内的基板处理液进行搅拌；及搅拌控制部278b，其控制旋转部278a的旋转。搅拌控制部278b是与控制单元13电性连接。旋转部278a于旋转轴的前端(图5中的旋转部279的下端)具备螺旋桨状的搅拌翼，控制单元13对搅拌控制部278进行动作指令，使旋转部279进行旋转，由此搅拌翼对基板处理液进行搅拌，使基板处理液中的升华性物质等的浓度及温度达到均一。
另外，使基板处理液贮存槽271内的基板处理液的浓度及温度均一的方法并不限定于所述方法，可使用另外设置循环用泵而使基板处理液循环的方法等周知的方法。
加压部274是由作为对基板处理液贮存槽271内进行加压的气体的供给源的氮气槽275、对氮气进行加压的泵276及配管277所构成。氮气槽275通过配管277而与基板处理液贮存槽271管路连接，另外，配管277中介插有泵276。泵276与控制单元13电性连接。泵276是根据控制单元13的动作指令，经由配管277将贮存于氮气槽275的氮气供给到基板处理液贮存槽271，而对该基板处理液贮存槽271内的压力进行调整。利用控制单元13对泵276的控制是基于设置在基板处理液贮存槽271内且与控制单元13电性连接的压力传感器(未图示)的检测值来进行。由此，可将基板处理液贮存槽271内的压力维持为高于大气压的特定的压力。
此外，在第1实施方式中，使用氮气进行基板处理液贮存槽271内的加压，但实施本发明时，只要为对于所述升华性物质及所述溶剂不具活性的气体即可，并不限定于氮气。作为对于所述升华性物质及溶剂不具活性的气体的具体例，可列举：氦气、氖气、氩气、空气(氮气80体积％、氧气20体积％的混合气体)等。或者，也可以为这些多种气体混合后的混合气体。
温度调整部272与控制单元13电性连接，且根据控制单元13的动作指令，对贮存于基板处理液贮存槽271的基板处理液进行加热，从而进行温度调整。温度调整只要以基板处理液的液温成为该基板处理液中所含的升华性物质及溶剂的熔点以上的方式进行即可。由此，可将基板处理液维持于液体状态。此外，作为温度调整的上限，优选低于升华性物质及溶剂的沸点的温度。另外，温度调整部272没有特别限定，例如可使用电阻加热器、或珀耳帖元件、流动着温度经调整的水的配管等周知的温度调整机构。此外，在本实施方式中，温度调整部272为任意的构成。例如，在基板处理装置1的设置环境为高于升华性物质的熔点的温度的情况下，即便不进行温度调节也可以将该基板处理液维持为液体状态，所以无需利用温度调节部272对基板处理液进行加热。其结果为，可省略温度调整部272。
如图3(a)及图3(b)所示，分离部273与控制单元13电性连接，且根据控制单元13的动作指令，去除基板处理液内因过量而分离的升华性物质。由此，在本实施方式中，可防止所分离的过量的升华性物质与基板处理液一并供给到基板W的图案形成面。另外，为了再次供给到基板处理液贮存槽271，所去除的过量的升华性物质可作为基板处理液中所含的升华性物质而进行再利用。此外，图3(b)中，分离部273设置于基板处理液贮存槽271的外部，但本实施方式并不限定于该态样。例如，也可以在基板处理液贮存槽271的内部设置分离部273。
另外，分离部273只要可去除基板处理液中分离的升华性物质，则没有特别限定，可使用周知的分离装置。具体来说，例如可列举利用离心分离的液相萃取装置等。
回到图1。基板处理液贮存部27(更详细来说，基板处理液贮存槽271)经由配管25而与喷嘴22进行管路连接，且在配管25的路径中途介插阀26。
阀26与控制单元13电性连接，通常被关闭。另外，阀26的开关也根据控制单元13的动作指令来进行控制。而且，控制单元13对基板处理液供给构件21进行动作指令，如果打开阀26，则从加压的基板处理液贮存槽271内压送基板处理液，并经由配管25自喷嘴22喷出。由此，可将基板处理液供给到基板W的表面Wf。此外，如上所述，基板处理液贮存槽271是使用氮气的压力而压送基板处理液，所以优选密闭地构成。
喷嘴22安装在水平地延伸设置的支臂23的前端部，且配置在旋转基座53的上方。支臂23的后端部是以围绕轴J1自由旋转的方式由沿着Z方向延伸设置的回转轴24支持，回转轴24固设在腔室11内。支臂23经由回转轴24而与回转驱动部14连接。回转驱动部14与控制单元13电性连接，且根据来自控制单元13的动作指令使支臂23围绕轴J1旋动。伴随支臂23的旋动，喷嘴22也一起移动。
如图2中实线所示，喷嘴22通常配置在退避位置P1，所述位置P1是比基板W的周缘部更外侧，且比防飞散杯12更外侧。如果支臂23根据控制单元13的动作指令旋动，则喷嘴22沿着箭头AR1的路径移动，而配置在基板W的表面Wf的中央部(轴A1或其附近)的上方位置。
回到图1。接着，对IPA供给构件31进行说明。IPA供给构件31是向基板W供给IPA的单元，且具备：喷嘴32、支臂33、回转轴34、配管35、阀36、及IPA槽37。
IPA槽37经由配管35而与喷嘴32进行管路连接，且在配管35的路径中途介插阀36。IPA槽37中贮存有IPA，并通过未图示的第1加压构件对IPA槽37内的IPA进行加压，而从配管35向喷嘴32方向输送IPA。此外，第1加压构件除可通过利用泵等的加压以外，还可以通过将气体压缩贮存于IPA槽37内而实现，所以可使用任意加压构件。
阀36与控制单元13电性连接，通常被关闭。阀36的开关是根据控制单元13的动作指令而进行控制。如果根据控制单元13的动作指令打开阀36，则IPA通过配管35而从喷嘴32供给到基板W的表面Wf。
喷嘴32安装在水平地延伸设置的支臂33的前端部，且配置在旋转基座53的上方。支臂33的后端部是以围绕轴J2自由旋转的方式由沿着Z方向延伸设置的回转轴34支持，回转轴34固设在腔室11内。支臂33经由回转轴34而与回转驱动部14连接。回转驱动部14与控制单元13电性连接，且根据来自控制单元13的动作指令使支臂33围绕轴J2旋动。伴随支臂33的旋动，喷嘴32也一起移动。
如图2中实线所示，喷嘴32通常配置在退避位置P2，所述位置P2是比基板W的周缘部更外侧，且比防飞散杯12更外侧。如果支臂33根据控制单元13的动作指令旋动，则喷嘴32沿着箭头AR2的路径移动，而配置在基板W的表面Wf的中央部(轴A1或其附近)的上方位置。
此外，在第1实施方式中，IPA供给构件31中使用IPA，但本发明中，只要为对所述升华性物质、所述溶剂及DIW具有溶解性的液体即可，并不限定于IPA。作为第1实施方式中的IPA的代替物，可列举：甲醇、乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、己烷、十氢萘、四氢萘、乙酸、环己醇、醚、或氢氟醚(Hydro Fluoro Ether)等。
回到图1。接着，对气体供给构件41进行说明。气体供给构件41是向基板W供给气体的单元，且具备：喷嘴42、支臂43、回转轴44、配管45、阀46、及气体贮存部47。气体供给构件41是用来使供给到基板W的基板处理液凝固，而形成基板处理液的凝固体、或使该凝固体升华(详情于下文中进行叙述)。
图4是表示气体贮存部47的概略构成的方块图。气体贮存部47具备：气体槽471，其贮存气体；及气体温度调整部472，其调整贮存在气体槽471内的气体的温度。气体温度调整部472与控制单元13电性连接，且根据控制单元13的动作指令，对贮存在气体槽471内的气体进行加热或冷却而进行温度调整。温度调整只要以贮存在气体槽471内的气体成为升华性物质的凝固点以下的温度的方式进行即可。此外，气体供给源可为设置于工厂内的实体装置等。
气体温度调整部472没有特别限定，例如可使用珀耳帖元件、流动着温度经调整的水的配管等周知的温度调整机构。
回到图1。气体贮存部47(更详细来说，为气体槽471)经由配管45而与喷嘴42进行管路连接，且在配管45的路径中途介插阀46。通过未图示的第2加压构件对气体贮存部47内的气体进行加压，而输送至配管45。此外，第2加压构件除可通过利用泵等的加压以外，也可以通过将气体压缩贮存于气体贮存部47内而实现，所以可使用任意的加压构件。
阀46与控制单元13电性连接，通常被关闭。阀46的开关是根据控制单元13的动作指令而进行控制。如果根据控制单元13的动作指令打开阀46，则通过配管45而从喷嘴42将气体供给到基板W的表面Wf。
喷嘴42安装在水平地延伸设置的支臂43的前端部，且配置在旋转基座53的上方。支臂43的后端部是以围绕轴J3自由旋转的方式由沿着Z方向延伸设置的回转轴44支持，回转轴44固设在腔室11内。支臂43经由回转轴44而与回转驱动部14连接。回转驱动部14与控制单元13电性连接，且根据来自控制单元13的动作指令使支臂43围绕轴J3旋动。伴随支臂43的旋动，喷嘴42也一起移动。
如图2中实线所示，喷嘴42通常配置在退避位置P3，所述位置P3是比基板W的周缘部更外侧，且比防飞散杯12更外侧。如果支臂43根据控制单元13的动作指令旋动，则喷嘴42沿着箭头AR3的路径移动，而配置在基板W的表面Wf的中央部(轴A1或其附近)的上方位置。图2中，利用虚线表示喷嘴42配置在表面Wf中央部的上方位置的情况。
气体槽471中贮存有对升华性物质及溶剂至少不具活性的惰性气体、更具体来说为氮气。另外，所贮存的氮气在气体温度调整部472中被调整为升华性物质的凝固点以下的温度。只要氮气的温度为升华性物质的凝固点以下的温度，则没有特别限定，通常可设定为0℃以上15℃以下的范围内。通过将氮气的温度设为0℃以上，可防止存在于腔室11的内部的水蒸气凝固而附着于基板W的表面Wf等，而防止对基板W产生不良影响。
另外，第1实施方式中所使用的氮气适宜为其露点为0℃以下的干燥气体。如果将所述氮气在大气压环境下吹送至凝固体，则凝固体中的升华性物质在氮气中升华。由于氮气被持续供给到凝固体，所以因升华而产生的气体状态的升华性物质在氮气中的分压被维持为低于气体状态的升华性物质于该氮气的温度下的饱和蒸气压的状态，气体状态的升华性物质是在该饱和蒸气压以下存在的气氛下布满于至少凝固体表面。
另外，在第1实施方式中，使用氮气作为气体供给构件41所供给的气体，但实施本发明时，只要为对于所述升华性物质及所述溶剂不具活性的气体即可，并不限定于氮气。在第1实施方式中，作为对于所述升华性物质及溶剂不具活性的气体的具体例，可列举：氦气、氖气、氩气、空气(氮气80体积％、氧气20体积％的混合气体)。或者，也可以为这些多种气体混合后的混合气体。
回到图1。减压构件71是将腔室11的内部减压到低于大气压的压力的构件，且具备排气泵72、配管73、及阀74。排气泵72是经由配管73而与腔室11进行管路连接，并对气体施加压力的周知的泵。排气泵72与控制单元13电性连接，通常为停止状态。排气泵72的驱动是根据控制单元13的动作指令而进行控制。另外，在配管73中介插阀74。阀74与控制单元13电性连接，通常被关闭。阀74的开关是根据控制单元13的动作指令而进行控制。
根据控制单元13的动作指令驱动排气泵72，如果打开阀74，则通过排气泵72，存在于腔室11的内部的气体经由配管73而排向腔室11的外侧。
防飞散杯12是以包围旋转基座53的方式设置。防飞散杯12与省略图标的升降驱动机构连接，可沿着Z方向升降。向基板W供给基板处理液或IPA时，防飞散杯12通过升降驱动机构而定位于如图1所示的特定位置，并从侧方位置包围由夹盘销54保持的基板W。由此，可收集从基板W或旋转基座53飞散的基板处理液或IPA等液体。
接着，对冷媒供给构件81进行说明。
冷媒供给构件81是向基板W的背面Wb供给冷媒的单元，如图1所示，至少具备冷媒贮存部82、配管83、阀84、及冷媒供给管85。
图5是表示冷媒贮存部82的概略构成的方块图。冷媒贮存部82具备：冷媒槽821，其贮存冷媒；及冷媒温度调整部822，其调整贮存在冷媒槽821内的冷媒的温度。
冷媒温度调整部822与控制单元13电性连接，且根据控制单元13的动作指令，对贮存在冷媒槽821内的冷媒进行加热或冷却，从而进行温度调整。温度调整只要以贮存在冷媒槽821内的冷媒成为升华性物质的熔点以下的温度的方式进行即可。此外，冷媒温度调整部822没有特别限定，例如可使用采用珀耳帖元件的冷却器、流动着温度经调整的水的配管等周知的温度调整机构等。
回到图1。冷媒贮存部82经由配管83而与冷媒供给管85进行管路连接，且在配管83的路径中途介插阀84。冷媒供给管85是通过在旋转基座53的中央部形成贯通孔而设置。通过未图示的第3加压构件对冷媒贮存部82内的冷媒进行加压，并输送至配管82。此外，第3加压构件除可通过利用泵等的加压以外，也可以通过将气体压缩贮存在冷媒贮存部82内而实现，所以可使用任意的加压构件。
阀84与控制单元13电性连接，通常被关闭。阀84的开关是根据控制单元13的动作指令而进行控制。如果根据控制单元13的动作指令打开阀84，则通过配管83及冷媒供给管85而将冷媒供给到基板W的背面Wb。
作为所述冷媒，可列举升华性物质的凝固点以下的液体或气体。此外，所述液体没有特别限定，例如可列举：冷水、甲醇、乙醇、IPA、乙二醇、丙二醇等。或者，也可以为这些多种液体混合后的混合液体。另外，所述气体没有特别限定，例如可列举对于升华性物质及溶剂不具活性的气体、更详细来说，可列举氮气、氦气、氖气、氩气、空气(氮气80体积％、氧气20体积％的混合气体)等。或者，也可以为这些多种气体混合后的混合气体。
图6是表示控制单元13的构成的模式图。控制单元13与基板处理装置1的各部分电性连接(参照图1)，并控制各部分的动作。控制单元13是由具有运算处理部15及存储器17的计算机所构成。作为运算处理部15，使用进行各种运算处理的CPU(Central ProcessingUnit，中央处理器)。另外，存储器17具备：ROM(Read Only Memory，只读存储器)，其是读出存储基本程序的专用存储器；RAM(Random Access Memory，随机存储器)，其是存储各种信息的读写自由的存储器；及磁盘，其预先存储控制用软件或数据等。磁盘中预先存储有对应基板W的基板处理条件(程序)。CPU在RAM中读出基板处理条件，并根据其内容控制基板处理装置1的各部分。
＜1-2基板处理液＞
以下，对第1实施方式中所使用的基板处理液进行说明。
第1实施方式的基板处理液(干燥辅助液)至少包含熔解状态的升华性物质(干燥辅助物质)与溶剂。所述基板处理液在用来去除存在于基板的图案形成面的液体的干燥处理中，发挥出辅助该干燥处理的功能。另外，所述升华性物质具有不经过液体而从固体相转移为气体、或自气体相转移为固体的特性。
所述升华性物质为凝固点高于基板处理液的物质。另外，升华性物质为密度大于基板处理液的物质。因此，例如在通过降低基板处理液的温度来降低升华性物质于溶剂中的溶解度的情况下，可使因过量而分离的升华性物质沉淀。
所述升华性物质没有特别限定，例如可列举：六亚甲基四胺、1,3,5-三恶烷、1-吡咯烷二硫代羧酸铵、四聚乙醛、烷烃(CnH2n+2(n：20～48))、叔丁醇、对二氯苯、萘、L-薄荷脑、氟化碳化合物等。
所述氟化碳化合物是氟基作为取代基而与碳化合物键合而成的化合物，具体来说，例如优选下述化合物(A)～(E)中的至少任一种。这些化合物可单独使用一种，或并用多种而使用。
化合物(A)：碳数3～6的氟烷烃、或该氟烷烃上键合取代基而成的化合物
化合物(B)：碳数3～6的氟环烷烃、或该氟环烷烃上键合取代基而成的化合物
化合物(C)：碳数10的氟双环烷烃、或该氟双环烷烃上键合取代基而成的化合物
化合物(D)：氟四氰基对醌二甲烷、或该氟四氰基对醌二甲烷上键合取代基而成的化合物
化合物(E)：氟环三磷腈、或该氟环三磷腈上键合取代基而成的化合物
[化合物(A)]
作为化合物(A)，可列举下述通式(1)所表示的碳数3～6的氟烷烃。
[化1]
CmHnF2m+2-n (1)
(其中，所述式中，m表示3以上6以下的整数，n表示0以上的整数，且2m+2－n≧1)
更具体来说，作为碳数3的氟烷烃，例如可列举：CF3CF2CF3、CHF2CF2CF3、CH2FCF2CF3、CH3CF2CH3、CHF2CF2CH3、CH2FCF2CH3、CH2FCF2CH2F、CHF2CF2CHF2、CF3CHFCF3、CH2FCHFCF3、CHF2CHFCF3、CH2FCHFCH2F、CHF2CHFCHF2、CH3CHFCH3、CH2FCHFCH3、CHF2CHFCH3、CF3CH2CF3、CH2FCH2CF3、CHF2CH2CF3、CH2FCH2CH2F、CH2FCH2CHF2、CHF2CH2CHF2、CH3CH2CH2F、CH3CH2CHF2等。
另外，作为碳数4的氟烷烃，例如可列举：CF3(CF2)2CF3、CF3(CF2)2CH2F、CF3CF2CH2CF3、CHF2(CF2)2CHF2、CHF2CHFCF2CHF2、CF3CH2CF2CHF2、CF3CHFCH2CF3、CHF2CHFCHFCHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、CF3CHFCF2CH3、CHF2CH2CF2CH3等。
作为碳数5的氟烷烃，例如可列举：CF3(CF2)3CF3、CF3CF2CF2CHFCF3、CHF2(CF2)3CF3、CHF2(CF2)3CHF2、CF3CH(CF3)CH2CF3、CF3CHFCF2CH2CF3、CF3CF(CF3)CH2CHF2、CHF2CHFCF2CHFCHF2、CF3CH2CF2CH2CF3、CHF2(CF2)2CHFCH3、CHF2CH2CF2CH2CHF2、CF3(CH2)3CF3、CF3CHFCHFCF2CF3等。
作为碳数6的氟烷烃，例如可列举：CF3(CF2)4CF3、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、CHF2(CF2)4CHF2、CF3CF2CH2CH(CF3)CF3、CF3CF2(CH2)2CF2CF3、CF3CH2(CF2)2CH2CF3、CF3(CF2)3CH2CF3、CF3CH(CF3)(CH2)2CF3、CHF2CF2(CH2)2CF2CHF2、CF3(CF2)2(CH2)2CH3等。
另外，作为化合物(A)，也可以列举所述碳数3～6的氟烷烃上键合取代基而成的化合物。作为所述取代基，可列举选自由氟基除外的卤基(具体来说，氯基、溴基、碘基)、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种。
作为所述烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
所述全氟烷基没有特别限定，可列举饱和全氟烷基、不饱和全氟烷基。另外，全氟烷基可为直链结构或分支结构中的任一结构。作为所述全氟烷基，更具体来说，例如可列举：三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟仲戊基、全氟叔戊基、全氟异戊基、全氟正己基、全氟异己基、全氟新己基、全氟正庚基、全氟异庚基、全氟新庚基、全氟正辛基、全氟异辛基、全氟新辛基、全氟正壬基、全氟新壬基、全氟异壬基、全氟正癸基、全氟异癸基、全氟新癸基、全氟仲癸基、全氟叔癸基等。
[化合物(B)]
作为化合物(B)，可列举下述通式(2)所表示的碳数3～6的氟环烷烃。
[化2]
CmHnF2m-n (2)
(其中，所述式中，m表示3以上6以下的整数，n表示0以上的整数，且2m－n≧1)
更具体来说，作为碳数3～6的氟环烷烃，例如可列举：单氟环己烷、十二氟环己烷、1,1,4-三氟环己烷、1,1,2,2-四氟环丁烷、1,1,2,2,3-五氟环丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,1,2,2,3,4-六氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,4,5-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷、1,1,2,2,3,4,5,6-八氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟环式环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环式环己烷、1,1,2,2,3,4,4,5,6-九氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟环式环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,6-九氟环式环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-十氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟环式环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟环式环己烷、全氟环丙烷、全氟环丁烷、全氟环戊烷、全氟环己烷等。
另外，作为化合物(B)，也可以列举所述碳数3～6的氟环烷烃上键合取代基而成的化合物。作为所述取代基，可列举选自由氟基除外的卤基(具体来说，氯基、溴基、碘基)、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种。所述烷基及所述全氟烷基没有特别限定，可列举与所述化合物(A)中所阐述的基同样。
作为所述碳数3～6的氟环烷烃上键合取代基的化合物(B)的具体例，例如可列举：1,2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基环丁烷、1,2,4,4-四氟-1-三氟甲基环丁烷、2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基环丁烷、1,2,2-三氟-1-三甲基环丁烷、1,4,4,5,5-五氟-1,2,2,3,3-五甲基环戊烷、1,2,5,5-四氟-1,2-二甲基环戊烷、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-二甲基环己烷、1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟环丁烷、2-氟环己醇、4,4-二氟环己酮、4,4-二氟环己烷羧酸、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)环己烷、全氟甲基环丙烷、全氟二甲基环丙烷、全氟三甲基环丙烷、全氟甲基环丁烷、全氟二甲基环丁烷、全氟三甲基环丁烷、全氟甲基环戊烷、全氟二甲基环戊烷、全氟三甲基环戊烷、全氟甲基环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟三甲基环己烷等。
[化合物(C)]
作为化合物(C)中的碳数10的氟双环烷烃，例如可列举：氟双环[4.4.0]癸烷、氟双环[3.3.2]癸烷、全氟双环[4.4.0]癸烷、全氟双环[3.3.2]癸烷等。
另外，作为化合物(C)，也可以列举所述碳数10的氟双环烷烃上键合取代基而成的化合物。作为所述取代基，可列举选自由氟基除外的卤基(具体来说，氯基、溴基、碘基)、可具有卤素原子的环烷基、或包含可具有卤素原子的环烷基的烷基。
在所述可具有卤素原子的环烷基中，作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为所述可具有卤素原子的环烷基，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基等。
在所述包含可具有卤素原子的环烷基的烷基中，作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，在所述包含可具有卤素原子的环烷基的烷基中，作为可具有卤素原子的环烷基，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基等。作为包含可具有卤素原子的环烷基的烷基的具体例，例如可列举二氟(十一氟环己基)甲基等。
作为所述碳数10的氟双环烷烃上键合取代基的化合物(C)的具体例，例如可列举2-[二氟(十一氟环己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氢萘等。
[化合物(D)]
作为所述化合物(D)中的氟四氰基对醌二甲烷，例如可列举四氟四氰基对醌二甲烷等。
另外，作为化合物(D)，也可以列举所述氟四氰基对醌二甲烷上键合氟基除外的至少1个卤基(具体来说，氯基、溴基、碘基)而成的化合物。
[化合物(E)]
作为化合物(E)中的氟环三磷腈，可列举：六氟环三磷腈、八氟环四磷腈、十氟环五磷腈、十二氟环六磷腈等。
另外，作为化合物(E)，也可以列举在所述氟环三磷腈上键合取代基而成的化合物。作为所述取代基，可列举选自由氟基除外的卤基(氯基、溴基、碘基)、苯氧基、烷氧基(-OR基)等。作为所述烷氧基中的R，例如可列举：烷基、氟烷基、芳香族基等。此外，作为所述R，可列举：甲基、乙基等烷基；三氟甲基等氟烷基；苯基等芳香族基。
作为在所述氟环三磷腈上键合所述取代基而成的化合物(E)，具体来说，例如可列举：六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环五磷腈、十二氯环六磷腈、六苯氧基环三磷腈等。
另外，作为溶剂，优选其凝固点低于升华性物质的凝固点，且其密度小于升华性物质的密度的溶剂。另外，溶剂只要对于升华性物质不具活性，且不会使该升华性物质变质即可。作为此种溶剂，例如可列举选自由纯水、DIW、脂肪族烃、芳香族烃、酯、醇、及醚所组成的群中的至少1种。更具体来说，可列举选自由纯水、DIW、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、乙二醇、丙二醇，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMA(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、己烷、甲苯、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、PGPE(丙二醇单丙醚)、PGEE(丙二醇单***)、GBL(γ-丁内酯)、乙酰丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、环己酮、二丁醚、HFE(氢氟醚)、乙基九氟异丁醚、乙基九氟丁醚、及六氟化间二甲苯所组成的群中的至少1种。
所述基板处理液中的升华性物质的浓度没有特别限定，可根据所使用的升华性物质及溶剂而适当加以选择。
[化3]
Figure BDA0002334087550000201
＜1-3基板处理方法＞
接着，以下基于图7及图8，对使用本实施方式的基板处理装置1的基板处理方法进行说明。
图7是表示第1实施方式的基板处理装置1的动作的流程图。图8是表示图7的各步骤中的基板W的情况的模式图。此外，在基板W上，凹凸图案Wp是通过前步骤而形成。图案Wp具备凸部Wp1及凹部Wp2。在本实施方式中，凸部Wp1具有100～600nm范围的高度，且具有5～50nm范围的宽度。另外，相邻的2个凸部Wp1间的最短距离(凹部Wp2的最短宽度)为5～150nm的范围。凸部Wp1的纵横比、即用高度除以宽度算出的值(高度/宽度)为5～35。
另外，图8(a)至8(e)的各图中所示的各步骤只要没有特别明示，则是于大气压下进行。此处，大气压是指相对于标准大气压(1个气压、1013hPa)为准0.7个气压以上且1.3个气压以下的压力。特别是在基板处理装置1配置于成为正压的无尘室内的情况下，基板W的表面Wf的压力高于1个气压。
参照图7。首先，由操作员实施指示与特定的基板W对应的基板处理程序19。其后，作为将基板W搬入到基板处理装置1中的准备，控制单元13进行动作指令，基板处理装置1进行以下的动作。
停止旋转驱动部52的旋转，将夹盘销54定位到适于基板W的交接的位置。然后，通过未图示的开关机构将夹盘销54设为打开状态。
当未处理的基板W通过未图示的基板搬入搬出机构而搬入到基板处理装置1内，并载置于夹盘销54上时，通过未图示的开关机构将夹盘销54设为关闭状态。
将未处理的基板W由基板保持构件51保持后，通过未图示的湿式洗净构件对基板进行洗净步骤S11。洗净步骤S11中包括如下冲洗处理，其用来在对基板W的表面Wf供给洗净液而洗净后，去除该洗净液。洗净液(在冲洗处理的情况下为冲洗液)的供给是根据利用控制单元13进行的对旋转驱动部52的动作指令，对以一定速度围绕轴A1旋转的基板W的表面Wf进行。洗净液没有特别限定，例如可列举SC-1(包含氨、双氧水及水的液体)或SC-2(包含盐酸、双氧水及水的液体)等。另外，冲洗液没有特别限定，例如可列举DIW等。洗净液及冲洗液的供给量没有特别限定，可根据洗净的范围等而适当加以设定。另外，洗净时间也没有特别限定，可视需要适当加以设定。
此外，在第1实施方式中，利用湿式洗净构件，向基板W的表面Wf供给SC-1并洗净该表面Wf后，进一步向表面Wf供给DIW，去除SC-1。
图8(a)中示出洗净步骤S11的结束时刻的基板W的情况。如图8(a)所示，在形成有图案Wp的基板W的表面Wf附着有洗净步骤S11中供给的DIW(图中表示为“60”)。
回到图7。接着，进行IPA冲洗步骤S12，其是向附着有DIW60的基板W的表面Wf供给IPA。首先，控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，而使基板W以一定速度围绕轴A1旋转。
接着，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，而将喷嘴32定位到基板W的表面Wf中央部。然后，控制单元13对阀36进行动作指令，而打开阀36。由此，经由配管35及喷嘴32，将IPA从IPA槽37供给到基板W的表面Wf。
供给到基板W的表面Wf的IPA因基板W进行旋转而产生的离心力，从基板W的表面Wf中央附近朝基板W的周缘部流动，并扩散到基板W的整个表面Wf。由此，附着于基板W的表面Wf的DIW通过供给IPA而被去除，基板W的整个表面Wf被IPA覆盖。关于基板W的旋转速度，优选设定为包含IPA的膜的膜厚在整个表面Wf，高于凸部Wp1高度的这种程度。另外，IPA的供给量没有特别限定，可适当加以设定。
在IPA冲洗步骤S12结束后，控制单元13对阀36进行动作指令，而关闭阀36。另外，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，而将喷嘴32定位到退避位置P2。
图8(b)中示出IPA冲洗步骤S12的结束时刻的基板W的情况。如图8(b)所示，在形成有图案Wp的基板W的表面Wf附着有IPA冲洗步骤S12中供给的IPA(图中表示为“61”)，DIW60被置换成IPA61而从基板W的表面Wf去除。
回到图7。接着，进行基板处理液供给步骤S13，其是向附着有IPA61的基板W的表面Wf供给含有熔解状态的升华性物质的基板处理液。首先，控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，而使基板W以一定速度围绕轴A1旋转。此时，基板W的旋转速度优选设定为包含基板处理液的液膜的膜厚在整个表面Wf，高于凸部Wp1高度的这种程度。
然后，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，而将喷嘴22定位到基板W的表面Wf中央部。然后，控制单元13对阀26进行动作指令，而打开阀26。由此，经由配管25及喷嘴22，将基板处理液从基板处理液贮存槽271供给到基板W的表面Wf。
关于所供给的基板处理液的液温，就在向基板W的表面Wf供给后也使升华性物质于熔解状态下存在于基板处理液中的观点来说，优选在升华性物质的熔点以上且低于沸点的范围内进行设定。其中，在使基板处理液凝固时，需要使升华性物质以包含所沉淀的过量的升华性物质的凝固体的膜厚(详情于下文中进行叙述)成为与图案的高度同等以上的程度包含在基板处理液中。因此，关于基板处理液的液温，就此种观点来说，优选在所述温度范围内进行设定。例如，在使用1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(熔点20.5℃、沸点82.5℃)作为升华性物质，使用DIW(熔点0℃、沸点100℃)作为溶剂的情况下，关于供给到基板W的表面Wf的基板处理液的温度，如果考虑由从基板处理液向基板W及存在于腔室11内的气体的热移动所引起的基板处理液的温度降低等，则优选在35℃以上且82℃以下的范围内进行设定，更佳为在40℃以上且80℃以下的范围内进行设定。另外，基板处理液的供给量没有特别限定，可适当加以设定。
此外，在基板W的温度及腔室11内的温度为升华性物质及溶剂的凝固点以下的情况下，如果将略微超过升华性物质及溶剂的凝固点的温度的基板处理液供给到基板W，则存在与基板W接触后在极短时间内基板处理液进行凝固的情况。在此种情况下，无法形成均匀的厚度的凝固体，而不易实现干燥不均的减少。因此，在基板W的温度及腔室11内的温度为升华性物质及溶剂的凝固点以下的情况下，基板处理液的液温优选以成为充分高于升华性物质及溶剂的凝固点的温度的方式进行温度调整。
供给到基板W的表面Wf的基板处理液因基板W进行旋转而产生的离心力，从基板W的表面Wf中央附近朝基板W的周缘部流动，并扩散到基板W的整个表面Wf。由此，附着于基板W的表面Wf的IPA通过供给基板处理液而被去除，基板W的整个表面Wf被基板处理液覆盖。基板处理液供给步骤S13结束后，控制单元13对阀26进行动作指令，而关闭阀26。另外，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，而将喷嘴22定位到退避位置P1。
图8(c)中示出基板处理液供给步骤S13的结束时刻的基板W的情况。如图8(c)所示，在形成有图案Wp的基板W的表面Wf附着有基板处理液供给步骤S13中供给的基板处理液(图中表示为“62”)，IPA61被置换成基板处理液62而从基板W的表面Wf去除。
回到图7。接着，进行凝固步骤S14，其是使供给到基板W的表面Wf的基板处理液62凝固，而形成升华性物质及溶剂的凝固膜。首先，控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，而使基板W以一定速度围绕轴A1旋转。此时，基板W的旋转速度设定为基板处理液62可于整个表面Wf形成高于凸部Wp1的特定厚度的膜厚这种程度的速度。
然后，控制单元13对阀84进行动作指令，而打开阀84。由此，经由配管83及冷媒供给管85，从冷媒贮存部82朝基板W的背面Wb供给冷媒(本实施方式中为-10℃)。
朝基板W的背面Wb供给的所述冷媒因基板W进行旋转而产生的离心力，从基板W的背面Wb中央附近朝基板W的周缘部方向流动，并扩散到基板W的整个背面Wb。由此，形成于基板W的表面Wf的基板处理液62的液膜被冷却到升华性物质及溶剂的凝固点以下。
此处，当开始基板处理液的冷却时，首先，升华性物质于溶剂中的溶解度降低，出现过量的升华性物质。并且，由于升华性物质的密度大于基板处理液的密度，所以因过量而出现的升华性物质在基板处理液的液膜中沉淀。另外，在过量的升华性物质沉淀而成的液层部分以外的部分中，形成以饱和状态存在升华性物质的液层部分。此外，当进行冷却时，升华性物质的凝固点高于基板处理液的凝固点，所以过量的升华性物质沉淀而成的液层部分先凝固而形成凝固体层(以下，称为“下侧凝固体层”)。然后，以饱和状态存在升华性物质的液层部分进行凝固而形成凝固体层(以下，称为“上侧凝固体层”)，由此，在基板W的表面Wf上形成凝固体。
此时，优选下侧凝固体层的膜厚于整个表面Wf，与图案的凸部Wp1相同、或高于凸部Wp1。由此，例如，与包含含有溶剂的基板处理液的凝固体的情况相比，在升华步骤时可尽量抑制表面张力对图案所造成的影响。其结果为，可与使用仅包含升华性物质的处理液作为基板处理液的情况同等以上地减少图案倒塌的产生。并且，与以往的基板处理液相比，可削减升华性物质的使用量。
此外，在用来冷却基板处理液的冷媒的温度高于以饱和状态存在升华性物质的液层部分的凝固点的情况下，未形成上侧凝固体层而以液体状态存在。在该情况下，例如可以在凝固步骤S14之后，进行甩脱步骤，其是利用通过基板W进行旋转而产生的离心力的作用，甩脱所述液层部分。
图8(d)中示出如下情况：凝固步骤S14中，基板处理液经冷媒(图中表示为“65”)冷却，由此在基板W上形成过量的升华性物质沉淀而成的液层部分63a、与以饱和状态存在升华性物质的液层部分63b。图8(e)中示出如下情况：所述过量的升华性物质沉淀而成的液层部分63a起初凝固，而形成下侧凝固体层64a。图8(f)中示出如下情况：以饱和状态存在所述升华性物质的液层部分63b凝固而形成上侧凝固体层64b，从而获得凝固体64。
回到图7。接着，进行升华步骤S15，其是使形成于基板W的表面Wf的基板处理液的凝固体64升华，而从基板W的表面Wf去除。升华步骤S15中，继凝固步骤S14的后，也利用冷媒供给构件81，对基板W的背面Wb供给冷媒。由此，可将所述基板处理液的凝固体64冷却到升华性物质的凝固点以下的温度，而可防止该基板处理液的凝固体64熔解。
升华步骤S15中，首先控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，而使基板W以一定速度围绕轴A1旋转。此时，基板W的旋转速度设定为基板处理液62可于整个表面Wf形成高于凸部Wp1的特定厚度的膜厚这种程度的速度。
然后，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，而将喷嘴42定位到基板W的表面Wf中央部。然后，控制单元13对阀46进行动作指令，而打开阀46。由此，经由配管45及喷嘴42，从气体贮存部47朝基板W的表面Wf供给气体(本实施方式中为-10℃的氮气)。
此处，氮气下的升华性物质的蒸气的分压是设定为低于该氮气的供给温度下的升华性物质的饱和蒸气压。因此，如果此种氮气与凝固体64接触，则首先，凝固体64中的上侧凝固体层64b开始升华。其后，过量的升华性物质沉淀而形成的下侧凝固体层64a进行升华，从而凝固体64全部升华。此外，由于氮气的温度为低于升华性物质及溶剂的凝固点的温度，所以可防止基板处理液的凝固体64的熔解，并且进行基板处理液的凝固体64的升华。
因此，当去除存在于基板W的表面Wf上的IPA等物质时，将存在于基板W的表面Wf上的IPA等物质以基板处理液置换，使该基板处理液凝固，并使基板处理液的凝固体64升华，由此可抑制因基板处理液对于图案Wp的表面张力引起的图案的倒塌，并且良好地干燥基板W的表面Wf。
图8(g)中示出在升华步骤S15中，上侧凝固体层64b的升华结束的时刻的基板W的情况。另外，图8(h)中示出下侧凝固体层64a的升华结束的时刻的基板W的情况。如图8(g)及图8(h)所示，凝固步骤S14中形成的凝固体64通过供给-10℃的氮气而升华，而从表面Wf去除，使基板W的表面Wf的干燥结束。
升华步骤S15结束后，控制单元13对阀46及阀84进行动作指令，而关闭阀46及阀84。另外，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，而将喷嘴42定位到退避位置P3。
通过以上操作，一系列的基板干燥处理结束。在如上所述的基板干燥处理后，通过未图示的基板搬入搬出机构，将干燥处理过的基板W从腔室11搬出。
如上所述，本实施方式中，将升华性物质的饱和溶液供给到附着有IPA的基板W的表面Wf，使该基板处理液在基板W的表面Wf凝固而形成包含升华性物质的凝固体后，使该凝固体升华，而从基板W的表面Wf去除，由此进行基板W的干燥处理。而且，形成凝固体时，在使升华性物质于溶剂中的溶解度降低后使过量的升华性物质沉淀，并以包含该沉淀的升华性物质的凝固体成为至少与图案的凸部Wp1的高度同等以上的方式进行调整。由此，本实施方式中，可与使用仅包含升华性物质的处理液作为基板处理液的情况同等以上地减少图案的倒塌，并且与以往的基板处理液相比，削减升华性物质的使用量。另外，通过削减升华性物质的使用量，也可以减少升华步骤后残渣的产生。
(第2实施方式)
以下，对本发明的第2实施方式进行说明。本实施方式与第1实施方式相比，于如下方面有所不同：在凝固步骤S14中，代替利用冷媒供给构件81供给冷媒，而利用气体供给构件41供给氮气，且在升华步骤S15中，未对基板W的背面Wb供给冷媒，而仅供给氮气。另外，于如下方面有所不同：在进行升华步骤S15后，为了防止在基板W的表面Wf产生冷凝等而进行惰性气体供给步骤S16。通过此种构成，也可以抑制图案的倒塌并且良好地干燥基板的表面。
＜2-1基板处理装置及基板处理液＞
适当参照图9，对第2实施方式的基板处理装置进行说明。图9是表示本实施方式的基板处理装置的概略的说明图。
第2实施方式的基板处理装置10除具备惰性气体供给构件91的方面以外，具有与第1实施方式的基板处理装置1基本上相同的构成(参照图9)。另外，第2实施方式的控制单元具有与第1实施方式的控制单元13相同的构成。因此，对于具有相同的功能的单元，标注相同符号并省略说明。
惰性气体供给构件91是向基板W的图案形成面供给常温的惰性气体的单元，如图9所示具备惰性气体贮存部92、配管93、及阀94。此外，本说明书中，所述“常温”是指处于5℃～35℃的温度范围内。
惰性气体供给构件91也可以具备与控制单元13电性连接的温度调整部(未图示)。由此，可根据控制单元13的动作指令，对贮存在惰性气体贮存部92内的惰性气体进行加热或冷却而进行温度调整。温度调整只要以贮存在惰性气体贮存部92内的惰性气体维持常温的方式进行即可。此外，惰性气体的供给源可为设置于工厂内的实体装置等。
惰性气体贮存部92是经由配管93而与喷嘴22进行管路连接，且在配管93的路径中途介插阀94。通过未图示的第4加压构件对惰性气体贮存部92内的气体进行加压，并输送到配管93。此外，第4加压构件除可通过利用泵等的加压以外，也可以通过将气体压缩贮存在气体贮存部92内而实现，所以可使用任意的加压构件。
阀94与控制单元13电性连接，通常被关闭。阀94的开关是根据控制单元13的动作指令而进行控制。如果根据控制单元13的动作指令打开阀94，则通过配管93而从喷嘴22将惰性气体供给到基板W的表面Wf。
惰性气体贮存部92中，贮存有对基板W等至少不具活性的惰性气体，更具体来说，贮存有氮气或干燥空气等。另外，所贮存的氮气等能够以利用根据需要设置的温度调整部维持常温的方式进行温度调整。
此外，在本实施方式的惰性气体供给构件91中，使用基板处理液供给构件21所具备的喷嘴22、支臂23及回转轴24作为朝基板W的表面Wf喷出惰性气体的构件。并且，关于喷嘴22、支臂23及回转轴24的详情，由于与第1实施方式中所阐述的内容同样，所以省略说明。
另外，本实施方式中所使用的基板处理液由于与第1实施方式的基板处理液同样，所以省略说明。
＜2-2基板处理方法＞
接着，对使用基板处理装置10的第2实施方式的基板处理方法进行说明。
第2实施方式的基板处理方法与第1实施方式的基板处理方法相比，除使用基板处理装置10以外，于以下的方面有所不同。即，在凝固步骤S14中，代替利用冷媒供给构件81供给冷媒，而利用气体供给构件41供给氮气。另外，在升华步骤S15中，未对基板W的背面Wb供给冷媒，而仅供给氮气。此外，进行升华步骤S15后，为了防止在基板W的表面Wf产生冷凝等而进行惰性气体供给步骤S16。
以下，适当参照图2及图9～图11，对基板处理的步骤进行说明。图10是表示使用基板处理装置10的基板处理方法的流程图。图11是表示图10的各步骤中的基板W的情况的模式图。此外，在第2实施方式中，图10、图11(a)～图11(c)中所示的的洗净步骤S11、IPA冲洗步骤S12及基板处理液供给步骤S13的各步骤由于与第1实施方式同样，所以省略这些的说明。
此处，图11(a)中示出在第2实施方式中的洗净步骤S11的结束时刻，由DIW60的液膜覆盖表面Wf的基板W的情况，图11(b)中示出在第2实施方式中的IPA冲洗步骤S12的结束时刻，由IPA61的液膜覆盖表面Wf的基板W的情况，图11(c)中示出在第2实施方式中的基板处理液供给步骤S13的结束时刻，由包含升华性物质及溶液的基板处理液62的液膜覆盖表面Wf的基板W的情况。
另外，图11(a)～(e)的各图中的步骤只要无特别指示，则是于大气压下进行处理。此处，大气压是指相对于标准大气压(1个气压、1013hPa)为0.7个气压以上且1.3个气压以下的环境。特别是在基板处理装置1配置于成为正压的无尘室内的情况下，基板W的表面Wf的压力高于1个气压。
参照图10。在实施洗净步骤S11、IPA冲洗步骤S12及基板处理液供给步骤S13后，进行凝固步骤S14，其是使供给到基板W的表面Wf的基板处理液62的液膜凝固，而形成包含升华性物质及溶剂的凝固体。具体来说，首先，控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，而使基板W以一定速度围绕轴A1旋转。此时，基板W的旋转速度优选设定为包含基板处理液的液膜的膜厚于整个表面Wf，高于凸部Wp1的高度这种程度。
然后，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，而将喷嘴42定位到基板W的表面Wf中央部。然后，控制单元13对阀46进行动作指令，而打开阀46。由此，经由配管45及喷嘴42，自气体贮存部47朝基板W的表面Wf供给气体(在本实施方式中为-10℃的氮气)。
朝基板W的表面Wf供给的所述氮气因基板W进行旋转而产生的离心力，从基板W的表面Wf中央附近朝基板W的周缘部方向流动，并扩散至被基板处理液62的液膜覆盖的基板W的整个表面Wf。由此，形成于基板W的表面Wf的基板处理液62的液膜被冷却到升华性物质及溶剂的凝固点以下的温度。此时，因与在第1实施方式中所说明的相同原因，而在基板W的表面Wf上，形成依序积层有下侧凝固体层64a与上侧凝固体层64b的凝固体64。此时，优选下侧凝固体层64a的膜厚于整个表面Wf，与图案的凸部Wp1相同、或高于凸部Wp1。
此外，在用来冷却基板处理液的氮气的温度高于以饱和状态存在升华性物质的液层部分的凝固点的情况下，未形成上侧凝固体层64b而以液体状态存在。在该情况下，例如可以在凝固步骤S14之后，进行甩脱步骤，其是利用通过基板W进行旋转而产生的离心力的作用，甩脱所述以饱和状态存在升华性物质的液层部分63b。
图11(d)中示出如下情况：凝固步骤中，基板处理液被冷却，由此在基板W上形成过量的升华性物质沉淀而成的液层部分63a、与以饱和状态存在升华性物质的液层部分63b。图11(e)中示出如下情况：所述过量的升华性物质沉淀而成的液层部分63a起初凝固，而形成下侧凝固体层64a。图11(f)中示出如下情况：所述以饱和状态存在升华性物质的液层部分63b凝固，而形成上侧凝固体层64b，从而获得凝固体64。
此外，在第2实施方式中使用氮气进行基板处理液的冷却，但实施本发明时，只要为对于所述升华性物质及所述溶剂不具活性的气体即可，并不限定于氮气。作为对于所述升华性物质及溶剂不具活性的气体的具体例，可列举：氦气、氖气、氩气、空气(氮气80体积％、氧气20体积％的混合气体)等。或者，也可以为这些多种气体混合后的混合气体。
回到图10。接着，进行升华步骤S15，其是使形成于基板W的表面Wf的基板处理液的凝固体64升华，而从基板W的表面Wf去除。升华步骤S15中，继凝固步骤S14之后，也继续从喷嘴42供给氮气。
此处，氮气下的升华性物质的蒸气的分压是设定为低于该氮气的供给温度下的升华性物质的饱和蒸气压。因此，如果此种氮气与凝固体64接触，则首先，凝固体64中的上侧凝固体层64b开始升华。其后，下侧凝固体层64a进行升华，凝固体64的全部升华。此外，由于氮气的温度为低于升华性物质及溶剂的凝固点的温度，所以可防止基板处理液的凝固体64的熔解，并且进行基板处理液的凝固体64的升华。
因此，当去除存在于基板W的表面Wf上的IPA等物质时，将存在于基板W的表面Wf上的IPA等物质以基板处理液置换，使该基板处理液凝固，并使基板处理液的凝固体升华，由此可抑制因基板处理液对于图案Wp的表面张力引起的图案的倒塌，并且良好地干燥基板W的表面Wf。
图11(g)中示出在升华步骤S15中，上侧凝固体层64b的升华结束的时刻的基板W的情况。另外，图11(h)中示出下侧凝固体层64a的升华结束的时刻的基板W的情况。如图11(g)图11(h)所示，凝固步骤S14中形成的凝固体64通过供给-10℃的氮气而升华，而从表面Wf去除，使基板W的表面Wf的干燥结束。
升华步骤S15结束后，控制单元13对阀46进行动作指令，而关闭阀46。另外，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，而将喷嘴42定位到退避位置P3。
回到图10。接着，进行惰性气体供给步骤S16，其是向通过升华去除凝固体64后的基板W的表面Wf，供给常温的惰性气体。首先，控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，而使基板W以一定速度围绕轴A1旋转。此时，基板W的旋转速度只要为可使所供给的惰性气体从基板W的表面Wf的中央附近朝基板W的周缘部方向流动的旋转速度以上即可。
然后，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，而将喷嘴22定位到基板W的表面Wf中央部。然后，控制单元13对阀94进行动作指令，而打开阀94。由此，经由配管93及喷嘴22，从惰性气体贮存部92将惰性气体供给到基板W的表面Wf。此外，打开阀94时，供给基板处理液时所使用的阀26被关闭。
所供给的惰性气体的温度为常温(5℃～35℃)，通过将该惰性气体供给到基板W的表面Wf上，可防止冷凝的产生。另外，可去除作为残渣而附着于表面Wf上的微粒等，可防止因夹带该微粒导致良率降低。
通过以上操作，一系列的基板干燥处理结束。在如上所述的基板干燥处理后，通过未图示的基板搬入搬出机构，将干燥处理过的基板W从腔室11搬出。
在第2实施方式中，在凝固步骤S14与升华步骤S15中，使用共通的气体供给构件41，并在升华性物质的凝固点以下的温度下供给对于升华性物质及溶剂不具活性的气体即氮气。由此，可于凝固步骤S14后，立即开始升华步骤S15，可减少使基板处理装置1的各部分动作的处理时间、或减少使各部分动作的控制单元13的基板处理程序19的存储量，另外，也可以减少用于处理的零件数，所以有可降低装置成本的效果。特别是在本实施方式中不使用减压构件71，所以可省略减压构件71。
(变化例)
以上的说明中，对本发明的适宜的实施方式进行了说明。然而，本发明并不限定于这些实施方式，可利用其他各种方式实施。以下，例示其他主要方式。
在第1实施方式及第2实施方式中，在1个腔室11内，对基板W实施了各步骤。然而，本发明的实施并不限定于此，可以在每一步骤中准备腔室。
例如，各实施方式中，可以在第1腔室中实施到凝固步骤S14为止，于在基板W的表面Wf形成凝固体后，从第1腔室搬出基板W，向另一第2腔室搬入形成有凝固体的基板W，并在第2腔室中进行升华步骤S15。
另外，在第1实施方式的升华步骤S15中，一边继续利用冷媒供给构件81供给冷媒，一边利用气体供给构件41供给氮气。然而，本发明的实施并不限定于此，也可以停止利用气体供给构件41供给氮气，而一边利用冷媒供给构件81供给冷媒，一边使基板处理液的凝固体64中的升华性物质及溶剂自然升华。
此外，在第1实施方式中，在凝固步骤S14中使用冷媒供给构件81，在升华步骤S15中使用气体供给构件41。另外，在第2实施方式中，在凝固步骤S14及升华步骤S15中使用气体供给构件41。然而，本发明中，也能够以减压构件71代替这些各步骤中的各构件。具体来说，在凝固步骤S14中，控制单元13对排气泵72进行动作指令，而开始排气泵72的驱动。然后，控制单元13对阀74进行动作指令，而打开阀74。由此，腔室11内部的气体经由配管73排向腔室11外部。除配管73以外将腔室11内部设为密闭状态，由此使腔室11的内部环境自大气压减压。
减压是自大气压(约1个气压、约1013hPa)进行到1.7×10-5个气压(1.7Pa)左右。此外，本申请的发明的实施并不限定于该气压，减压后的腔室11内的气压可根据腔室11等的耐压性等而适当加以设定。如果在腔室11内进行减压，则从供给到基板W的表面Wa的基板处理液62中产生升华性物质的蒸发。此时，从基板处理液62带走气化热，所以该基板处理液62冷却并凝固。
另外，在升华步骤S15中，通过减压处理，腔室11内的环境成为低于升华性物质的饱和蒸气压的压力。其结果为，通过维持此种减压环境，而产生凝固体64的升华。
[实施例]
以下，例示本发明的适宜的实施例而详细地进行说明。其中，该实施例中所记载的材料或调配量等只要没有特别限定的记载，则并不意图将该发明的范围仅限定于这些材料或调配量。
(带图案的基板)
准备表面形成有模型图案的硅基板作为带图案的基板，并自该硅基板切下一边为1cm见方的试片(试样)。作为模型图案，采用排列有直径约30nm、高度约600nm的圆柱(纵横比约20)的图案。
(实施例1)
本实施例中，使用从所述硅基板切下的试片，按如下所述的顺序进行试片的干燥处理，并对图案倒塌的抑制效果进行评价。
首先，对试片的表面照射紫外光，使其表面特性成为亲水性。由此，使液体容易地进入图案的凹部，人工地创造出在供给该液体后容易产生图案倒塌的环境。
接着，将试片投入到小玻璃瓶中后，在常温(23℃)、大气压(1atm)下倒入液温40℃的基板处理液5ml，在所述试片的图案形成面形成包含基板处理液的液膜。使用1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的饱和水溶液(升华性物质：1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、溶剂：DIW)作为基板处理液。1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的浓度设为40℃下的饱和浓度。
此外，1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的凝固点为20.5℃，密度于25℃的温度下为1.58g/cm3。
接着，将小玻璃瓶载置于冷冻室内，在大气压(1atm)下、-10℃的气氛中使所述液膜凝固，而在该试片的图案形成面上形成凝固体。所述凝固体是在试片的图案形成面上依序积层下侧凝固体层及上侧凝固体层而构成。另外，下侧凝固体层包含所沉淀的过量的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，上侧凝固体层包含该1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的饱和水溶液。
此外，将所述冷冻室内的温度设为0℃，继续放置所述小玻璃瓶，由此，防止所述凝固体的熔解，并且依序使上侧凝固体层及下侧凝固体层升华，而从所述试片的图案形成面去除所述凝固体。
确认到所述凝固体去除后，从所述小玻璃瓶中取出所述试片，并算出图案的倒塌率，通过该倒塌率，对图案形成面的图案倒塌的抑制效果进行评价。
此外，所述倒塌率是通过以下的式而算出的值。
倒塌率(％)＝(任意区域中的倒塌的凸部的数量)÷(该区域中的凸部总数)×100
(实施例2及3)
实施例2及3中，将基板处理液的液温分别设为60℃或80℃，将1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的浓度设为各温度下的饱和浓度。除此以外，以与实施例1同样的方式，进行本实施例的试片的图案形成面的干燥处理。
(参考例1)
参考例1中，将倒入在小玻璃瓶中的基板处理液的温度变更为常温(25℃)，将1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷相对于基板处理液的质量百分比浓度变更为0.072质量％，除此以外，以与实施例1同样的方式，进行本参考例的试片的图案形成面的干燥处理。
(比较例1)
比较例1中，使用熔解状态的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为基板处理液，将投入至小玻璃瓶中的基板处理液的温度设为常温(23℃)，除此以外，以与实施例1的情况同样的方式，进行本比较例的试片的图案形成面的干燥处理。
(比较例2及3)
比较例2及3中，使用DIW作为基板处理液，将倒入在小玻璃瓶中的基板处理液的温度分别设为23℃、60℃，除此以外，以与实施例1同样的方式，进行各比较例的试片的图案形成面的干燥处理。
(结果)
将实施例1～3、参考例1及比较例1～3的结果示于表1。实施例1～3的倒塌率分别为23.4％、28.5％、21.0％，比较例1的倒塌率为21.7％。即，使用40℃、60℃、80℃的饱和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷水溶液作为基板处理液的情况与使用熔解状态的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为基板处理液的情况的倒塌率为相同程度。另一方面，参考例1的倒塌率为74.9％，比较例2及3的图案倒塌率分别为79.2％、84.3％。另外，参考例1中，未能抑制图案的倒塌。认为其原因在于，1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的凝固体层的厚度低于图案的高度。在所述凝固体层的厚度低于图案高度的情况下，表面张力作用于图案，产生图案的倒塌，所以倒塌率增加。
另外，实施例1～3中，通过使用40℃、60℃、80℃下的饱和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷水溶液作为基板处理液，与使用熔解状态的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为基板处理液的比较例1相比，可维持相同程度的良好的倒塌率，并且削减1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的使用量。
[表1]
Figure BDA0002334087550000321
[附号的说明]
1 基板处理装置
11 腔室
12 防飞散杯
13 控制单元
14 回转驱动部
15 运算处理部
17 存储器
19 基板处理程序
21 基板处理液供给构件(供给构件)
22 喷嘴
23 支臂
24 回转轴
25 配管
26 阀
27 基板处理液贮存部
31 IPA供给构件
32 喷嘴
33 支臂
34 回转轴
35 配管
36 阀
37 IPA槽
41 气体供给构件(凝固构件、升华构件)
42 喷嘴
43 支臂
44 回转轴
45 配管
46 阀
47 气体贮存部
51 基板保持构件
52 旋转驱动部
53 旋转基座
54 夹盘销
61 IPA
62 基板处理液
63a 过量的升华性物质沉淀而成的液层部分
63b 以饱和状态存在升华性物质的液层部分
64 凝固体
64a 下侧凝固体层
64b 上侧凝固体层
65 冷媒
71 减压构件(凝固构件、升华构件)
72 排气泵
74 阀
81 冷媒供给构件(凝固构件、升华构件)
82 冷媒贮存部
83 配管
84 阀
271 基板处理液贮存槽
272 温度调整部
273 分离部
274 加压部
275 氮气槽
276 泵
277 配管
278 搅拌部
278a 旋转部
278b 搅拌控制部
471 气体槽
472 气体温度调整部
821 冷媒槽
822 冷媒温度调整部
A1、J1、J2、J3、J4 轴
AR1、AR2、AR3、AR4 箭头
P1、P2、P3、P4 退避位置
S11 洗净步骤
S12 IPA冲洗步骤
S13 基板处理液供给步骤(供给步骤)
S14 凝固步骤
S15 升华步骤
W 基板
Wf (基板)表面
Wb (基板)背面
Wp (基板表面)图案
Wp1 (图案)凸部
Wp2 (图案)凹部

Claims (16)

1.一种基板处理方法，其特征在于包括：供给步骤，其对基板的图案形成面供给基板处理液；
凝固步骤，其使所述基板处理液在所述图案形成面上凝固而形成凝固体；及
升华步骤，其使所述凝固体升华，而从所述图案形成面去除；且
作为所述基板处理液，使用以下处理液：
其包含熔解状态的升华性物质与溶剂，且
所述升华性物质的凝固点高于所述基板处理液的凝固点，且在使该升华性物质于所述溶剂中的溶解度降低的情况下，密度大于该基板处理液的过量的升华性物质将会沉淀；
所述凝固步骤中，
于在所述供给步骤中供给到所述图案形成面的所述基板处理液中，使所述升华性物质于所述溶剂中的溶解度降低，而使过量的升华性物质沉淀，
使沉淀的升华性物质以成为与所述图案形成面上的图案同等以上的高度的方式凝固。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于：所述凝固步骤为以下步骤，即，在使沉淀的过量的所述升华性物质凝固后，进一步使所述升华性物质处于饱和状态的液层部分凝固，由此形成所述凝固体；且
所述升华步骤为以下步骤，即，在使所述凝固步骤中凝固的所述液层部分升华后，使凝固的所述升华性物质升华。
3.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其特征在于：所述供给步骤为以下步骤，即，在大气压下，将所述基板处理液供给到所述基板的图案形成面；且
所述凝固步骤为以下步骤，即，在大气压下，将所述基板处理液冷却到所述升华性物质及所述溶剂的凝固点以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基板处理方法，其特征在于：所述供给步骤中，在将所述基板处理液供给到所述图案形成面之前，将所述基板处理液的温度调整为所述升华性物质及所述溶剂的熔点以上且低于沸点的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基板处理方法，其特征在于：所述供给步骤中，在将所述基板处理液供给到所述图案形成面之前，将该基板处理液中沉淀的所述升华性物质从该基板处理液中去除。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的基板处理方法，其特征在于：所述升华性物质在大气压下具有升华性，且
所述升华步骤是使所述升华性物质于大气压下升华的步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的基板处理方法，其特征在于：所述凝固步骤或升华步骤中的至少任一步骤为以下步骤，即，在所述升华性物质及所述溶剂的凝固点以下的温度下，朝所述基板的与图案形成面相反侧的背面供给冷媒。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的基板处理方法，其特征在于：所述凝固步骤或升华步骤中的至少任一步骤为以下步骤，即，在该升华性物质及所述溶剂的凝固点以下的温度下，朝所述图案形成面供给至少对于所述升华性物质及所述溶剂不具活性的惰性气体。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的基板处理方法，其特征在于：所述升华步骤为以下步骤，即，在该升华性物质及所述溶剂的凝固点以下的温度下，朝所述图案形成面供给至少对于所述升华性物质及所述溶剂不具活性的惰性气体，并且在所述升华性物质及所述溶剂的凝固点以下的温度下，朝所述基板的与图案形成面相反侧的背面供给冷媒。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的基板处理方法，其特征在于：所述升华步骤为在低于大气压的环境下使形成有所述凝固体的所述图案形成面减压的步骤。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的基板处理方法，其特征在于：所述升华性物质包含氟化碳化合物。
12.根据权利要求11所述的基板处理方法，其特征在于：所述氟化碳化合物为下述化合物(A)～(E)中的至少任一种，
化合物(A)：碳数3～6的氟烷烃、或该氟烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(B)：碳数3～6的氟环烷烃、或该氟环烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(C)：碳数10的氟双环烷烃、或该氟双环烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、可具有卤素原子的环烷基、或包含可具有卤素原子的环烷基的烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(D)：氟四氰基对醌二甲烷、或该氟四氰基对醌二甲烷上键合氟基除外的至少1个卤基而成的化合物；
化合物(E)：氟环三磷腈、或该氟环三磷腈上键合选自由氟基除外的卤基、苯氧基及烷氧基所组成的群中的至少1种而成的化合物。
13.一种基板处理液，其特征在于：其包含熔解状态的升华性物质与溶剂，且
所述升华性物质的凝固点高于所述基板处理液的凝固点，
在使所述升华性物质于所述溶剂中的溶解度降低的情况下，密度大于该基板处理液的过量的升华性物质将会沉淀。
14.根据权利要求13所述的基板处理液，其特征在于：所述升华性物质包含氟化碳化合物。
15.根据权利要求14所述的基板处理液，其特征在于：所述氟化碳化合物为下述化合物(A)～(E)中的至少任一种，
化合物(A)：碳数3～6的氟烷烃、或该氟烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(B)：碳数3～6的氟环烷烃、或该氟环烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、羟基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(C)：碳数10的氟双环烷烃、或该氟双环烷烃上键合选自由氟基除外的卤基、可具有卤素原子的环烷基、或包含可具有卤素原子的环烷基的烷基所组成的群中的至少1种而成的化合物；
化合物(D)：氟四氰基对醌二甲烷、或该氟四氰基对醌二甲烷上键合氟基除外的至少1个卤基而成的化合物；
化合物(E)：氟环三磷腈、或该氟环三磷腈上键合选自由氟基除外的卤基、苯氧基及烷氧基所组成的群中的至少1种而成的化合物。
16.一种基板处理装置，其特征在于：其是用于根据权利要求1至12中任一项所述的基板处理方法的装置，且包括：
供给构件，其对所述基板的图案形成面供给所述基板处理液；
凝固构件，其使所述基板处理液凝固在所述形成面上而形成凝固体；及
升华构件，其使所述凝固体升华，而从所述形成面去除；
所述供给构件具备将所述基板处理液中分离的所述升华性物质从该基板处理液中去除的分离部，且
供给到所述基板的图案形成面的基板处理液是通过所述分离部去除所述分离的升华性物质后的液体。
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