CN113851330A - 一种MnO2/氮掺杂活性炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种MnO2/氮掺杂活性炭复合材料及其制备方法和应用，以无烟煤为炭前驱体，尿素为氮源，强碱为活化剂，采用碳活化法制备了氮掺杂活性炭，然后通过水热法将MnO2纳米棒原位生长在氮掺杂活性炭上得到了MnO2/氮掺杂活性炭复合材料。与现有技术相比，本发明实现了对碳载体的界面工程，引入了氮原子，增强了MnO2与氮掺杂活性炭之间的相互作用，所应用在超级电容器上具有优异的电化学性能和良好的稳定性。
Description
技术领域
本申请属于超级电容器用电极材料技术领域，尤其是涉及一种MnO2/氮掺杂活性炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为新一代能源储能设备，其具有充放电速率快、循环寿命长和功率密度高等优点，然而目前高功率密度的超级电容器往往存在较低的能量密度，无法满足日益增长的应用需求，电极材料作为决定超级电容器性能的关键因素，得到了深入的研究。
煤炭是化石能源的重要组成部分，具有含碳量高、储存丰富的优点，发展由煤炭作为炭前驱体制备的活性炭应用于超级电容器是一种高效利用煤炭资源的新方式，尤其是将碳材料与过渡金属氧化物结合起来，这种复合材料具有碳材料显著的导电性、良好的循环稳定性和过渡金属氧化物的高的电容值等优点。但是，碳基材料在超级电容器的应用中仍具有局限性，比电容和能量密度低、循环稳定性差的缺点没有被克服，并且碳与过渡金属氧化物复合材料中具有低的稳定性和弱的相互作用，很难实现金属纳米粒子在炭载体上的定向调控与均匀分布，不利于电子和离子的迁移。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有采用碳基材料作为电极材料的超级电容器存在的比电容和能量密度低、循环稳定性差的不足，从而提供一种MnO2/氮掺杂活性炭复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将干燥煤粉加入氢氟酸水溶液中，水浴，得到第一悬浊液；将得到的第一悬浊液抽滤、水洗，干燥滤饼，得到无灰煤；
S2：将步骤S1得到的无灰煤、强碱、尿素研磨成粉末并混合均匀并置于煅烧炉中，氮气气氛下煅烧，得到煅烧产物；
S3：将步骤S2得到的煅烧产物研磨成粉末，然后倒入强酸水溶液中，得到第二悬浊液，将第二悬浊液抽滤、水洗，干燥滤饼，得到氮掺杂活性炭；
S4：将步骤S3得到的氮掺杂活性炭、高锰酸钾加入水中搅拌并超声，然后进行水热反应，冷却后，得到第三悬浊液；
S5：将步骤S4得到的第三悬浊液抽滤、水洗，干燥滤饼，得到MnO2/氮掺杂活性炭复合材料。
优选地，S1步骤使用的干燥煤粉采用以下方法制备：将无烟煤样品粉碎至过180-220目筛，在100-120℃温度下干燥，得到干燥煤粉。
优选地，S1步骤中，氢氟酸水溶液的质量浓度为30-50％，干燥煤粉与氢氟酸用量比为1g:8-12mL。
优选地，S1步骤的水浴条件为：50-70℃温度下水浴，保持5-7h。
优选地，S1、S3、S5步骤干燥滤饼的方法为：将滤饼放置于70-90℃真空干燥箱内干燥20-28h；S1、S3步骤中，水洗方法优选为：用水水洗直至滤液pH为7，S5步骤的水洗方法优选为：用水水洗直至滤液pH为7且无色。
优选地，S2步骤中，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，无灰煤、尿素与强碱的质量比为1:0.5-2:3-5，升温方式优选为程序升温，程序升温速率优选为3-7℃/min。
优选地，S2步骤中，氮气气氛下煅烧的温度为：700-900℃。
优选地，S3步骤中，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，优选为2mol/L浓度的盐酸水溶液。
优选地，S4步骤中，氮掺杂活性炭和高锰酸钾的质量比为1:0.2-1。
优选地，S4步骤中，水热反应的温度为110-130℃。
本发明还提供一种由上述方法制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料。
本发明还提供一种上述MnO2/氮掺杂活性炭复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料以成本低、易获取且具有丰富芳香族结构的无烟煤作为碳源，尿素作为氮源，强碱作为活化剂，通过碳化活化法制备了氮掺杂活性炭，然后用水热法将MnO2纳米棒原位生长在氮掺杂活性炭的表面与近表面，得到具有三维结构的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料；氮掺杂活性炭作为活性载体导电基底的作用，引入N原子对活性炭表面进行界面工程，可以优化碳的结构骨架，具有更多的活性位点，增加了电极表面润湿性；生长在碳载体表面的MnO2纳米棒状物表现出有序的结构和强的相互作用，具有高导电性网络，确保了电荷的快速转移，且表现出明显的赝电容行为，具有较高的比电容和能量密度；同时，将本发明的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料用作超级电容器的电极材料，可使超级电容器具有优异的耐久性和循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。
图1为实施例1制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的SEM图像；
图2为实施例1制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的HRTEM图像；
图3为实施例1制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的XRD图；
图4为实施例1制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的拉曼图；
图5为实施例1制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的氮气吸脱附图；
图6为实施例4制备的工作电极三电极体系在0-0.5V电压窗口下不同扫描速率的循环伏安(CV)曲线图；
图7为实施例4制备的工作电极三电极体系在不同电流密度下的比电容值图；
图8为实施例7制备的全固态不对称超级电容器在0-1.6V电压窗口下不同扫描速率的循环伏安(CV)曲线图；
图9为实施例7制备全固态不对称超级电容器一万次循环后的电容保持率和库伦效率图；
图10为实施例7制备全固态不对称超级电容器的拉贡图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种超级电容器用MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将无烟煤块放入粉碎机内进行粉碎，然后过200目筛网，放入110℃烘箱内干燥24h，得到干燥煤粉；
取10g干燥煤粉放置于装有100mL质量浓度为40％的氢氟酸水溶液的烧杯中，并于水浴60℃温度下加热6h，得到第一悬浊液；将得到的第一悬浊液进行抽滤，用去离子水水洗至滤液PH为7，将得到的滤饼放入80℃真空干燥箱内干燥24h，得到无灰煤；
称取1g无灰煤、1g尿素和4g氢氧化钾放置于研钵中研磨成粉末且混合均匀，装入瓷舟中放置于水平管式炉内，通入N2，采用程序升温方式升温至800℃，升温速率为5℃/min，之后在800℃下煅烧2h，待自然冷却后取出研磨成粉末，放置于装有50mL浓度为2mol/L的盐酸溶液的烧杯中，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液进行抽滤，用去离子水水洗至滤液PH值为7，将得到的滤饼放入80℃真空干燥箱内干燥24h，得到氮掺杂活性炭；
称取氮掺杂活性炭0.1g、0.06g高锰酸钾放入30mL的去离子水中剧烈搅拌，然后超声30min，转移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放于干燥箱内120℃保温1h，待水热釜自然冷却后得到第三悬浊液；
将第三悬浊液进行抽滤，用去离子水水洗直至滤液pH为7且无色，将得到的滤饼将得到的滤饼放入80℃真空干燥箱内干燥24h，得到MnO2/氮掺杂活性炭复合材料。
本实施例制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的SEM图像如图1所示，从图1中可以看出MnO2呈纳米棒状且长度在500nm-2μm之间，均匀负载在碳载体上，且MnO2纳米棒之间具有大量的孔隙，呈分级复合结构，这有利于电解质离子的传输和可逆氧化还原反应的加速。
本实施例制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的HRTEM图像如图2所示，可以看到MnO2纳米棒与氮掺杂活性炭的接触界面和MnO2清晰的晶格条纹，晶面间距为0.46nm，对应于λ-MnO2的(111)晶面。
本实施例制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的XRD图像如图3所示，从XRD图可以观察到111、311和222晶面，看不到石墨碳的002和100晶面，表明MnO2成功负载在碳载体上，且主要分布在载体表面。
本实施例制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的拉曼图如图4所示，从图4可以看出，在647cm-1处有一个很强的吸收峰，为MnO2的特征峰，表明MnO2被成功生长在碳载体表面上。
本实施例制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的氮气吸脱附图如图5所示，从图5可以看出，呈现出I/IV型吸附等温线，表明MnO2/氮掺杂活性炭复合材料中微孔和介孔共存。
实施例2
本实施例提供一种超级电容器用MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将无烟煤块放入粉碎机内进行粉碎，然后过180目筛网，放入120℃烘箱内干燥22h，得到干燥煤粉；
取10g干燥煤粉放置于装有80mL质量浓度为50％的氢氟酸水溶液的烧杯中，并于水浴70℃温度下加热5h，得到第一悬浊液；将得到的第一悬浊液进行抽滤，用去离子水水洗至滤液PH为7，将得到的滤饼放入90℃真空干燥箱内干燥20h，得到无灰煤；
称取1g无灰煤、0.5g尿素和3g氢氧化钾放置于研钵中研磨成粉末且混合均匀，装入瓷舟中放置于水平管式炉内，通入N2，采用程序升温方式升温至900℃，升温速率为7℃/min，之后在900℃下煅烧1.5h，待自然冷却后取出研磨成粉末，放置于装有50mL浓度为2mol/L的硫酸溶液的烧杯中，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液进行抽滤，用去离子水水洗至滤液PH值为7，将得到的滤饼放入90℃真空干燥箱内干燥20h，得到氮掺杂活性炭；
称取氮掺杂活性炭0.1g、0.02g高锰酸钾放入30mL的去离子水中剧烈搅拌，然后超声30min，转移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放于干燥箱内130℃保温1h，待水热釜自然冷却后得到第三悬浊液；
将第三悬浊液进行抽滤，用去离子水水洗直至滤液pH为7且无色，将得到的滤饼将得到的滤饼放入90℃真空干燥箱内干燥20h，得到MnO2/氮掺杂活性炭复合材料。
实施例3
本实施例提供一种超级电容器用MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将无烟煤块放入粉碎机内进行粉碎，然后过220目筛网，放入100℃烘箱内干燥24h，得到干燥煤粉；
取10g干燥煤粉放置于装有120mL质量浓度为30％的氢氟酸水溶液的烧杯中，并于水浴50℃温度下加热7h，得到第一悬浊液；将得到的第一悬浊液进行抽滤，用去离子水水洗至滤液PH为7，将得到的滤饼放入70℃真空干燥箱内干燥28h，得到无灰煤；
称取1g无灰煤、2g尿素和5g氢氧化钾放置于研钵中研磨成粉末且混合均匀，装入瓷舟中放置于水平管式炉内，通入N2，采用程序升温方式升温至700℃，升温速率为3℃/min，之后在700℃下煅烧2.5h，待自然冷却后取出研磨成粉末，放置于装有50mL浓度为2mol/L的硝酸溶液的烧杯中，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液进行抽滤，用去离子水水洗至滤液PH值为7，将得到的滤饼放入70℃真空干燥箱内干燥28h，得到氮掺杂活性炭；
称取氮掺杂活性炭0.1g、0.1g高锰酸钾放入30mL的去离子水中剧烈搅拌，然后超声30min，转移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放于干燥箱内110℃保温1h，待水热釜自然冷却后得到第三悬浊液；
将第三悬浊液进行抽滤，用去离子水水洗直至滤液pH为7且无色，将得到的滤饼将得到的滤饼放入70℃真空干燥箱内干燥28h，得到MnO2/氮掺杂活性炭复合材料。
实施例4
本实施例将实施例1步骤S5得到的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料与乙炔黑和聚四氟乙烯微粉按照质量比8:1:1混合，并滴加乙醇溶液使混合材料成泥浆状，将得到的泥浆状材料均匀涂在1*1cm2的正方形泡沫镍上，施加10MPa的压力进行压片，将压片好的泡沫镍置于70℃真空干燥箱内干燥12h，得到工作电极。
以制备得到的电极片作为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，铂片电极为对电极，6mol/L的氢氧化钾水溶液为电解质，构成三电极体系，利用电化学工作站(上海辰华，CHI-660E)和电池检测***(新威，CT-4000)，进行0-0.5V的电压窗口下不同扫描速率(20～200mV/s)的电化学测试，获得CV曲线图，如图6所示，从CV图中可以看出在0.42V和0.34V附近出现阴极峰和阳极峰，这对应于
的可逆转变。图7为以实施例1的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料制备的工作电极在三电极体系中不同电流密度下的比电容值图，结果：在0.5A/g的电流密度下工作电极的比电容值达到408.5F/g，说明实施例1的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料表现出优异的赝电容性能，适合作为超级电容器的电极材料。
实施例5
本实施例利用实施例2的步骤S5得到的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料，以与实施例4相同的方法制备的电极片为工作电极，在与实施例4同样的测试条件下进行电化学测试，在0.5A/g的电流密度下以实施例2得到的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料按照实施例4的方法制备的工作电极的比电容值为388.6F/g。
实施例6
本实施例利用实施例3的步骤S5得到的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料，以与实施例4相同的方法制备的电极片为工作电极，在与实施例4同样的测试条件下进行电化学测试，在0.5A/g的电流密度下以实施例3得到的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料按照实施例4的方法制备的工作电极的比电容值为391.5F/g。
实施例7
本实施例以上述实施例4得到的电极片为阳极电极片，以实施例1步骤S3得到的氮掺杂活性炭替换步骤S5得到的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料按照实施例4制备电极片相同的方法制得的电极片为阴极电极片，使用水系滤膜作为隔膜，聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质作为固态电解质组装了全固态不对称超级电容器，具体制备方法如下：
S1：制备聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质：将1g聚乙烯醇加入10mL的去离子水中，在90℃水浴下加热1h并搅拌得到澄清透明的聚乙烯醇溶液，待上述聚乙烯醇溶液冷却至60℃；将1.5g氢氧化钾溶于4.5mL的去离子水中得到氢氧化钾溶液；将上述氢氧化钾溶液逐滴加入得到的聚乙烯醇溶液中且保温搅拌30min，冷却至室温后得到聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质；
S2：将阳极电极片、阴极电极片和隔膜浸入到上述聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质中15min后取出晾干，将两片电极片面对面贴在一起中间放置隔膜，组装成全固态不对称超级电容器；
S3：利用电化学工作站(上海辰华，CHI-660E)和电池检测***(新威，CT-4000)对全固态不对称超级电容器进行性能测试，结果如图8所示，图8为通过上述步骤组装的全固态不对称超级电容器在0-1.6V电压窗口下不同扫描速率的CV曲线图，CV曲线上出现了两对氧化还原峰，这归因于
和
的可逆氧化还原反应，说明组装的全固态不对称超级电容器具有较高的赝电容贡献，且随着扫描速率的增加，在高扫描速率下氧化还原反应局限于MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的表面和近表面区域。
本实施例还对组装的全固态不对称超级电容器在电流密度5A/g下一万次循环后的电容保持率和库伦效率进行了测试，结果见图9，从图9可以看出，电容保持率和库伦效率为分别为96.5％和99.4％，表明组装的全固态不对称超级电容器具有优异的耐久性和稳定性，这归因于MnO2和氮掺杂活性炭之间具有强的相互作用。图10为制备的全固态不对称超级电容器的拉贡图，当全固态不对称超级电容器的功率密度为400W/kg时，其能量密度可达到26.67Wh/kg，即使在8kW/kg的高功率密度下，其能量密度也能达到20Wh/kg，表明本实施例制备的全固态不对称超级电容器具有高的能量密度。
实施例8
本实施例以上述实施例5得到的电极片为阳极电极片，以实施例2步骤S3得到的氮掺杂活性炭替换步骤S5得到的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料按照实施例4制备电极片相同的方法制得的电极片为阴极电极片，使用水系滤膜作为隔膜，使用实施例7的聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质作为固态电解质，按照实施例7的方法组装了全固态不对称超级电容器；之后，对组装的全固态不对称超级电容器在电流密度5A/g下一万次循环后的电容保持率和库伦效率进行了测试，该全固态不对称超级电容器的电容保持率和库伦效率分别为95.2％和98.4％，在功率密度为400W/kg时，其能量密度可达到20.15Wh/kg，表明组装的全固态不对称超级电容器具有优异的耐久性和稳定性，并且具有高的能量密度。
实施例9
本实施例以上述实施例6得到的电极片为阳极电极片，以实施例3步骤S3得到的氮掺杂活性炭替换步骤S5得到的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料按照实施例4制备电极片相同的方法制得的电极片为阴极电极片，使用水系滤膜作为隔膜，使用实施例7的聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质作为固态电解质，按照实施例7的方法组装了全固态不对称超级电容器；之后，对组装的全固态不对称超级电容器在电流密度5A/g下一万次循环后的电容保持率和库伦效率进行了测试，该全固态不对称超级电容器的电容保持率和库伦效率分别为95.8％和98.9％，在功率密度为400W/kg时，其能量密度可达到22.38Wh/kg，表明组装的全固态不对称超级电容器具有优异的耐久性和稳定性，并且具有高的能量密度。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将干燥煤粉加入氢氟酸水溶液中，水浴，得到第一悬浊液；将得到的第一悬浊液抽滤、水洗，干燥滤饼，得到无灰煤；
S2：将步骤S1得到的无灰煤、强碱、尿素研磨成粉末并混合均匀并置于煅烧炉中，氮气气氛下煅烧，得到煅烧产物；
S3：将步骤S2得到的煅烧产物研磨成粉末，然后倒入强酸水溶液中，得到第二悬浊液，将第二悬浊液抽滤、水洗，干燥滤饼，得到氮掺杂活性炭；
S4：将步骤S3得到的氮掺杂活性炭、高锰酸钾加入水中搅拌并超声，然后进行水热反应，冷却后，得到第三悬浊液；
S5：将步骤S4得到的第三悬浊液抽滤、水洗，干燥滤饼，得到MnO2/氮掺杂活性炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，S1步骤使用的干燥煤粉采用以下方法制备：将无烟煤样品粉碎至过180-220目筛，在100-120℃温度下干燥，得到干燥煤粉。
3.根据权利要求1或2所述的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中，氢氟酸水溶液的质量浓度为30-50％，干燥煤粉与氢氟酸用量比为1g:8-12mL；S1步骤的水浴条件优选为：50-70℃温度下水浴，保持5-7h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，S2步骤中，氮气气氛下煅烧的温度为：700-900℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，S1、S3、S5步骤中，干燥滤饼的方法为：将滤饼放置于70-90℃真空干燥箱内干燥20-28h；S1、S3步骤中，水洗方法优选为：用水水洗直至滤液pH为7，S5步骤的水洗方法优选为：用水水洗直至滤液pH为7且无色。
6.根据权利要求1-5任一项所述的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，无灰煤、尿素与强碱的质量比为1:0.5-2:3-5，升温方式优选为程序升温，程序升温速率优选为3-7℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，优选为2mol/L浓度的盐酸水溶液。
8.根据权利要求1-7任一项所述的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，S4步骤中，氮掺杂活性炭和高锰酸钾的质量比为1:0.2-1，水热反应的温度优选为110-130℃。
9.一种由权利要求1-8任一项的方法制备的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料。
10.一种权利要求9所述的MnO2/氮掺杂活性炭复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
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