CN104900423A - 一种用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂型碳材料的制备方法，其包括以下步骤：将聚偏二氯乙烯、强碱与强极性溶剂混合得到混合物，然后对该混合物进行研磨，研磨结束之后，将研磨后的混合物在惰性气体中焙烧，然后进行清洗和干燥，即得到所述掺杂型碳材料；其中所述强碱为碱(土)金属氢氧化物、碱(土)金属氧化物、氧化锌、碱(土)金属氨基化物、碱(土)金属硫化物、碱(土)金属氮化物或碱(土)金属醇盐；其中所述强极性溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。该制备方法原材料便宜易得且成本低，制备过程简单、安全性高且环境友好。所制备的碳材料的双电层电容性能优异，故具有重要的推广价值。

Description

一种用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于掺杂型碳材料的制备方法领域，具体涉及一种基于廉价工业原料聚偏二氯乙烯制备的用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新兴的绿色储能装置，相对于传统锂电储能装置而言，其具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长等优势，应用前景广阔。超级电容器的核心是电容器电极材料，常用的电容器电极材料包括碳材料、金属(氢)氧化物等。其中碳材料因其原料来源广泛、理化性能稳定及良好的充放电性能而倍受关注。可用于电容器的碳材料有碳纳米管、石墨烯、活性炭、碳纤维、碳气溶胶等。其中活性炭包罗广泛，其中合成多孔碳就属于活性炭的一种，其合成策略与活性炭的合成策略一致，即使用碳源在活化剂的作用下，完成造孔、碳化及石墨化过程。但合成碳与普通意义的活性炭有明显区别，因为合成碳拥有三维连续的多级孔结构且孔道的壁较薄，故此，合成碳吸引了众多研究者的目光。
对于合成碳，碳源及反应方式的选择至关重要，可以决定终产物的形貌、理化性能及最终的电容性能。以往的碳源多集中在生物质(例如CN201410417487、CN201410303083)或碳水化合物(例如CN201410190621、CN201310713624、CN201110290185)，这些碳源具有来源广泛、成本低廉的优势，但制备过程可塑性差、重复性有限；同时，该类碳源丰富的官能度会造成大量的废气(例如一氧化碳、二氧化碳等)排放，不符合当今环境保护的迫切要求。研究表明(例如CN201310140338)，工业原料聚偏二氯乙烯是一种非常有潜力的碳源，它可以在碳化钙的作用下，完成完全的去官能化，进而得到含碳量非常高的碳材料。
本发明则提供了一种基于廉价工业原料聚偏二氯乙烯制备的用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法。本发明发现，所有具有强碱性的物质(例如氢氧化钾)，均可以对聚偏二氯乙烯形成有效的脱氯。该过程中，脱除掉氯元素的碳链具有极高的反应性，可以在这个过程中，有目的性地加入掺杂剂，即可得到掺杂型碳材料。同时，过量的强碱还可以原位地对所制备的碳材料进行活化，满足对大量微孔的需求。所产生的副产物为碱(土)金属氯化盐，均为水溶性盐，处理容易，且副产物中有较少的废气产生，满足对扩大生产的环境友好的要求。
本发明同时发现，聚偏二氯乙烯经历脱氯化、杂原子掺杂、高温石墨化及活化造孔，得到具有丰富的多级孔结构的掺杂型碳材料。将该类碳材料作为超级电容器的电极材料，发现其具有非常好的电容性能，即高容量、高倍率特性和高稳定性。结合其工业原料来源广泛且价廉、制备过程简单，该类掺杂型碳材料有望成为具有较大应用价值的超级电容器用碳材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于廉价工业原料聚偏二氯乙烯制备的用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种掺杂型碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
将聚偏二氯乙烯、强碱与强极性溶剂混合得到混合物，然后对该混合物进行研磨，研磨结束之后，将研磨后的混合物在惰性气体中焙烧，然后进行清洗和干燥，即得到所述掺杂型碳材料；
其中所述强碱为碱(土)金属氢氧化物、碱(土)金属氧化物、氧化锌、碱(土)金属氨基化物、碱(土)金属硫化物、碱(土)金属氮化物或碱(土)金属醇盐；
其中所述强极性溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。
其中所述杂原子是指除碳原子之外的非金属元素的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、磷原子，等等。
其中，在所述混合物中所溶解的聚偏二氯乙烯的浓度在保证该混合物机械混合的可进行性的前提下，可在较大范围内变化。其中，所述惰性气体可以选择氩气、氮气等惰性气体。焙烧产物可以使用去离子水清洗2-3次，50-100℃干燥之后，即得到所述掺杂型碳材料，作为超级电容器电极材料使用。
在本发明的优选实施方案中，在研磨前还向所述混合物中加入杂原子掺杂剂，其中所述杂原子掺杂剂选自三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦。其中所述杂原子掺杂剂可以为多种含有非金属元素的小分子有机物。
在本发明的优选实施方案中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙醇钠、硫化钠、氨基钠或氮化锂。
在本发明的优选实施方案中，所述强碱的摩尔量足以将所述聚偏二氯乙烯中的氯原子基本完全脱除。基本完全脱除是指强碱中的阳离子的量足以与聚偏二氯乙烯中的氯原子成为金属氯化物正盐。
在本发明的优选实施方案中，所述研磨在室温下进行，其中所述室温为10-40℃。
在本发明的优选实施方案中，所述研磨为球磨，所述研磨的持续时间不少于1小时。
在本发明的更优选实施方案中，所述研磨为低速球磨，其中球磨优选为低速球磨，所谓低速球磨，是指球磨机的转速不高于50Hz，建议使用转速的范围在10-40Hz。
在本发明的优选实施方案中，所述焙烧的温度为400-900℃。更优选地为500-800℃，进一步优选地为600-700℃。
在本发明的优选实施方案中，在焙烧前，还可以将所述研磨后的混合物干燥。优选的，所述干燥的温度可以为50-100℃。
本发明中，杂原子的掺杂可以通过三种类型的杂原子源来实现：一是本发明的基础实施方案中所使用的强极性溶剂本身就是含有氮原子或硫原子的，可以分别作为氮源或硫源起到向碳材料中掺杂氮或硫的作用。二是本发明的强碱当使用硫化钠、氨基钠或氮化锂时，该强碱本身也可分别作为氮源或硫源起到向碳材料中掺杂氮或硫的作用。三是，当在优选实施方案中使用额外的杂原子掺杂剂，例如三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦，分别可以作为氮源、硫源、硼源或磷源起到向碳材料中掺杂氮、硫、硼或磷的作用。当然，也可以组合使用这三种掺杂方式或组合使用各种杂原子源。
发明人推测的本发明的反应机理是：使用研磨方式，利用强碱对卤化分子的脱官能团效应，用强碱将聚偏二氯乙烯唯一的官能团碳氯键断开，聚偏二氯乙烯上的氯原子可在强碱性环境下完成脱除，脱除的氯原子可以与上述的强碱所含的碱(土)金属元素结合生成卤化金属盐，强碱的剩余部分可与聚偏二氯乙烯氯原子邻位的氢元素结合生成水。如此，即得到极高含碳量的碳材料，完成碳化过程。研磨产物经过高温惰性气氛下退火和清洗干燥，即可制备得到掺杂碳材料，其中所述高温焙烧完成了石墨化过程。由于脱除官能团后的碳链具有极高的反应性，可以在此过程中选择性的加入掺杂剂，甚至本身强碱和强极性溶剂也可以作为掺杂剂，这更突出本反应策略的简单易行。
综上，本发明的方法原材料成本低廉、来源广泛，反应操作简单、安全性高、后处理易行，极易适用工业扩大生产。同时，该策略对于新型掺杂碳材料的制备也具有非常高的指导意义。通过在制备过程中植入调控和修饰等概念，可以为目前较为火热的碳基能源材料方向提供多种经济实用的碳材料。
本发明有益效果在于：(1)可以实现室温杂原子掺杂碳材料的可控制备。(2)本发明可选作为脱氯剂的强碱和掺杂剂丰富，可尝试及优化空间较大，从碳源到制备手段再到后处理过程的整个流程的成本低廉，该类反应可以在低能量输入的情况下达到较高的反应完成度，且可选择的能量输入方式如机械研磨等简单易行，满足实际大规模生产的要求，极适用于工业扩大生产。(3)生成的副产物液态水和固态氯化金属盐被包埋在碳基体材料中，除去后可以制造丰富的孔道结构，并且反应副产物中不产生任何气态废气，环境友好。(4)原材料为工业级材料，广泛、便宜、易得，其中碳源聚偏二氯乙烯(10-30元/kg)价格低廉，极大降低碳材料终产物的成本；并且反应操作简单，反应可控性较高。(5)高分辨透射电镜照片、碳核磁谱、拉曼谱、X射线光电子能谱等测试显示，所制备的碳材料具有较高的碳化程度和较低的官能度。(6)本发明制备的碳材料中所引入的杂原子可以极大的增加离子吸附的活性位点，测试表征发现其为具有较大的比表面积的多孔碳材料，并具有非常好的电容性能。(7)本发明制备的碳材料具有较低的官能度和较高的石墨化，该类掺杂碳材料作为超级电容器材料使用，具有较高的电容容量和倍率特性及较低的电化学阻抗。
附图说明
图1为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的低倍透射电镜图。
图2为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的BET氮气吸脱附测试谱图。
图4为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的BET孔径分析谱图。
图5为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的拉曼图谱。
图6为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的X射线光电子能谱图谱。
图7为实施例1中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的不同扫速下的循环伏安曲线。
图8和图9为实施例1中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的不同的充放电电流的恒流充放电曲线。
图10为实施例1中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的容量倍率曲线。
图11为实施例1中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的循环稳定性测试曲线。
图12为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的透射电镜图。
图13为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的扫描电镜图。
图14为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的BET氮气吸脱附测试谱图。
图15为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的BET孔径分析谱图。
图16为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的拉曼图谱。
图17为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的X射线光电子能谱图谱。
图18为实施例2中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的不同的充放电电流的恒流充放电曲线。
图19为实施例2中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的容量倍率曲线。
图20为实施例2中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的循环稳定性测试曲线。
图21为实施例3中制备的氮掺杂碳材料的扫描电镜图。
图22为实施例3中制备的氮掺杂碳材料的拉曼图谱。
图23为实施例3中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的容量倍率曲线。
图24为实施例4中制备的氮硫掺杂碳材料的扫描电镜图。
图25为实施例4中制备的氮硫掺杂碳材料的拉曼图谱。
图26为实施例4中制备的氮硫掺杂碳材料制成的电容器的容量倍率曲线。
图27为实施例5中制备的磷掺杂碳材料的扫描电镜图。
图28为实施例5中制备的磷掺杂碳材料的拉曼图谱。
图29为实施例5中制备的磷掺杂碳材料制成的电容器的容量倍率曲线。
图30为实施例6中制备的硼掺杂碳材料的扫描电镜图。
图31为实施例6中制备的硼掺杂碳材料的拉曼图谱。
图32为实施例6中制备的硼掺杂碳材料制成的电容器的容量倍率曲线。
具体实施方式
实施例1
将2.00克乙醇钠连同1.00克聚偏二氯乙烯和0.50克三聚氰胺一同浸入10毫升氮氮二甲基甲酰胺中，之后加入1.00克氢氧化钾。使用球磨方式处理上述混合物，使反应物充分接触。球磨转动频率约为30Hz，处理时间2小时。处理结束之后，直接进行70℃真空干燥。所得干燥的样品在氮气保护下焙烧，焙烧温度为700℃。焙烧产物使用去离子水清洗3次，60℃干燥之后，即得到掺杂型碳材料。
具体得到的掺杂型碳材料的透射电镜照片参见图1。透射电镜照片中丰富的镂空结构表明制得的掺杂型碳材料具有较丰富的孔道结构。扫描电镜照片参见图2。电镜结果表明所得掺杂型碳材料为短小片状多孔无定型材料，且局部有扭曲的石墨化结构。其BET比表面积及孔结构测试结果参见图3和图4。图3为BET氮气吸脱附测试谱图，根据此曲线计算得到的比表面积为1735平方米每克。图4为BET孔径分析谱图，显示主要的微孔存在于2纳米左右，非常适合作为超电容电极材料。拉曼图谱参见图5，清楚的显示有较强的石墨化程度，并且存在丰富的缺陷位，可以作为电容电极材料的吸附位点。X射线光电子能谱图谱参见图6。图6为全谱扫描，显示该掺杂碳材料由三种元素组成，即碳(87.91％)、氮(5.99％)、氧(6.11％)。电化学电容测试结果参见图9-11。图7为由该掺杂型碳材料制成的电容器不同扫速下的循环伏安曲线，不同扫速下的循环伏安曲线的形状相近显示该材料具有优异的充放电性能。图8和图9为由该掺杂型碳材料制成的电容器不同的充放电电流的恒流充放电曲线，低充放电电流下的容量为328.5F/g，而超大电流充放电的容量，如100A/g时的容量为206F/g，显示其大功率充放电性能优异。图10为由该掺杂型碳材料制成的电容器的容量倍率曲线，为图8和图9的变形，更直观的表示出该材料的超高倍率特性。图11为由该掺杂型碳材料制成的电容器的循环稳定性测试曲线，在大电流密度(50A/g)充放电下循环5000次未见容量的衰减。
本发明按如下步骤将制备好的掺杂型多孔碳材料制成电极，并进行电化学性能测试：
将掺杂型多孔碳材料(在电极中占90wt％)、导电炭黑Super-P(在电极中占10wt％)和聚四氟乙烯分散液(为60wt％的聚四氟乙烯水溶液，聚四氟乙烯的分散液的使用体积相对于掺杂型碳材料和导电炭黑的总质量为0.5微升/1毫克)溶入氮氮二甲基甲酰胺中，使固体浓度达到1-10毫克/毫升。将混合物充分超声，采用泡沫镍作为集流体，把上述混合好的材料滴涂在泡沫镍表面，将制作好的极片在60-120℃干燥1-6小时，然后将干燥好的极片在6mol/L的氢氧化钾电解液中浸泡0.5-2小时。以铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极测试方法在0～-1.0伏电压范围下，在6摩尔/升的氢氧化钾电解液中、在不同的电流密度下进行循环测试，并计算出单位电容值。
实施例2
将1.00克聚偏二氯乙烯(缩写为PVDC)和0.75克三聚氰胺浸入10毫升氮氮二甲基甲酰胺中，之后加入1.70克氧化锌。使用球磨方式处理上述混合物，使反应物充分接触，球磨转动频率约为30Hz，处理时间4小时。处理结束之后，直接进行70℃真空干燥。所得干燥的样品在氮气保护下焙烧，焙烧温度为700℃。焙烧产物使用去离子水清洗3次，60℃干燥之后，即得到掺杂碳材料。
具体得到的掺杂型碳材料的透射电镜照片参见图12。扫描电镜照片参见图13。电镜结果表明所得掺杂型碳材料为相互连接的片状多孔无定型材料。其BET比表面积及孔结构测试结果参见图14和图15。图14为BET氮气吸脱附测试谱图，根据此曲线计算得到的比表面积为1593平方米每克。图15为BET孔径分析谱图，显示存在较多的微孔结构。拉曼图谱参见图16，清楚的显示有较强的石墨化程度，缺陷峰位要高于石墨化峰，显示具有丰富的缺陷位，可以作为电容电极材料的吸附位点。X射线光电子能谱图谱参见图17。图17为全谱扫描，显示该掺杂碳材料由三种元素组成，即碳(77.23％)、氮(14.61％)、氧(8.16％)。电化学电容测试结果参见图18-20。图18为该掺杂型碳材料制成的电容器不同的充放电电流的恒流充放电曲线，低充放电电流下的容量为345.2F/g，而超大电流充放电的容量，如20A/g时的电容为217F/g，显示其大功率充放电性能优异。图19为该掺杂型碳材料制成的电容器的容量倍率曲线，为图23的变形，更直观的表示出该材料的超高倍率特性。图20为该掺杂型碳材料制成的电容器的循环稳定性测试曲线，在大电流密度(20A/g)充放电下循环1000次，发现其容量略有升高。
实施例3
使用PVDC作为碳源，乙二胺作为掺氮剂，使用氧化镁作为强碱脱氯剂，三者的使用量分别为1.0g、2.0mL和3.0g，将上述固体物质加入到10mL的氮氮二甲基乙酰胺(DMA)中。其他处理方式同实施例2。
实施例4
使用PVDC作为碳源，硫脲作为掺氮和掺硫的试剂，使用氢氧化钠作为强碱脱氯剂，三者的使用量分别为1.0g、1.0g和1.0g，将上述固体物质加入到10mL的氮氮二甲基乙酰胺(DMA)中。其他处理方式同实施例2。
实施例5
使用PVDC作为碳源，三苯基膦作为掺磷剂，使用氨基钠作为强碱脱氯剂，三者的使用量分别为1.0g、1.0g和1.0g，将上述固体物质加入到10mL的氮氮二甲基乙酰胺(DMA)中。其他处理方式同实施例2。
实施例6
使用PVDC作为碳源，硼酸作为掺硼剂，使用氢氧化钾作为强碱脱氯剂，三者的使用量分别为0.64g、1.0g和1.5g，将上述固体物质加入到10mL的氮氮二甲基乙酰胺(DMA)中。其他处理方式同实施例2。

Claims (10)

1.一种掺杂型碳材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将聚偏二氯乙烯、强碱与强极性溶剂混合得到混合物，然后对该混合物进行研磨，研磨结束之后，将研磨后的混合物在惰性气体中焙烧，然后进行清洗和干燥，即得到所述掺杂型碳材料；
其中所述强碱为碱(土)金属氢氧化物、碱(土)金属氧化物、氧化锌、碱(土)金属氨基化物、碱(土)金属硫化物、碱(土)金属氮化物或碱(土)金属醇盐；
其中所述强极性溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在研磨前还向所述混合物中加入杂原子掺杂剂，其中所述杂原子掺杂剂选自三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙醇钠、硫化钠、氨基钠或氮化锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱的摩尔量足以将所述聚偏二氯乙烯中的氯原子基本完全脱除。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子是指除了碳原子之外的非金属元素的原子。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子是氮、硫、硼、磷或氧。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨在室温下进行，其中所述室温为10-40℃。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为球磨，所述研磨的持续时间不少于1小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400-900℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在焙烧前，还可以将所述研磨后的混合物干燥。
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