CN110676417A - 电极结构体及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及电极结构体及二次电池。提供可抑制内部短路的发生的电极结构体及二次电池。根据实施方式可提供电极结构体。电极结构体具备电极和隔膜。电极包含含活性物质层。隔膜包含有机纤维层。有机纤维层设在含活性物质层的主面上。有机纤维层含有多个有机纤维和树脂块。树脂块与含活性物质层的主面的一部分相接。树脂块与多个有机纤维的一部分一体化。树脂块的外接四边形的一边的长度及与一边邻接的边的长度分别为10μm以上。

Description

电极结构体及二次电池
技术领域
本发明的实施方式涉及电极结构体及二次电池。
背景技术
在锂离子二次电池等二次电池中，为了避免正极和负极的接触而一直使用多孔质的隔膜。通常，隔膜作为与电极体(正极及负极)分开的独立膜而被准备。将隔膜配置在正极与负极之间形成电极组，通过将其卷绕或层叠而构成电池。
作为通常的隔膜，可列举聚烯烃系树脂膜制多孔膜。这样的隔膜例如可通过将含有聚烯烃系树脂组合物的熔融物挤出成型成片状，在将聚烯烃系树脂以外的物质提取除去后，拉伸该片材来制造。
但是，树脂膜制的隔膜由于必须具有在制作电池时不断裂那样的机械强度，所以难以某种程度以上地减薄。所以，如果使用树脂膜制的隔膜，则难以提高电池的体积能量密度。此外，如果隔膜的厚度及密度过于大，则阻碍电极间的锂离子的迅速移动，有时电池的输入输出性能下降。
因而，提出了替代树脂膜制的隔膜，而使用有机纤维的堆积物作为隔膜。这样的有机纤维的堆积物不要求机械强度。因此，由这样的有机纤维的堆积物形成的隔膜与独立膜型隔膜相比较可减薄其膜厚。
但是，在替代树脂膜制的隔膜而将有机纤维的堆积物用作隔膜时，因有机纤维的堆积物的一部分从含活性物质层的主面及端部或电极极耳剥离，可产生内部短路。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供可抑制内部短路的发生的电极结构体及二次电池。
根据一个实施方式，可提供一种电极结构体。电极结构体具备电极和隔膜。电极包含含活性物质层。隔膜包含有机纤维层。有机纤维层设在含活性物质层的主面上。有机纤维层含有多个有机纤维和树脂块。树脂块与含活性物质层的主面的一部分相接。树脂块与多个有机纤维的一部分一体化。树脂块的外接四边形的一边的长度及与一边邻接的边的长度分别为10μm以上。
根据另一实施方式，可提供一种二次电池。二次电池具备实施方式涉及的电极结构体、与电极结构体相对的电极、和电解质。
根据上述构成的电极结构体及二次电池，能够抑制内部短路的发生。
附图说明
图1是概略地表示一个实施方式涉及的电极结构体的一个例子的剖视图。
图2是将图1所示的电极结构体的一部分放大而概略地表示的剖视图。
图3是一个实施方式涉及的电极结构体的一个例子的扫描式电子显微镜照片。
图4是概略地表示树脂块的一个例子的剖视图。
图5是概略地表示收纳在外接长方体内的树脂块的一个例子的立体图。
图6是概略地表示树脂块的多个例子的剖视图。
图7是将加压处理后的电极结构体的一部分放大而概略地表示的剖视图。
图8是从正上方看图1所示的电极结构体的含活性物质层的主面的平面图。
图9是概略地表示有机纤维层的第1变形例的剖视图。
图10是概略地表示有机纤维层的第2变形例的剖视图。
图11是概略地表示有机纤维层的第3变形例的剖视图。
图12是表示一个实施方式涉及的电极结构体的另一例子的剖视图。
图13是概略地表示电喷射装置喷出丝状的原料溶液的形态的剖视图。
图14是概略地表示电喷射装置喷出液滴的形态的剖视图。
图15是表示含微珠的有机纤维层的一个例子的电子显微镜照片。
图16是概略地表示微珠的一个例子的剖视图。
图17是概略地表示电喷射装置喷出含有粒状部的原料溶液的形态的剖视图。
图18是概略地表示电极组的一个例子的剖视图。
图19是概略地表示电极组的另一个例子的剖视图。
图20是概略地表示电极组的又一个例子的剖视图。
图21是表示一个实施方式涉及的二次电池的一个例子的分解立体图。
图22是表示一个实施方式涉及的二次电池的另一个例子的部分缺口立体图。
具体实施方式
[第1实施方式]
第1实施方式涉及的电极结构体包含电极和隔膜。电极包含含活性物质层。隔膜包含设在含活性物质层的主面上的有机纤维层。有机纤维层含有多个有机纤维和树脂块。树脂块与含活性物质层的主面的一部分相接。此外，树脂块与多个有机纤维的一部分一体化。此外，树脂块的外接四边形的一边的长度及与一边邻接的边的长度分别为10μm以上。
一个实施方式涉及的电极结构体的有机纤维层含有具有10μm以上的比较大宽度的树脂块。该树脂块以与周围的有机纤维的一部分一体化的状态，堆积在含活性物质层的主面的一部分上。如果有机纤维层含有这样的树脂块，则与含活性物质层接触的有机纤维层的面积增大。所以，如果使用含有这样的树脂块的有机纤维层，例如，即使在二次电池的制造工序等中在与传送辊的接触面发生静电，或对电极结构体施加大的冲击，有机纤维层也难从含活性物质层的端部或电极极耳剥离。因此，如果使用具备含有这样的树脂块的有机纤维层的电极结构体，则能够抑制二次电池的内部短路。
以下，参照附图对一个实施方式涉及的电极结构体详细地进行说明。
图1是概略地表示一个实施方式涉及的电极结构体的一个例子的剖视图。图2是将图1所示的电极结构体的一部分放大而概略地表示的剖视图。图1所示的电极结构体10包含电极20和隔膜22。
(电极)
图1所示的电极20包含集电体20a、含活性物质层20b和电极极耳20c。含活性物质层20b设在集电体20a的两面。电极极耳20c为存在于集电体20a中未设含活性物质层20b的部分中，且从含活性物质层20b的一边突出的部分。含活性物质层20b也可以设在集电体20a的单面上。
电极20可以是负极，也可以是正极。即，第1实施方式涉及的电极结构体可以是负极结构体或正极结构体。以下，对负极及正极进行详细的说明。
(负极)
(负极集电体及极耳)
在负极集电体的例子中，包含由导电性材料形成的箔。在导电性材料的例子中，包含铝或铝合金。
负极极耳优选由与负极集电体相同的材料形成。负极极耳也可以相对于负极集电体另外准备金属箔，通过焊接等将其连接在负极集电体上而设置。
(含负极活性物质层)
含负极活性物质层可以形成在负极集电体的两面上，但也可以只形成在一面上。
含负极活性物质层含有负极活性物质的粒子。因此，含活性物质层的主面可具有微小的凹凸。
作为负极活性物质，可使用以石墨为代表的碳材料、锡硅系合金材料等，但优选使用钛酸锂。此外，作为负极活性物质，还可列举含有铌(Nb)等其它金属的钛氧化物或钛酸锂。作为钛酸锂，例如可列举具有尖晶石结构的Li4+xTi5O12(0≤x≤3)及具有斜方锰矿结构的Li2+yTi3O7(0≤y≤3)。负极活性物质的种类可规定为1种或2种以上。
负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选在0.001μm以上且1μm以下的范围内。平均粒径例如可通过用扫描式电子显微镜(SEM)观察负极活性物质来求出。粒子形状也可以是粒状、纤维状中的任一种。在为纤维状时，纤维径优选为0.1μm以下。关于负极活性物质的一次粒子的平均粒径，具体地讲，可从用SEM观察的图像来测长。在使用平均粒径1μm以下的钛酸锂作为负极活性物质的情况下，可得到表面的平坦性高的含负极活性物质层。此外，如果使用钛酸锂，则与使用普通的碳负极的锂离子二次电池相比较，负极电位为贵电位，所以原理上不会产生锂金属的析出。含有钛酸锂的负极活性物质由于伴随着充放电反应的膨胀收缩小，所以能够防止活性物质的晶体结构的崩塌。
含负极活性物质层除了负极活性物质以外，也可以含有导电剂及粘结剂中的至少一方。
作为导电剂，例如，可列举乙炔黑、碳黑、石墨或它们的混合物。
作为粘结剂，例如，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶或它们的混合物。
(正极)
(正极集电体及极耳)
在正极集电体的例子中，包含由导电性材料形成的箔。在导电性材料的例子中，包含铝及铝合金。
正极极耳优选由与正极集电体相同的材料形成。正极极耳也可以相对于正极集电体另外准备极耳，使用通过焊接等将其连接在正极集电体上者。
(含正极活性物质层)
含正极活性物质层可以形成在正极集电体的两面上，但也可以只形成在一面上。
含正极活性物质层含有正极活性物质的粒子。因此，如图2所示的那样，含活性物质层20b的主面有时具有微小的凹凸。
作为正极活性物质，例如可使用锂过渡金属复合氧化物。例如，为LiCoO2、LiNi1- xCoxO2(0＜x＜0.3)、LiMnxNiyCozO2(0＜x＜0.5、0＜y＜0.5、0≤z＜0.5)、LiMn2-xMxO4(M为选自Mg、Co、Al及Ni中的至少1种元素，0＜x＜0.2)、LiMPO4(M为选自Fe、Co及Ni中的至少1种元素)等。
含正极活性物质层除了正极活性物质以外，也可以含有粘结剂及导电剂中的至少一方。作为粘结剂及导电剂，可使用与在含负极活性物质层中说明过的相同的物质。
(隔膜)
图1所示的隔膜22包含有机纤维层23。隔膜22优选只由有机纤维层23构成。
(有机纤维层)
如图1及图2所示的那样，有机纤维层23含有多个有机纤维231和树脂块232。图1所示的有机纤维层23设于设在集电体20a的两面上的含活性物质层20b中的一方的含活性物质层20b的主面S1上。有机纤维层23也可以设在另一方的含活性物质层20b的主面S2上。此外，有机纤维层23也可以设在含活性物质层20b的侧面及极耳20c上。
有机纤维层23可具有多个有机纤维231彼此以网格状交叉的三维的网格状结构。
有机纤维层23优选全面被覆含活性物质层20b的主面S1。即，被有机纤维层23被覆的含活性物质层20b的主面S1中，优选大致没有直径超过0.1mm的露出的部分。没有被有机纤维层23被覆的部分的面积相对于含活性物质层20b的主面S1的面积的比例、即电极露出面积率优选为5％以下，更优选为0％。
再者，该电极露出面积率例如可通过数字显微镜来得到。具体地讲，首先，采用数字显微镜，以250倍的倍率观察电极。接着，对14mm2的观察像，用颜色提取法进行图像处理。由此，能够求出含活性物质层的主面上没有被有机纤维被覆的部分的比例。
有机纤维层23具有空孔，优选空孔的平均孔径为5nm以上且10μm以下。此外，气孔率优选为10％以上且90％以下。只要具备这样的空孔，就可得到离子的透过性优异、电解质的浸渗性也良好的隔膜。气孔率优选为40％以上，更优选为70％以上。空孔的平均孔径及气孔率可通过水银压入法、从体积和密度的算出、SEM观察、扫描离子显微镜(SIM)观察、气体脱吸法来确认。气孔率优选从有机纤维层23的体积和密度来算出。此外，平均孔径优选通过水银压入法或气体脱吸法来测定。有机纤维层23中的气孔率高，则妨碍离子移动的影响变小。
在有机纤维层23中，如果使含有的有机纤维231形成稀疏的状态则气孔率提高，所以例如得到气孔率为90％左右的层也不是困难的。以粒子形成那样的气孔率高的层是非常困难的。
有机纤维层23的厚度例如为50μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。如果有机纤维层23薄，则能够提高二次电池的体积能量密度。另一方面，如果有机纤维层23过于薄，则容易产生二次电池内的自放电及内部短路。有机纤维层23的厚度优选为0.3μm以上，更优选为1μm以上。
有机纤维层23在凹凸、裂纹容易度、含电解液性、密合性、弯曲特性、气孔率及离子透过性方面比无机纤维的堆积物更有利。
有机纤维层23的单位面积重量、即每单位面积的质量优选为0.1g/m2以上且20g/m2以下，更优选为0.5g/m2以上且5g/m2以下。
(有机纤维)
有机纤维231例如包括选自聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚酯(LCP)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素、聚烯烃、聚酮、聚砜、纤维素及聚乙烯醇(PVA)中的至少一种有机材料。
作为聚烯烃，例如可列举聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)等。PVdF及PI一般来讲认为是难形成纤维状的材料。如果采用后述的电纺丝法，则这样的材料也能以纤维状形成层。可将有机纤维231的种类规定为1种或2种以上。优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、PVdF及PVA中的至少1种，更优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及PVdF中的至少1种。
特别是，含有聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺中的至少一方的有机纤维231即使在250～400℃也不熔不融，而且也不分解，所以能够得到耐热性优异的有机纤维层23。
有机纤维231的长度优选为1mm以上。此外，有机纤维231的与长度方向垂直的截面的平均直径优选为2μm以下，更优选为1μm以下。有机纤维231的平均直径的下限值根据一个例子为0.05μm。含有长度充分、而且平均直径小的有机纤维231的有机纤维层23具有充分的强度、气孔率、透气度、孔径、耐电解液性、耐氧化还原性等，所以作为隔膜良好地发挥功能。有机纤维231的长度及平均直径可通过SEM观察进行测定。
在有机纤维231的表面，优选存在阳离子交换基。通过阳离子交换基可促进通过隔膜的锂离子等离子的移动，所以可提高电池性能。具体地讲，可长期进行快速充电、快速放电。阳离子交换基没有特别的限定，例如可列举磺酸基及羧酸基。表面具有阳离子交换基的纤维例如可采用被磺化的有机材料通过电纺丝法来形成。关于电纺丝法的详细情况后述。
(树脂块)
树脂块232的至少一部分与含活性物质层20b相接。树脂块与含活性物质层20b的相接可通过聚焦离子束(FIB)加工后的SIM观察来确认。
此外，树脂块232与多个有机纤维231一体化。参照图3及图4对该一体化更详细地进行说明。图3是一个实施方式涉及的电极结构体的一个例子的扫描式电子显微镜照片。图4是概略地表示树脂块的一个例子的剖视图。
在图3所示的扫描式电子显微镜(SEM)照片及图4所示的概略图中，分别示出树脂块232、与树脂块232一体化的有机纤维231a、未与树脂块232一体化的有机纤维231b。图3及图4中用实线围成的部分为树脂块232和有机纤维231a的边界部。此外，图3及图4中用虚线围成的部分为树脂块232和有机纤维231b的边界部。如图3及图4所示的那样，树脂块232和有机纤维231a的边界部连续地连接，不存在分界线即边缘结构。与此相对应，如图3及图4所示的那样，树脂块232和有机纤维231b的边界部没有连续地连接，存在边缘结构，有机纤维231b堆积在树脂块232上。
这样，在SEM照片中，认为在树脂块232和有机纤维231a的边界部没有看见分界线是因以下理由。即，有机纤维231a的一部分熔融在树脂块232中。因此，在SEM观察时，它们的边界部难带电。其结果是，在SEM照片中，树脂块232和有机纤维231a的边界部的对比度下降，认为难存在分界线。
另一方面，认为在树脂块232和有机纤维231b的边界部看见边缘结构是因以下理由。即，有机纤维231b没有熔融在树脂块232中，与树脂块232独立地存在。所以，在SEM观察时，它们的边界部容易带电。其结果是，认为在SEM照片中，树脂块232和有机纤维231a的边界部的对比度提高，分界线清晰。
该SEM照片例如可通过以下方法来得到。首先，将电池解体，取出电极结构体。接着，采用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等有机溶剂，对该电极结构体进行洗涤，然后进行真空干燥，得到测定试样。接着，对该测定试样的有机纤维层23进行SEM观察。作为SEM，例如可采用日立hightech株式会社制造的S-5500。在SEM观察时，例如将倍率规定为1000倍以上且200000倍以下。
树脂块232具有10μm以上的宽度。因此，树脂块232的外接四边形的一边及与该一边邻接的边的长度分别为10μm以上。这里，所谓树脂块232的宽度，意味着用数字显微镜观察树脂块232时得到的外接四边形的宽度的算术平均值。外接四边形包含外接长方体及外接长方形。参照图5及图6对该宽度更详细地进行说明。
首先，图5是概略地表示收纳在外接长方体内的树脂块的一个例子的立体图。图5所示的外接长方体为6个面分别与树脂块232的轮廓的一部分相接的长方体。再者，图5所示的x轴、y轴及z轴分别相互正交。此外，在得到树脂块232的多个外接长方体时，所谓外接长方体，优选指的是其体积最小者。
如图5所示的那样，在外接长方体中，将与x轴平行的边的长度设定为长度L(length)，将与y轴平行的边的长度设定为宽度B(breadth)，将与z轴平行的边的长度设定为厚度T(thickness)。长度L(length)的尺寸为宽度B(breadth)以上，且为厚度T(thickness)以上。此外，宽度B(breadth)的尺寸为厚度T(thickness)以上。外接长方体也可以是外接立方体。所谓树脂块232的宽度，意味着外接长方体的宽度B(breadth)的长度。
即，树脂块232的外接长方体的各面分别可以称为树脂块232的外接长方形。在这些外接长方形中，在一边的长度为长度L、与该一边邻接的边的长度为宽度B的树脂块232的外接长方形中，长度L的尺寸为10μm以上，且宽度B的尺寸为10μm以上。
树脂块232的外接长方体可通过数字显微镜来得到。具体地讲，首先，用与树脂块232的SEM观察中说明过的同样的方法得到测定试样。测定试样从含活性物质层的中心部采集。所谓中心部，是在含活性物质层的主面中，从含活性物质层的短边方向的两个端面分别除去4分之1的区域和从含活性物质层的长边方向的两个端面分别除去4分之1的区域而得到的区域。接着，采用数字显微镜观察该测定试样的有机纤维层23，就随意选择的5个树脂块得到三维图像。将测定倍率设定为250倍，将观察范围设定为14mm2。通过对该三维图像进行图像分析，抽取树脂块232的外接长方体。接着，将5个树脂块的外接长方体的宽度B的算术平均值作为树脂块232的宽度B。作为数字显微镜，例如可采用株式会社KEYENCE制造的VHX-5000。
再者，在计算树脂块232的宽度B时，也可以替代外接长方体而采用外接长方形。即，作为对树脂块232通过数字显微镜得到的图像，也可以采用二维图像。图6中示出这样的二维图像的例子。图6是概略地表示树脂块的多个例子的剖视图。图6中示出的(a)～(e)所示的树脂块232分别与2根有机纤维231a一体化。在图6中示出的(a)～(e)所示的树脂块232的外接长方形中，将长边的长度设定为外接长方形的长度L(length)，将短边的长度设定为外接长方形的宽度B(breadth)。作为树脂块232的宽度B，采用外接长方形的宽度B。再者，长度L和宽度B也可以相等。即，树脂块232的外接长方形也可以是外接正方形。
这里，所谓外接长方形，意味着4个边分别与树脂块232的轮廓的一部分相接的长方形。此外，在得到树脂块232的多个外接长方形时，所谓外接长方形，优选指的是其面积最小的。
从提高有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性的观点出发，优选树脂块232的宽度B大。如果树脂块232的宽度B大，则有机纤维层23和含活性物质层20b的接触面积增大。所以，树脂块232的宽度B优选为10μm以上，更优选为20μm以上。
从提高二次电池的性能的观点出发，树脂块232的宽度B优选不过大。如果树脂块232的宽度B过于大，则妨碍电极间的锂离子等的移动，涉及到电极间距离的增加，有电池性能下降的顾虑。树脂块232的宽度B优选为100μm以下，更优选为60μm以下。
树脂块232的长度L优选为10μm以上且100μm以下，更优选为20μm以上且80μm以下。此外，树脂块232的厚度T优选为0.3μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。如果树脂块232的长度L或厚度T大，则有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性提高。另一方面，如果树脂块232的长度L或厚度T过大，则妨碍含在树脂块中的有机溶剂的蒸发，有电池性能下降的顾虑。
如图5及图6所示的那样，树脂块232的形状没有特别的限定。树脂块232的形状可以是球状，也可以是圆盘状，也可以是不定形。从提高有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性的观点出发，树脂块232的形状优选为扁平形状。
树脂块232优选位于含活性物质层20b的凹部。如果树脂块232的至少一部分埋没在含活性物质层20b的表面的一部分中，则有进一步提高有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性的倾向。含活性物质层20b的凹部的深度可以大于树脂块232的厚度T，也可以与厚度T相等，也可以小于厚度T。含活性物质层20b的凹部的深度例如为0.3μm以上且50μm以下。
位于含活性物质层20b的凹部的树脂块232例如可通过对设在含活性物质层20b上的有机纤维层23实施加压处理来得到。图7是将加压处理后的电极结构体的一部分放大而概略地表示的剖视图。图7所示的树脂块232其一部分埋入在含活性物质层20b的表面。如图7所示的那样，加压处理后的树脂块232与图2所示的树脂块232相比较，具有更扁平的形状。树脂块232的厚度T及含活性物质层20b的凹部的深度可通过加压处理的条件来调整。关于加压处理的详细情况后述。
位于含活性物质层20b的凹部的树脂块232也能通过朝含活性物质层20b的凹部喷出树脂块232的原料溶液来形成。关于树脂块232的形成方法的详细情况后述。
树脂块232在含活性物质层20b的主面中存在于哪一位置上都可以。参照图8对树脂块232在含活性物质层20b上的位置更详细地进行说明。图8是从正上方看图1所示的电极结构体的含活性物质层的主面的平面图。图8所示的电极结构体10将有机纤维层23省略。含在图8所示的电极20中的集电体20a在长边方向具有第1端面EF1和与第1端面EF1相对的第2端面EF2。含活性物质层20b被设置为：从第1端面EF1通过位于第1端面EF1与第2端面EF2之间的点P1，与集电体20a的长边方向平行。从位置P1到第2端面EF2的集电体20a作为电极极耳20c发挥功能。
含活性物质层20b的主面通过与含活性物质层20b的长边方向平行的分割线DV1及DV2被分成第1～第3区域。第2区域RE2是被分割线DV1和第1端面EF1夹着的区域，其面积在含活性物质层20b的主面中占4分之1的面积。第1区域RE1是被分割线DV2和通过点P1与长边方向平行的线夹着的区域，其面积在含活性物质层20b的主面中占4分之1的面积。第3区域RE3是第1区域RE1与第2区域RE2之间的区域，其面积在含活性物质层20b的面中占2分之1的面积。
有机纤维层23在图8中虽未图示，但被覆含活性物质层20b的主面全体和电极极耳20c的一部分。有机纤维层23被设置为：从第1端面EF1到位置P1与第2端面EF2之间的位置P2与集电体20a的长边方向平行。从第1端面EF1到位置P2的距离D2的长度优选大于从第1端面EF1到位置P1的距离D1。
树脂块232存在于第1～第3区域中的任意一个以上的区域中。树脂块232也可以存在于第1～第3区域的全部区域中。此外，树脂块232也可以存在于通过位置P1与含活性物质层20b的长边方向平行的线和通过位置P2与含活性物质层20b的长边方向平行的线之间的区域中，即存在于极耳20c上。
树脂块232优选存在于第1及第2区域中的至少一方中。即，如果树脂块232存在于与含活性物质层20b的长边方向平行的端部(第1及第2区域)中，则与树脂块232只存在于含活性物质层的中央部(第3区域)中时相比较，二次电池的内部短路难产生。这是因为与中央部相比较，在端部更容易产生有机纤维层23的从含活性物质层20b的剥离。
在含活性物质层20b的主面的中央部(第3区域)中，树脂块232的面积占有的面积率A1优选为0.3％以上，更优选为0.8％以上。如果面积率A1高，则有有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性提高的倾向。但是，如果面积率A1过高，则妨碍电极间的锂离子等的移动，有电池性能下降的顾虑。所以，面积率A1优选10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3.5％以下。
该比例例如可通过以下方法来求出。首先，用与上述同样的方法从电池中取出电极结构体，得到测定试样。接着，用光学显微镜观察测定试样的位于含活性物质层20b的中央部的有机纤维层23。在树脂块232由着色性材料构成时，通过对观察像进行根据颜色提取法的图像处理，可求出面积率A1。即，在树脂块232由着色性材料构成时，由于树脂块232是着色性材料的凝聚体，所以与其它部分相比较浓淡不同，有时能看到。所以，可将由用颜色提取法提取的粒子状物质的轮廓算出的面积的合计值作为树脂块232的面积。可从该面积求出面积率A1。
此外，在树脂块232不含着色性材料时，通过由用SEM或光学显微镜得到的图像中轮廓提取粒子状物质，可得到面积率A1。在树脂块232和有机纤维231由不同的材料构成时，在树脂块232的轮廓提取时，优选并用元素分布(mapping)。
再者，在通过SEM或光学显微镜得到的观察像中，在树脂块232和有机纤维231难区别时，或树脂块232的轮廓提取困难时，可将存在于任意选择的5处观察范围中的所有粒子状物质看成椭圆，从各个椭圆的长径及短径算出面积，求出面积率A1。
在含活性物质层20b的主面的端部的至少一方(第1或第2区域)中，树脂块232的面积占有的面积率A2优选为0.4％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上。如果面积率A2高，则有有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性提高的倾向。但是，如果面积率A2过高，则妨碍电极间的锂离子等的移动，有电池性能下降的顾虑。所以，面积率A2优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3.5％以下。面积率A2可通过采用含活性物质层20b的端部的部分作为测定试样，用与面积率A1同样的方法求出。优选面积率A2高于面积率A1。
有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性例如可根据日本工业标准JIS Z 0237∶2009“粘着テープ·粘着シート試験方法”中规定的180°剥离粘结力试验法进行评价。
具体地讲，首先，用与上述同样的方法，取出电极结构体，切成与粘接胶带的宽度相同的宽度，得到测定试样。接着，切取测定试样的一部分，得到试验片。作为试验片，可以使用含活性物质层20b的长边方向的两端部中的一方的一部分，也可以使用含活性物质层20b的中央部的一部分。接着，将粘接胶带压接在试验片的有机纤维层23上，装入拉伸试验机。接着，通过拉拽粘接胶带，使有机纤维层23从含活性物质层20b上剥离。粘接胶带的短边方向的长度例如设定为12mm，长边方向的长度例如设定为75mm以上。试验速度设定为5mm/s，将粘接胶带剥离25mm而得到的粘结力的平均值作为剥离强度。
可将通过该试验得到的剥离强度作为有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性的指标。即，有该剥离强度越高，有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性越高，电池的内部短路越难发生的倾向。该剥离强度根据一个例子为5mN/10mm以上，根据另一个例子为10mN/10mm以上。该剥离强度的上限值没有特别的限定，但根据一个例子为300mN/10mm以下。从含活性物质层20b的长边方向的端部(第1或第2区域)采集的测定试样的剥离强度优选为从含活性物质层20b的中央部(第3区域)采集的测定试样的剥离强度以上。
优选树脂块232含有粘结点。所谓粘结点，是树脂块232中与含活性物质层20b直接接触的部分。粘结点由于强固地附着在含活性物质层20b上，所以在从含活性物质层20b将有机纤维层23剥离后，残留在露出的含活性物质层20b的主面上。如果树脂块232具有这样的粘结点，则有有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性提高的倾向。
粘结点的宽度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。如果粘结点的宽度大，则有有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性高的倾向。
从提高二次电池性能的观点出发，优选粘结点的宽度不过大。如果粘结点过于大，则有妨碍电极间的锂离子等的移动、电池性能下降的顾虑。粘结点的宽度优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
粘结点的宽度可采用上述的180°剥离粘结力试验后的露出的含活性物质层20b作为测定试样，用与树脂块232的宽度B同样的方法求出。即，在180°剥离粘结力试验后，可将附着在有机纤维层23剥离后的含活性物质层20b的主面上的粒子状物质看作为粘结点。而且，提取粘结点的外接长方形，可将它们中的宽度为10μm以上者的平均值作为粘结点的宽度。
粘结点可存在于第1～第3区域中任意一个以上的区域中。粘结点也可以存在于第1～第3区域的所有区域中。此外，粘结点也可以存在于位置P1与位置P2之间的区域中。
粘结点优选存在于第1及第2区域中的至少一方中。即，如果粘结点存在于含活性物质层20b的长边方向的端部(第1及第2区域)中，则与粘结点只存在于含活性物质层的中央部(第3区域)中时相比较，二次电池的内部短路更难产生。
在含活性物质层20b的主面的中央部中，粘结点的面积占有的面积率A3优选为0.3％以上，更优选为0.8％以上。如果面积率A3高，则有有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性更高的倾向。但是，如果面积率A3过高，则有妨碍电极间的锂离子等的移动，电池性能下降的顾虑。所以，面积率A3优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3.5％以下。
该面积率A3可使用上述的180°剥离粘结力试验后的露出的含活性物质层20b作为测定试样，用与面积率A1同样的方法求出。即，可将180°剥离粘结力试验后、附着在有机纤维层23剥离后的含活性物质层20b的主面上的粒子状物质看作为粘结点。然后，通过算出它们的合计面积，可算出面积率A3。
在含活性物质层20b的主面的端部(第1或第2区域)中，粘结点的面积占有的面积率A4优选为0.4％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上。如果面积率A4高，则有有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性提高的倾向。但是，如果面积率A4过高，则有妨碍电极间的锂离子等的移动，电池性能下降的顾虑。所以，面积率A4优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3.5％以下。面积率A4可通过使用含活性物质层20b的端部的部分作为测定试样，用与面积率A3同样的方法来求出。
优选树脂块232含有可溶解有机纤维231的有机材料。树脂块232可以含有与有机纤维231相同的有机材料，也可以含有与有机纤维231不同的有机材料。树脂块232例如包含选自聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇(PVA)及聚偏氟乙烯(PVdF)中的至少一种有机材料。
接着，对有机纤维层23的变形例进行说明。
图9是概略地表示有机纤维层的第1变形例的剖视图。图9所示的有机纤维层23除了进一步堆积在集电体20a的长边方向的第1端面EF1、集电体20a的第1端面EF1侧的含活性物质层20b的侧面S7及S8、集电体20a的第2端面EF2侧的含活性物质层20b的侧面S5和极耳20c的主面的一部分S3上以外，具有与图1所示的有机纤维层23同样的结构。如果有机纤维层23具有这样的结构，则有有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性进一步提高，能够抑制二次电池的内部短路的倾向。
图10是概略地表示有机纤维层的第2变形例的剖视图。图10所示的有机纤维层23除了进一步堆积在含活性物质层20b的另一方的主面S2、集电体20a的第2端面EF2侧的含活性物质层20b的侧面S5及S6、极耳20c的主面的一部分S3及S4上以外，具有与图1所示的有机纤维层23同样的结构。图10所示的有机纤维层23含有设在含活性物质层20b的另一方的主面S2上的树脂块232。如果有机纤维层23具有这样的结构，则有有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性更高、能够抑制二次电池的内部短路的倾向。再者，在主面S2上，也可以不存在树脂块232。
图11是概略地表示有机纤维层的第3变形例的剖视图。图11所示的有机纤维层23除了进一步在集电体20a的第1端面EF1、集电体20a的第1端面EF1侧的含活性物质层20b的侧面S7及S8上堆积有机纤维层23以外，具有与图10所示的有机纤维层23同样的结构。如果有机纤维层23具有这样的结构，则有有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性更高、能够抑制二次电池的内部短路的倾向。
(中间层)
一个实施方式涉及的电极结构体也可以包含中间层。中间层可设在有机纤维层与含活性物质层之间。中间层为绝缘性。中间层优选具有锂离子那样的碱金属离子的传导性。
在一个实施方式涉及的电极结构体中，如果在有机纤维层与含活性物质层之间设置中间层，则能更难产生二次电池的内部短路。即，中间层可起到与堆积在中间层上的有机纤维层一同作为隔膜的作用。所以，即使有机纤维层的一部分从中间层剥离，由于保持绝缘性，所以也难产生二次电池的内部短路。
中间层可以被覆含活性物质层的主面的一部分，也可以被覆含活性物质层的主面的全部。此外，中间层也可以被覆与含活性物质层的主面邻接的侧面的至少一部分。
在电极结构体包含中间层时，优选树脂块与中间层直接接触。通过树脂块与被覆含活性物质层的主面的至少一部分的中间层接触，可得到树脂块与含活性物质层的主面接触的形态同样的效果。
中间层例如含有无机物。作为无机物的例子，可列举出氧化物(例如Li2O、BeO、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、CaO、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、氧化镁、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等IIA～VA族、过渡金属、IIIB、IVB的氧化物)、沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O(式中，M为Na、K、Ca及Ba等金属原子，n为相当于金属阳离子Mn+的电荷的数，x及y为SiO2及H2O的摩尔数，2≤x≤10、2≤y)、氮化物(例如BN、AlN、Si3N4及Ba3N2等)、碳化硅(SiC)、锆石(ZrSiO4)、碳酸盐(例如MgCO3及CaCO3等)、硫酸盐(例如CaSO4及BaSO4等)及它们的复合体(例如为瓷器的一种的块滑石(MgO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)及堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化钨或它们的混合物。
作为其它的无机物的例子，可列举钛酸钡、钛酸钙、钛酸铅、γ-LiAlO2、LiTiO3或它们的混合物。优选中间层含有氧化铝。
无机物的形态例如为粒状或纤维状。无机物的平均粒径D50例如为0.5μm以上且2μm以下。
中间层除无机物以外，也可以含有粘合剂等添加剂。作为粘合剂的例子，可列举羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物及丙烯酸系合成树脂。
无机物在中间层中占有的比例优选为50质量％以上且95质量％以下。
中间层的厚度例如为0.2μm以上且40μm以下。
该中间层例如可通过用溅射法及化学气相沉积(CVD)法在含活性物质层上堆积无机物来设置。该中间层也可以通过将含有无机物的浆料涂布在含活性物质层上并使其干燥来设置。
图12是表示一个实施方式涉及的电极结构体的另一例子的剖视图。图12所示的电极结构体10除了在含负极活性物质层20b与有机纤维层23之间设有中间层25以外，与图1所示的电极结构体相同。在图12所示的电极结构体10中，中间层25被覆含负极活性物质层20b的一方的主面。此外，树脂块232堆积在中间层25上。
(制造方法)
接着，对一个实施方式涉及的电极结构体的制造方法的一个例子进行说明。
首先，准备图1所示的电极20。具体地讲，调制含有活性物质、导电剂及粘结剂的浆料。接着，将得到的浆料涂布在集电体20a的至少一方的主面上，然后使其干燥，由此形成含活性物质层20b。接着，对含活性物质层20b进行加压处理，根据需要裁断成所期望的尺寸。此外，在集电体20a的一部分上不涂布浆料，将该部分作为极耳20c使用。按以上得到图1所示的电极20。
接着，例如，通过组合电纺丝法及电喷射沉积法，在含活性物质层20b上形成有机纤维层23。参照图13及图14对此方法详细地进行说明。图13是概略地表示电喷射装置喷出丝状的原料溶液的形态的剖视图。图14是概略地表示电喷射装置喷出液滴的形态的剖视图。
在形成有机纤维层23时，首先，准备原料溶液。原料溶液可通过将有机材料溶解于溶剂中来调制。作为有机材料的例子，可列举与构成有机纤维231或树脂块232的有机材料中列举的同样的有机材料。作为溶剂，可使用能够溶解有机材料的溶剂。作为溶剂，例如为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、醇类等。优选将原料溶液中的有机材料的浓度设定为5质量％以上且60质量％以下。
接着，准备图13及图14所示的电喷射装置500。电喷射装置500具备纺丝喷嘴51、用于对纺丝喷嘴51施加的高电压发生器52、向纺丝喷嘴51供给原料溶液的定量泵、和储藏原料溶液的罐。再者，定量泵及罐未图示。此外，作为与纺丝喷嘴51对置的电极，可使用按上述方法得到的电极20。纺丝喷嘴51可以是单喷嘴，也可以是多喷嘴。
接着，如图13所示的那样，通过电纺丝法，一边采用高电压发生器52对纺丝喷嘴51施加电压，一边从纺丝喷嘴51朝电极20表面喷出丝状的原料溶液231p。喷出的原料溶液231p一边描绘螺旋状一边向电极20靠近。此时，通过施加给纺丝喷嘴51的电压而带电的原料溶液231p从纺丝喷嘴51朝电极20方向延长。由此，原料溶液231p的表面积快速增大，所以溶剂从原料溶液231p中挥发，原料溶液231p的单位体积的带电量增加。因以，从纺丝喷嘴51喷出的原料溶液231p在到达电极20上时，以溶剂大致完全挥发的状态，作为纳米尺寸的有机纤维231堆积在电极20上。
这里，带电的有机纤维231由于通过静电力被拉到带相反的电荷的电极20跟前，所以遍及比纺丝喷嘴51的喷出口更宽的区域而堆积在电极20上。特别是，集电体及极耳比含活性物质层更容易带电，因而容易将有机纤维231拉到集电体及极耳上。
施加电压可根据溶剂及溶质种类、溶剂的沸点及蒸汽压曲线、溶液浓度、温度、喷嘴形状、试样-喷嘴间距离等适宜确定。关于施加电压，例如将喷嘴和工件间的电位差设定为0.1kV以上且100kV以下。原料溶液的供给速度也可根据溶液浓度、溶液粘度、温度、压力、施加电压、喷嘴形状等适宜确定。在纺丝喷嘴51为注射器式时，例如，每个喷嘴设定为0.1μl/min以上且500μl/min以下。此外，在纺丝喷嘴51为多喷嘴或狭缝时，可根据其开口面积确定供给速度。
接着，如图14所示的那样，通过电喷射沉积法，从纺丝喷嘴51向电极20的表面喷出原料溶液的液滴232p。液滴232p以含有溶剂的状态到达电极20的表面。此时，与液滴232p接触的有机纤维231再次溶解于液滴232p的溶剂中，与液滴232p一体化。然后，液滴232p中的溶剂的大部分挥发掉，残留在电极20表面上的有机材料成为树脂块232。如此可得到含有树脂块232的有机纤维层23。
由电纺丝法向电喷射沉积法的切换例如可通过调整原料溶液的供给速度、试样-喷嘴间距离等来进行。即，通过暂时提高原料溶液的供给速度，可使原料溶液的喷出的连续性降低，喷出液滴232p。此外，通过缩近试样-喷嘴间距离，可缩小原料溶液的喷出空间，也能喷出液滴232p。
或者，通过切换供给电喷射装置500的纺丝喷嘴51的原料溶液的种类，能够进行从电纺丝法向电喷射沉积法的切换。即，如果从表面张力或溶剂的沸点低的原料溶液切换为表面张力或溶剂的沸点高的原料溶液，则从电喷射装置500的纺丝喷嘴51喷出的原料溶液的连续性降低，能够喷出液滴232p。原料溶液的表面张力例如通过降低固体成分浓度、粘度及电导率等能够相对地提高。
或者，通过调整原料溶液的供给速度以及原料溶液的表面张力或溶剂的沸点等，还能设定成在电纺丝法的途中使原料溶液断断续续，喷出液滴232p。在此种情况下，能够在不进行电喷射装置500的切换或供给的原料溶液的种类等的切换的情况下，从电纺丝法切换到电喷射沉积法。
基于电纺丝法的有机纤维231的堆积和基于电喷射沉积法的树脂块232的堆积也可以交替地重复进行。
此外，作为纺丝喷嘴51在使用多喷嘴时，通过使一部分向喷嘴的原料溶液的供给速度与其它喷嘴的不同、或使供给一部分喷嘴的原料溶液的种类与其它喷嘴的不同，能够同时进行丝状的原料溶液231p的喷出和液滴232p的喷出。
树脂块232的宽度B及面积率A1可通过有机材料的种类、有机材料的分子量、固体成分浓度、溶剂的种类及添加剂等来调整。此外，粘结点的宽度及面积率A3可通过原料溶液的粘度、电导率、表面张力、供给速度、纺丝喷嘴51的种类、纺丝喷嘴51和电极20的距离、施加电压、电极20的电位、传送速度、腔室的空间温度、湿度、排气速度、有机纤维层的单位面积重量、膜厚、液滴涂布用的喷嘴的配置等来调整。此外，树脂块232及粘结点在电极20上堆积的区域可通过纺丝喷嘴51的配置、纺丝喷嘴51和电极20的距离、施加电压、电极20的电位及传送速度等来调整。
接着，可以对如此形成的电极20和有机纤维层23的层叠体进行加压处理。作为加压方法，可以是辊加压，也可以是平板加压。加压温度例如设定为20℃～200℃。该加压优选以加压后的层叠体的厚度t1与加压前的层叠体的厚度t0的比t1/t0即压缩率在70％以上且98％以下的范围内的方式进行。通过对电极20和有机纤维层23的层叠体实施加压处理，能够将树脂块232的一部分埋没在含活性物质层20b的主面中。如果进行该加压处理，则有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性提高，有机纤维层23难从含活性物质层20b剥离。
用辊传送如此得到的电极结构体，卷取在卷轴上。在该辊传送时，有时因与辊的接触，而使有机纤维层的一部分从含活性物质层剥离。特别是，在进行加压处理前的辊传送中容易发生剥离。
再者，也可以设置在液滴喷出后使液滴干燥、除去溶剂而得到树脂块的干燥工序。通过在形成有机纤维层及树脂块的工序的途中或之后立即进行该干燥工序，能够防止在传送辊及加压辊上附着有机纤维及液滴。
一个实施方式涉及的电极结构体由于包含含有树脂块的有机纤维层，所以难发生由辊传送导致的有机纤维层的剥离。所以，如果使用第1实施方式涉及的电极结构体，则能够提高电极结构体的生产率。
这里，有机纤维层23有时含有被称为微珠的粒子状树脂。微珠为在绳状的有机纤维231中局部膨胀的部分。图15是表示含有微珠的有机纤维层的一个例子的电子显微镜照片。图16是概略地表示微珠的一个例子的剖视图。如图15及图16所示的那样，微珠233只与1根有机纤维231a一体化。此外，如图15及图16所示的那样，微珠233不与周围的有机纤维231b一体化。图15及图16中，用实线围成的部分为微珠233和有机纤维231a的边界部。图15中，用虚线围成的部分为微珠233和有机纤维231b的边界部。
微珠233的宽度典型地小于10μm。微珠233的宽度可用与树脂块232的宽度B同样的方法算出。
微珠233典型地不与含活性物质层20b接触。微珠233有时可与含活性物质层20b接触，但提高有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性的效果低。这是因为微珠233在含有溶剂的状态下不与含活性物质层20b接触。参照图17对此详细地进行说明。
图17是概略地表示电喷射装置喷出含粒状部的原料溶液的形态的剖视图。如图17所示的那样，在有机纤维231的形成过程中，在局部地大量喷出原料溶液时，可形成与丝状的原料溶液231p连续地连接的粒状部233p。而且，丝状的原料溶液231p及含在粒状部233p中的溶剂在直到到达电极20的表面的期间大致完全挥发。所以，在电极20上堆积大致不含溶剂的有机纤维231及微珠233。微珠233由于大致不含溶剂，所以不会使堆积在含活性物质层20b上的有机纤维231再溶解，而堆积在有机纤维231上。
即，即使有机纤维231包含微珠233的部分，含活性物质层20b和有机纤维层23的接触面积也不像树脂块232中那么增加。所以，即使有机纤维231含有微珠233，提高有机纤维层23和含活性物质层20b的密合性的效果也低，使二次电池的内部短路降低的效果也低。
含在第1实施方式涉及的电极结构体中的有机纤维层可以含有微珠，也可以不含微珠。
以上说明的第1实施方式涉及的电极结构体包含含有树脂块的有机纤维层。所以，如果使用第1实施方式涉及的电极结构体，则可抑制二次电池的内部短路。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供一种包含第1实施方式涉及的电极结构体、对置电极和电解质的二次电池。
电极结构体及对置电极可构成电极组。电解质可保持在电极组中。再者，第2实施方式涉及的二次电池也可以进一步具备配置在电极结构体与对置电极之间的独立膜型隔膜。
此外，第2实施方式涉及的二次电池可以进一步具备用于收容电极组及电解质的外包装构件。
另外，第2实施方式涉及的二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
第2实施方式涉及的二次电池例如可以是锂二次电池。此外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对对置电极、电极组、电解质、独立膜型隔膜及外包装构件详细地进行说明。
(对置电极)
对置电极与第1实施方式涉及的电极结构体相对。以下，将第1实施方式涉及的电极结构体所含的电极作为第1电极、将对置电极作为第2电极进行说明。
在第1电极为负极时，第2电极可为正极。在第1电极为正极时，第2电极可为负极。
第2电极与第1实施方式同样，也可以是包含电极一体型隔膜的电极结构体。在此种情况下，第1电极及第2电极可以经由彼此的隔膜相对置，也可以以交替排列的方式配置电极和隔膜。
(电极组)
图18是概略地表示电极组的一个例子的剖视图。图18所示的电极组24包含第1电极20、第2电极18和隔膜22。第1电极20和第2电极18以中间夹着隔膜22的方式彼此相对。第2电极18包含集电体18a、设在集电体18a的两面上的含活性物质层18b、和从集电体18a中的未设含活性物质层18b的部分突出来的极耳18c。含活性物质层18b也可以设在集电体18a的一面上。在图18所示的电极组中，极耳18c和极耳20c朝同一方向突出。
图19是概略地表示电极组的另一个例子的剖视图。图19所示的电极组24包含图11所示的电极结构体10和第2电极18。第2电极18以极耳18c向第1电极20的极耳20c的相反侧突出的方式配置。第1电极结构体10和第2电极18经由设在含活性物质层20b的主面S2上的有机纤维层23相对置。
图20是概略地表示电极组的又一个例子的剖视图。图20所示的电极组24包含图9所示的电极结构体10和对置电极结构体10a。对置电极结构体10a除了替代第1电极20而含有第2电极18以外，具有与图9所示的电极结构体10同样的构成。对置电极结构体10a以极耳18c向第1电极20的极耳20c的相反侧突出的方式配置。电极结构体10和对置电极结构体10a经由设在对置电极结构体10a的含活性物质层18b的主面S10上的有机纤维层23相对置。
(电解质)
作为电解质可使用非水电解质。作为非水电解质，可列举通过将电解质盐溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、使液状电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质等。液状非水电解质例如可通过将电解质盐按0.5mol/L以上且2.5mol/L以下的浓度溶解于有机溶剂中来调制。
作为电解质盐，例如可列举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或它们的混合物。作为电解质盐，优选即使在高电位也难氧化的，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，例如，可列举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、及碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯、及四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚、及二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚、及γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、及环丁砜(SL)等。这样的有机溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。
作为高分子材料，例如，可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)或它们的混合物。
再者，作为非水电解质，也可以使用含锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质或无机固体电解质等。
(外包装容器)
作为外包装构件，例如，可使用金属制容器或层合薄膜制容器等。
图21是表示一个实施方式涉及的二次电池的一个例子的分解立体图。图21是表示作为外包装构件使用了方形的金属制容器的二次电池的一个例子的图。图21所示的二次电池100包含外包装构件30、卷绕型电极组24、盖32、正极端子33、负极端子34、非水电解质(未图示)、正极引线38和负极引线39。卷绕型电极组24具有将第1电极20、隔膜22和第2电极18卷绕成扁平的涡卷状的结构。以下，以第1电极20作为负极，以第2电极18作为正极进行说明。
在卷绕型电极组24中，卷绕成扁平的涡卷状的正极极耳(未图示)位于一方的圆周方向的端面，此外，卷绕成扁平的涡卷状的负极极耳20c位于另一方的端面。非水电解质保持或浸渗在电极组24中。正极引线38与正极极耳电连接，且还与正极端子33电连接。此外，负极引线39与负极极耳20c电连接，且还与负极端子34电连接。电极组24以正极引线38及负极引线39与外包装构件30的主面侧相对的方式配置在外包装构件30内。盖32通过焊接等固定在外包装构件30的开口部上。正极端子33和负极端子34分别经由绝缘性的密封部件(未图示)安装在盖32上。
图22是表示一个实施方式涉及的二次电池的另一个例子的部分切口立体图。图22是表示作为外包装构件使用了层合薄膜的二次电池的一个例子的图。图22所示的二次电池100具备层合薄膜制的外包装构件30、电极组24、正极端子33、负极端子34和非水电解质(未图示)。电极组24具有经由隔膜22交替层叠正极18和负极20而成的层叠结构。非水电解质(未图示)保持或浸渗在电极组24中。各正极18的正极极耳与正极端子33电连接，各负极20的负极极耳与负极端子34电连接。如图19所示的那样，正极端子33和负极端子34各自的顶端以相互隔着距离的状态突出到外包装构件30的外部。
第2实施方式涉及的二次电池包含第1实施方式涉及的电极结构体。所以，第2实施方式涉及的二次电池难产生内部短路。
实施例
<比较例1>
(负极的制作)
作为负极，准备在集电体两面设有含负极活性物质层的电极。作为集电体使用铝箔。作为负极活性物质使用具有尖晶石结构的钛酸锂。负极活性物质的一次粒子的平均粒径为1μm。此外，在集电体的长边方向的一端部上不形成含负极活性物质层，将该部分作为负极极耳。含负极活性物质层的长边方向的长度为2m，短边的长度为0.1m。
(有机纤维层的形成)
首先，通过电纺丝法将有机纤维堆积在负极上，得到有机纤维层。具体地讲，首先，将聚偏氟乙烯(PVdF)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制原料溶液。将原料溶液中的PVdF的浓度设定为20质量％。以下，将该原料溶液称为原料溶液LM1。将有机纤维的直径设定为0.4μm，将有机纤维层的单位面积重量设定为3g/m2，将厚度设定为35μm。
接着，使用定量泵，以500μl/min的供给速度将原料溶液从纺丝喷嘴供给负极表面。作为电纺丝装置使用单喷嘴式的。此时，将利用高电压发生器的纺丝喷嘴的施加电压设定为30kV。再者，在负极极耳的表面中从与含负极活性物质层侧面的边界将5mm的部分除去，以掩蔽负极极耳的表面的状态实施电纺丝，得到图8所示的结构的负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE1。
接着，通过辊传送将该负极结构体NE1卷绕在卷轴上。
(正极的制作)
作为正极，准备在集电体上设置了含正极活性物质层的电极。作为集电体使用铝箔。作为正极活性物质使用钴酸锂。
(电解质的调制)
将LiPF6溶解在碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，调制液状电解质。
(二次电池的制作)
首先，负极结构体NE1和正极以隔着有机纤维层而相对的方式配置。接着，将它们卷绕成扁平形状，得到成扁平状的涡卷状的电极组。接着，在将该电极组在室温下真空干燥一晩后，在露点－80℃以下的手套箱内放置1天。接着，将放置后的电极组与液状电解质一同收容在金属制容器中，得到二次电池。
<实施例1>
首先，除了将原料溶液LM1变更为原料溶液LM2及将有机纤维的直径从0.4μm变更为1.2μm以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法将有机纤维的堆积物设置在负极上。
作为原料溶液LM2，使用将聚酰胺(PA)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到的溶液。将原料溶液中的PA的浓度设定为20质量％。
接着，在负极上的有机纤维的堆积物上，用电喷射沉积法涂布液滴，形成树脂块。具体地讲，将原料溶液LM2供给电喷射装置，在负极上的有机纤维的堆积物上涂布液滴。此时，将原料溶液的供给速度设定为100μl/min，将纺丝喷嘴与含负极活性物质层的表面的距离设定为100mm。如此一来，得到负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE2。再者，有机纤维层的单位面积重量为2g/m2，厚度为30μm。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE2以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<实施例2>
首先，将聚酰亚胺(PI)溶解于DMAc中，准备原料溶液。以下，将该原料溶液称为原料溶液LM3。将原料溶液LM3的浓度调整至达到30质量％。
接着，将原料溶液LM3供给多喷嘴式的电喷射装置，通过从供液压高且减小了顶端部的电场强度的喷嘴喷出液滴，形成含有树脂块的有机纤维层。在采用电喷射沉积法的液滴涂布时，将原料溶液的供给速度设定为3000μl/min，将纺丝喷嘴与负极活性物质层的表面的距离设定为100mm。如此，得到负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE3。再者，有机纤维的直径为0.9μm，有机纤维层的单位面积重量为2g/m2，厚度为30μm。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE3以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<实施例3>
除了作为正极活性物质使用一次粒子的平均粒径为3μm者以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到正极。
接着，除了替代负极而使用正极及将电喷射沉积法中的原料溶液的供给速度从3000μl/min变更为5000μl/min以外，用与实施例2中记载的方法相同的方法得到正极结构体。以下，将该正极结构体称为正极结构体PE1。
除了替代正极而使用正极结构体PE1及替代负极结构体NE1而使用负极以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<实施例4>
除了将电喷射沉积法中的原料溶液的供给速度从3000μl/min变更为6000μl/min以外，用与实施例2中记载的方法相同的方法得到负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE5。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE5以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<实施例5>
除了替代原料溶液LM3而使用原料溶液LM4、将有机纤维的直径从0.9μm变更为0.6μm、将电喷射沉积法中的原料溶液的供给速度从3000μl/min变更为5000μl/min、及将有机纤维层的厚度从30μm变更为25μm以外，用与实施例2中记载的方法相同的方法得到负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE6。
作为原料溶液LM4，使用将聚酰亚胺(PI)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到的溶液。将原料溶液中的PI的浓度设定为20质量％。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE6以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<实施例6>
除了替代原料溶液LM3而使用原料溶液LM5、将电喷射沉积法中的原料溶液的供给速度从3000μl/min变更为2000μl/min、将有机纤维的直径从0.9μm变更为1.5μm、将有机纤维层的单位面积重量从2g/m2变更为4g/m2、及将有机纤维层的厚度从30μm变更为40μm以外，用与实施例2中记载的方法相同的方法得到负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE7。
再者，作为原料溶液LM5，使用将聚酰胺酰亚胺(PAI)溶解于DMAc中得到的溶液。将原料溶液LM5的浓度调整到30质量％。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE7以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<实施例7>
除了替代原料溶液LM3而使用原料溶液LM6、将电喷射沉积法中的原料溶液的供给速度从3000μl/min变更为5000μl/min、将有机纤维层的单位面积重量从2g/m2变更为1g/m2、及将有机纤维层的厚度从30μm变更为20μm以外，用与实施例2中记载的方法相同的方法得到负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE12。
再者，作为原料溶液LM6，使用将聚酰胺酰亚胺(PAI)溶解于DMAc中得到的溶液。将原料溶液LM6的浓度调整到20质量％。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE12以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<实施例8>
除了替代原料溶液LM3而使用原料溶液LM4、将电喷射沉积法中的原料溶液的供给速度从3000μl/min变更为5000μl/min、将纺丝喷嘴的喷出口与负极之间的距离从100mm变更为120mm、将有机纤维的直径从0.9μm变更为0.6μm、将有机纤维层的单位面积重量从2g/m2变更为1g/m2、及将有机纤维层的厚度从30μm变更为20μm以外，用与实施例2中记载的方法相同的方法得到负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE8。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE8以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<实施例9>
首先，对负极结构体NE8实施加压处理。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE9。在加压处理时，将加压温度设定为80℃。此外，加压后的有机纤维层的厚度为3μm。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE9以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<实施例10>
首先，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到负极。
接着，作为无机材料将平均粒径0.8μm的Al2O3粒子100质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份、丙烯酸系粘合剂4质量份分散在水中，调制浆料。
接着，将该浆料涂布在含负极活性物质层的主面的整面上。接着，使涂布了浆料的负极干燥，得到设在含负极活性物质层上的中间层。
接着，除了在该中间层上设置有机纤维层及将有机纤维层的单位面积重量从1g/m2变更为2g/m2以外，用与实施例8中记载的方法相同的方法得到负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE10。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE10以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<比较例2>
除了采用单喷嘴式的电喷射装置、替代原料溶液LM1而使用原料溶液LM3、将原料溶液的供给速度从3000μl/min变更为50μl/min、将有机纤维的直径从0.9μm变更为0.6μm、将有机纤维层的厚度从30μm变更为40μm、将纺丝喷嘴的喷出口与负极之间的距离从100mm变更为150mm、及将采用电喷射沉积法的液滴涂布省略以外，用与实施例2中记载的方法相同的方法得到负极结构体。以下，将该负极结构体称为负极结构体NE11。
再者，作为原料溶液LM3，使用将PI溶解于DMAc中得到的溶液。将原料溶液LM3的浓度调整到30质量％。
除了替代负极结构体NE1而使用负极结构体NE11以外，用与比较例1中记载的方法相同的方法得到二次电池。
<性能评价>
(树脂块的宽度的测定)
就实施例1～10涉及的正极或负极结构体，用与上述同样的方法测定了树脂块的宽度B。其结果示于表2。
(树脂块的面积率的测定)
就实施例1～10涉及的正极或负极结构体，用与上述同样的方法分别算出树脂块的面积在含活性物质层的主面的中央部中占有的面积率A1和树脂块的面积在含活性物质层的主面的端部中占有的面积率A2。其结果示于表2。
(有机纤维层的剥离强度的测定)
就实施例1～实施例10、比较例1及比较例2涉及的正极或负极结构体，用与上述同样的方法，测定位于含活性物质层的中央部的有机纤维层的剥离强度和位于含活性物质层的端部的有机纤维的剥离强度。其结果示于表2。
(粘结点的宽度的测定)
就实施例1～10涉及的正极或负极结构体，用与上述同样的方法测定粘结点的宽度B。其结果示于表2。
(粘结点的面积率的测定)
就实施例1～10涉及的正极或负极结构体，用与上述同样的方法，分别算出粘结点的面积在含活性物质层的主面的中央部中占有的面积率A3、粘结点的面积在含活性物质层的主面的端部中占有的面积率A4。其结果示于表2。
(电极露出面积率的测定)
就实施例1～实施例10、比较例1及比较例2涉及的正极或负极结构体，用与上述同样的方法测定电极露出面积率。其结果是，无论哪个正极结构体或负极结构体，电极露出面积率都为0％。
(目视评价)
就实施例1～实施例10、比较例1及比较例2涉及的正极或负极结构体，目视确认在辊传送时有机纤维层是否剥离，有机纤维层是否转印在了传送辊上。其结果示于表1。
(充放电特性的评价)
就实施例1～10涉及的二次电池，得到充放电曲线。具体地讲，以1C的速率将电池充电到电池的SOC达到100％，得到充电曲线。此外，以1C的速率将充电后的电池放电到电池的SOC达到0％，得到放电曲线。再者，将充放电时的温度设定为25℃。其结果是，在哪个二次电池中都能够得到良好的充放电曲线。
以下表1中汇总出实施例1～10、比较例1及比较例2涉及的电极结构体的制造条件。
Figure BDA0001997780450000321
在上述表1中，在“负极活性物质”表头的表述为“粒径(μm)”的列中，记载有负极活性物质的一次粒子的平均粒径。此外，在“中间层”表头的表述为“粒径(μm)”的列中，记载有Al2O3粒子的平均粒径。
此外，在上述表1中，在“原料溶液”的表头的下方的列中，在表述为“有机材料”的列中，记载有有机材料的种类。在表述为“浓度(质量％)”的列中，记载有固体成分相对于溶液的浓度。
此外，在上述表1中，在“电喷射沉积条件”表头的下方的列中，在表述为“纺丝喷嘴”的列中，记载有纺丝喷嘴的种类。在表述为“溶液供给速度(μm/min)”的列中，记载有原料溶液的供给速度。在表述为“喷嘴-电极间距离(mm)”的列中，记载有各实施例的纺丝喷嘴的喷出口与含活性物质层表面之间的距离。
此外，在上述表1中，在“有机纤维层”的表头的下方的列中，在表述为“纤维直径(μm)”的列中，记载有有机纤维的平均直径。此外，在表述为“单位面积重量(g/m2)”的列中，记载有单位面积的有机纤维的质量。此外，在表述为“厚度(μm)”的列中，记载有有机纤维层的厚度。
此外，在上述表1中，在表述为“中间层”的列中，记载有电极结构体是否包含中间层。在表述为“加压处理”的列中，记载有是否对电极结构体进行了加压处理。在表述为“向传送辊上的转印”的列中，记载有在辊传送电极结构体时是否有转印到传送辊上的有机纤维层。
以下表2中汇总出各实施例及比较例中得到的有机纤维层的特征和二次电池的特性。
Figure BDA0001997780450000341
在上述表2中，在“树脂块”表头的下方的列中，在表述为“有无”的列中，记载有电极结构体是否具有树脂块。在表述为“宽度(μm)”的列中，记载有树脂块的宽度B。在表述为“面积率A1(％)”的列中，记载有树脂块的面积在含活性物质层的主面的中央部中占有的比例。在表述为“面积率A2(％)”的列中，记载有树脂块的面积在含活性物质层的主面的端部中占有的比例。
此外，在上述表2中，在“粘结点”表头的下方的列中，在表述为“有无”的列中，记载有负极结构体是否具有粘结点。在表述为“宽度(μm)”的列中，记载有粘结点的宽度。在表述为“面积率A3(％)”的列中，记载有粘结点的面积在含活性物质层的主面的中央部中占有的比例。在表述为“面积率A4(％)”的列中，记载有粘结点的面积在含活性物质层的主面的端部中占有的比例。
此外，在上述表1中，在“剥离强度”表头的下方的列中，在表述为“中央部(mN/10mm)”的列中，记载有位于含活性物质层的中央部的有机纤维层的剥离强度。此外，在表述为“端部(mN/10mm)”的列中，记载有位于含活性物质层的端部的有机纤维的剥离强度。再者，在通过粘结胶带不能从含活性物质层剥离有机纤维层的情况下，记载为“不可剥离”。
此外，在上述表1中，在“二次电池”表头的下方的表述为“充放电特性”的列中，记载有是否得到良好的充放电曲线。
由表1及表2清楚，在实施例1～实施例10涉及的电极结构体中，在辊传送时未发现有机纤维层的剥离，得到了良好的充放电曲线。与此相对应，在比较例1及2涉及的电极结构体中，在辊传送时发现有机纤维层的剥离。
此外，实施了加压处理的实施例9涉及的电极结构体与未实施加压处理的实施例8涉及的电极结构体相比较，示出更高的剥离强度。
根据以上说明的至少一个实施方式，可提供一种电极结构体。该电极结构体包含含有树脂块的有机纤维层。所以，在使用实施方式涉及的电极结构体时，能够抑制二次电池的内部短路。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
10－电极结构体，10a－对置电极结构体，18－正极，18a－正极集电体，18b－含正极活性物质层，20－负极，20a－负极集电体，20b－含负极活性物质层，22－隔膜，23－有机纤维层，24－电极组，25－中间层，30－外包装构件，32－盖，33－正极端子，34－负极端子，38－正极引线，39－负极引线，51－纺丝喷嘴，52－高电压发生器，100－二次电池，231－有机纤维，231a－有机纤维，231b－有机纤维，231p－丝状的原料溶液，232－树脂块，232p－液滴，233－微珠，233p－粒状部，500－电喷射装置，DV1－分割线，DV2－分割线，EF1－第1端面，EF2－第2端面，RE1－第1区域，RE2－第2区域，RE3－第3区域。

Claims (11)

1.一种电极结构体，其具备：
包含含活性物质层的电极、和
含有设在所述含活性物质层的主面上的有机纤维层的隔膜；
所述有机纤维层包含多个有机纤维和树脂块；
所述树脂块与所述含活性物质层的主面的一部分相接，与所述多个有机纤维的一部分一体化，外接四边形的一边的长度及与所述一边邻接的边的长度分别为10μm以上。
2.根据权利要求1所述的电极结构体，其中，所述含活性物质层的主面具有凹部，所述树脂块的至少一部分位于所述凹部。
3.根据权利要求1或2所述的电极结构体，其中，所述含活性物质层的主面具有长方形状，在沿着与长边方向平行的方向分割成3个区域时，包含：位于与长边方向平行的一方的端部且在所述含活性物质层的主面占有4分之1的面积的第1区域、位于所述第1区域的相反侧的端部且在所述含活性物质层的主面占有4分之1的面积的第2区域、和位于所述第1区域和所述第2区域之间且在所述含活性物质层的主面占有2分之1的面积的第3区域；
所述树脂块位于所述第1区域及所述第2区域中的至少一方。
4.根据权利要求3所述的电极结构体，其中，在所述含活性物质层的所述第1区域或所述第2区域中，所述树脂块的面积所占的比例为0.3％以上。
5.根据权利要求3或4所述的电极结构体，其中，在所述含活性物质层的所述第3区域中，所述树脂块的面积所占的比例为0.2％以上。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的电极结构体，其中，所述树脂块由选自聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇及聚偏氟乙烯中的至少一种有机材料形成。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的电极结构体，其中，所述有机纤维由选自聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇及聚偏氟乙烯中的至少一种有机材料形成。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的电极结构体，其中，所述树脂块的外接四边形的宽度为15μm以上且45μm以下。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的电极结构体，其中，所述含活性物质层含有平均粒径为0.1μm以上且10μm以下的活性物质粒子。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的电极结构体，其中，进一步包含设在所述含活性物质层与所述隔膜之间、且为绝缘性的中间层，所述树脂块与所述中间层的主面的一部分接触。
11.一种二次电池，其具备：
权利要求1～10中任1项所述的电极结构体、
与所述电极结构体对置的电极、和
电解质。
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