JP6012932B2 - セパレーターの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セパレーターの製造方法に関する。

従来、基材層と、ナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体と、当該ナノ繊維複合体からなるセパレーターとが知られている（例えば、特許文献１参照。）。このようなナノ繊維複合体及びセパレーターは、ポリマー溶液を用いて電界紡糸法（エレクトロスピニング法ともいう。）により基材層上にナノ繊維層を形成する電界紡糸工程を含むナノ繊維複合体製造方法により製造することができる。

従来のナノ繊維複合体製造方法によれば、それぞれ異なる性質を有する基材層とナノ繊維層とを用いて製造することにより、多様な性質を有するナノ繊維複合体を製造することが可能となる。

また、従来のナノ繊維複合体によれば、基材層が有する性質にナノ繊維層が有する性質（広い表面積、微細な空隙等）を付加することにより、多様な性質を有するようにすることが可能となる。

また、従来のセパレーターによれば、一般的な繊維層を有するセパレーターと比較して繊維の平均径や空隙が微細なナノ繊維層を備えるため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。

なお、「基材層」とは、ナノ繊維層を形成するための基材となる層のことをいう。
また、「ナノ繊維」とは、ポリマー材料からなり、平均径が数ｎｍ〜数千ｎｍの繊維のことをいう。さらに、「セパレーター」とは、電池（一次電池及び二次電池を含む。）やコンデンサー（キャパシターともいう。）等に用いるセパレーターのことをいう。

特開２０１０−１０３０５０号公報

しかしながら、従来のナノ繊維複合体製造方法で製造した従来のナノ繊維複合体は、基材層とナノ繊維層との間の接合強度が小さい（つまり、剥離しやすい）場合があるという問題がある。このため、従来のナノ繊維複合体製造方法においては、熱接着繊維やバインダー繊維等の接着材料や加熱処理、加圧処理、化学処理等の接着処理を用いることにより、基材層とナノ繊維層とを接着することが行われている（例えば、特許文献１の［００４０］段落参照。）。しかしながら、本発明の発明者らの研究により、上記のような場合には、接着を行うことによってナノ繊維同士の間隙が埋まることにより品質が低下するという問題や、接着のための工程（加熱処理工程、加圧処理工程、化学処理工程等）により生産性が低下するという問題が発生することが判明した。

そこで、本発明は、上記した問題を解決するためになされたもので、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能なナノ繊維複合体及び当該ナノ繊維複合体を製造可能なナノ繊維複合体製造方法を提供することを目的とする。さらに、上記したナノ繊維複合体を有し、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能なセパレーターを提供することを目的とする。

ところで、電界紡糸法により基材層上にナノ繊維を形成する際、電界紡糸条件（主に、ポリマー溶液のポリマー濃度が低いとき）によっては、ナノ繊維とビーズ状構造体（略球状の構造体）とが混在した状態のナノ繊維層が得られることがある。

従来、ナノ繊維の技術分野において上記ナノ繊維層の存在は知られていたものの、多くの場合には電界紡糸条件設定の失敗の産物とみなされていた。
しかしながら、本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、後述する試験例に示すように、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸法を行い、基材層と当該状態のナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体を製造すると、基材層とナノ繊維層との間の接合強度が高くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の要素により構成される。

［１］本発明のナノ繊維複合体製造方法は、ポリマー溶液を用いて電界紡糸法により基材層上にナノ繊維層を形成し、前記基材層と前記ナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体を製造する電界紡糸工程を含むナノ繊維複合体の製造方法であって、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施することを特徴とする。

このため、本発明のナノ繊維複合体によれば、従来のナノ繊維複合体製造方法と同様に、それぞれ異なる性質を有する基材層とナノ繊維層とを用いて製造することにより、多様な性質を有するナノ繊維複合体を製造することが可能となる。

また、本発明のナノ繊維複合体によれば、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施するため、後述する実施例に示すように、下記のようなナノ繊維複合体を製造することが可能となる。すなわち、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能なナノ繊維複合体を製造することが可能となる。

［２］本発明のナノ繊維複合体製造方法においては、所定の電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施したとき、前記ナノ繊維と前記ビーズ状構造体のうち実質的に前記ナノ繊維のみからなるナノ繊維層が形成されるポリマー濃度を第１ポリマー濃度とし、前記ナノ繊維と前記ビーズ状構造体のうち実質的に前記ビーズ状構造体のみからなる層が形成されるポリマー濃度を第２ポリマー濃度としたとき、前記第１ポリマー濃度よりも低く、前記第２ポリマー濃度よりも高い第３ポリマー濃度のポリマーを含有するポリマー溶液を用いて前記所定の電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施することにより、基材上に、前記ナノ繊維層として、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層を形成することが好ましい。

このような方法とすることにより、本発明のナノ繊維複合体を安定して製造することが可能となる。

なお、上記「所定の電界紡糸条件」には、ポリマー溶液のポリマー濃度以外の電界紡糸条件が含まれる。

［３］本発明のナノ繊維複合体製造方法においては、前記基材層は、２層以上の層が積層された構造を有する基材層であり、少なくとも前記基材層における上面又は下面のうち一方の面と側面とが、前記ナノ繊維層により覆われるように電界紡糸工程を実施することが好ましい。

このような方法とすることにより、ナノ繊維層により基材層の２層以上の層を側面で繋止することが可能となり、その結果、２層以上の層の間の接合強度も大きくすることが可能なナノ繊維複合体を製造することが可能となる。

［４］本発明のナノ繊維複合体は、基材層と、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層とを備え、前記基材層と前記ナノ繊維層とが積層した構造を有することを特徴とする。

本発明のナノ繊維複合体によれば、従来のナノ繊維複合体と同様に、基材層が有する性質にナノ繊維層が有する性質（広い表面積、微細な空隙等）を付加することにより、多様な性質を有するようにすることが可能となる。

また、本発明のナノ繊維複合体によれば、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層とを備えるため、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。

なお、本発明のナノ繊維複合体は、電池（一次電池及び二次電池）のセパレーター、コンデンサー（キャパシターともいう。）のセパレーター、ワイピングクロス、フィルター、バグフィルター等の産業資材、各種触媒の担体、各種電子・機械材料、高機能・高感性テキスタイル等の衣料品、再生医療材料、バイオメディカル材料、医療用ＭＥＭＳ材料、バイオセンサー材料等の医療材料、ヘルスケア、スキンケア等美容関連用品、その他幅広い用途に使用可能である。

［５］本発明のナノ繊維複合体においては、前記ナノ繊維の平均径は、３０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内にあり、前記ビーズ状構造体の平均径は、６０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内にあり、前記ビーズ状構造体の平均径は、前記ナノ繊維の平均径の２倍〜１００倍の範囲内にあることが好ましい。

このような構成とすることにより、基材層とナノ繊維層との間の接合強度を一層大きくし、一層高い品質及び一層高い生産性を有するようにすることが可能となる。

なお、本発明において、ナノ繊維の平均径を３０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内にしたのは、当該平均径が３０ｎｍより小さい場合には製造が困難となる場合があるためであり、当該平均径が３０００ｎｍより大きい場合にはナノ繊維としての性質が損なわれる場合があるためである。
また、本発明において、ビーズ状構造体の平均径を６０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内にしたのは、当該平均径が６０ｎｍより小さい場合には基材層とナノ繊維層との接合強度が十分に大きくならない場合があるためであり、当該平均径が５０００ｎｍより大きい場合にはナノ繊維複合体を薄くすることが困難となる場合があるためである。
さらにまた、本発明において、ビーズ状構造体の平均径をナノ繊維の平均径の２倍〜１００倍の範囲内にしたのは、当該平均径がナノ繊維の平均径の２倍よりも小さい場合には基材層とナノ繊維層との接合強度が十分に大きくならない場合があるためであり、当該平均径がナノ繊維の平均径の１００倍よりも大きい場合にはナノ繊維複合体を薄くすることが困難となる場合があるためである。

［６］本発明のナノ繊維複合体においては、前記基材層は、２層以上の層が積層された構造を有する基材層であり、少なくとも前記基材層における上面又は下面のうち一方の面と、側面とが前記ナノ繊維層により覆われていることが好ましい。

このような構成とすることにより、ナノ繊維層により基材層の２層以上の層を側面で繋止した、２層以上の層の間の接合強度が大きいナノ繊維複合体とすることが可能となる。

［７］本発明のセパレーターは、セパレーターを構成する層のうち少なくとも１つの層として、本発明のナノ繊維複合体を備えることを特徴とする。

本発明のセパレーターによれば、従来のセパレーターと同様に、一般的な繊維層を有するセパレーターと比較して繊維の平均径や空隙が微細なナノ繊維層を備えるため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。

また、本発明のセパレーターによれば、本発明のナノ繊維複合体を有するため、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。

本発明のセパレーターは、電池（一次電池及び二次電池を含む。）やコンデンサーに特に好適に用いることができる。

［８］本発明のセパレーターにおいては、前記セパレーターの厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。

このような構成とすることにより、十分な機械的強度を有し、かつ、十分に低いイオン抵抗性を有するセパレーターとすることが可能となる。
なお、本発明において、セパレーターの厚さを１μｍ〜１００μｍの範囲内にしたのは、当該厚さが１μｍより薄い場合にはセパレーターの機械的強度を十分に高くすることができない場合があるためであり、当該厚さが１００μｍより厚い場合にはイオン抵抗性を十分に低くすることができない場合があるためである。
上記の観点からは、セパレーターの厚さが１０μｍ〜４０μｍの範囲内にあることが一層好ましい。

実施形態１に係るセパレーター（ナノ繊維複合体３００）を説明するための図である。 実施形態１におけるナノ繊維複合体製造装置１を説明するための図である。 実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法のフローチャートである。 実施例１に係るナノ繊維複合体３００ａの電子顕微鏡写真である。 実施例２に係るナノ繊維複合体３００ｃの電子顕微鏡写真である。 実施形態２に係るナノ繊維複合体３０２の拡大断面図である。

以下、本発明のナノ繊維複合体製造方法、ナノ繊維複合体及びセパレーターについて、図に示す実施の形態に基づいて説明する。

［実施形態１］
１．実施形態１に係るセパレーター（ナノ繊維複合体３００）の構成
まず、実施形態１に係るセパレーターの構成を説明する。
図１は、実施形態１に係るセパレーター（ナノ繊維複合体３００）を説明するための図である。図１（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーターの斜視図であり、図１（ｂ）はセパレーターの拡大断面図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）のＡで示す範囲をさらに拡大して示す模式図である。

実施形態１に係るセパレーターは、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００からなる。つまり、実施形態１においてはナノ繊維複合体３００とセパレーターとは同一物である。ナノ繊維複合体３００は、図１に示すように、基材層Ｗと、ナノ繊維３１２とビーズ状構造体３１４とが混在した状態のナノ繊維層３１０とを備え（図１（ｃ）参照。）、基材層Ｗとナノ繊維層３１０とが積層した構造を有する。セパレーター３００の厚さは１μｍ〜１００μｍの範囲内であり、例えば、５０μｍである。

ナノ繊維３１２の平均径は、３０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内にあり、例えば、２００ｎｍである。また、ビーズ状構造体３１４の平均径は、６０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内にあり、例えば、４０００ｎｍである。さらに、ビーズ状構造体３１４の平均径は、ナノ繊維３１２の平均径の２倍〜１００倍の範囲内にあり、例えば、２０倍である。

基材層Ｗは長尺シートの形態を取っており、基材層Ｗとしては、各種材料からなる不織布、織物、編物、紙など、通気性のあるものを用いることができる。実施形態１においては基材層Ｗとして繊維質の基材層を用いており、図１（ｃ）中、符号２００で示すのは基材層Ｗ中の繊維である。基材層Ｗの厚さは、例えば１μｍ〜９０μｍのものを用いることができる。基材層Ｗの長さは、例えば１０ｍ〜１０ｋｍのものを用いることができる。なお、基材層Ｗとしては、繊維質以外のもの（例えば、多孔性のフィルム）も用いることができる。

実施形態１に係るセパレーターは、後述するナノ繊維複合体製造装置１を用いて、実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法により得られるものである。

２．実施形態１におけるナノ繊維複合体製造装置１の構成
次に、実施形態１におけるナノ繊維複合体製造装置１の構成を説明する。
図２は、実施形態１におけるナノ繊維複合体製造装置１を説明するための図である。図２（ａ）はナノ繊維複合体製造装置１の正面図であり、図２（ｂ）はノズルユニット１１０をコレクター１５０側から見た図である。なお、図２（ｂ）においては、基材層Ｗの下に配置されている構成要素（上向きノズル１２０等）も図示している。図２においては、一部の部材は断面図として示している。

ナノ繊維複合体製造装置１は、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００を製造するための装置である。つまり、実施形態１に係るセパレーターを製造するための装置であるともいえる。
ナノ繊維複合体製造装置１は、図２に示すように、搬送装置１０と、電界紡糸装置２０とを備える。ナノ繊維複合体製造装置１においては、電界紡糸装置として１台の電界紡糸装置２０を備える。

搬送装置１０は、基材層Ｗを所定の搬送速度で搬送する。搬送装置１０は、基材層Ｗを繰り出す繰り出しローラー１１、基材層Ｗを巻き取る巻き取りローラー１２、基材層Ｗの張りを調整するテンションローラー１３，１８と、繰り出しローラー１１と巻き取りローラー１２との間に位置する補助ローラー１４を備える。繰り出しローラー１１及び巻き取りローラー１２は、図示しない駆動モーターにより回転駆動される構造となっている。
電界紡糸装置２０は、搬送装置１０により搬送されている基材層Ｗにナノ繊維３１２とビーズ状構造体３１４とが混在した状態のナノ繊維層３１０を形成する。

電界紡糸装置２０は、図２に示すように、筐体１００と、ノズルユニット１１０と、ポリマー溶液供給部１３０（図示せず。）と、コレクター１５０と、電源装置１６０と、補助ベルト装置１７０とを備える。第１電界紡糸装置２０は、後述する複数の上向きノズル１２０の吐出口からポリマー溶液をオーバーフローさせながら吐出して、ナノ繊維層３１０を形成する。

筐体１００は、導電体からなる。
ノズルユニット１１０は、複数の上向きノズル１２０を有する。
本発明のセパレーター製造装置には様々な大きさ及び様々な形状を有するノズルユニットを用いることができるが、ノズルユニット１１０は、上面から見たときに一辺が０．５ｍ〜３ｍの長方形（正方形を含む）に見える大きさで、ブロック状の形状を有する。

上向きノズル１２０は、図示しないポリマー溶液供給部１３０から供給される「ナノ繊維３１２の原料であるポリマー溶液」を吐出口から吐出するノズルである。上向きノズル１２０は、ポリマー溶液を吐出口から上向きに吐出する。上向きノズル１２０を構成する材料としては導電体を用いることができ、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム等を用いることができる。

上向きノズル１２０は、例えば、１．５ｃｍ〜６．０ｃｍのピッチで配列されている。上向きノズル１２０の数は、例えば、３６個（縦横同数に配列した場合、６個×６個）〜２１９０４個（縦横同数に配列した場合、１４８個×１４８個）とすることができる。

なお、実施形態１においては、ノズルとして上向きノズル１２０を用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。ノズルとして横向きノズルを用いてもよいし、下向きノズルを用いてもよい。

コレクター１５０は、ノズルユニット１１０の上方に配置されている。コレクター１５０は導電体からなり、図２に示すように、絶縁部材１５２を介して筐体１００に取り付けられている。
電源装置１６０は、上向きノズル１２０と、コレクター１５０との間に高電圧を印加する。電源装置１６０の正極はコレクター１５０に接続され、電源装置１６０の負極は筐体１００を介してノズルユニット１１０に接続されている。

補助ベルト装置１７０は、長尺シートＷの搬送速度に同期して回転する補助ベルト１７２と、補助ベルト１７２の回転を助ける５つの補助ベルト用ローラー１７４とを有する。５つの補助ベルト用ローラー１７４のうち１つ又は２つ以上の補助ベルト用ローラーが駆動ローラーであり、残りの補助ベルト用ローラーが従動ローラーである。コレクター１５０と基材層Ｗとの間に補助ベルト１７２が配設されているため、基材層Ｗは、正の高電圧が印加されているコレクター１５０に引き寄せられることなくスムーズに搬送されるようになる。

３．実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法の説明
次に、実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法を説明する。
図３は、実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法のフローチャートである。

実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法は、図３に示すように、ポリマー溶液作製工程Ｓ１と、電界紡糸工程Ｓ２とを含む。実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法は、上記したナノ繊維複合体製造装置１を用いて、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００、つまり、実施形態１に係るセパレーターを製造する方法である。

Ｓ１．ポリマー溶液作製工程
ポリマー溶液作製工程Ｓ１は、ポリマー材料を含有するポリマー溶液を作製する工程である。さらにいえば、所定の電界紡糸条件で電界紡糸工程Ｓ２を実施したとき、ナノ繊維３１２とビーズ状構造体３１４のうち実質的にナノ繊維３１２のみからなるナノ繊維層が形成されるポリマー濃度を第１ポリマー濃度とし、ナノ繊維３１２とビーズ状構造体３１４のうち実質的にビーズ状構造体３１４のみからなる層が形成されるポリマー濃度を第２ポリマー濃度としたとき、第１ポリマー濃度よりも低く、第２ポリマー濃度よりも高い第３ポリマー濃度のポリマー材料を含有するポリマー溶液を作製する工程である。

第３ポリマー濃度は、ポリマー材料の種類や分子量、溶媒の種類や比率、温度、電圧、製造するナノ繊維複合体の用途等により適宜決定することができる。一例を挙げると、ポリマー材料がポリウレタンである場合、平均的な電界紡糸条件下において５ｗｔ％〜１３ｗｔ％の範囲に設定することができる。

Ｓ２．電界紡糸工程
電界紡糸工程Ｓ２は、ポリマー溶液を用いて電界紡糸法により基材層Ｗ上にナノ繊維層３１０を形成し、基材層Ｗとナノ繊維層３１０とが積層した構造を有するナノ繊維複合体３００を製造する工程であって、ナノ繊維３１２とビーズ状構造体３１４とが混在した状態のナノ繊維層３１０が形成される所定の電界紡糸条件で実施する工程である。

まず、作製したポリマー溶液を、ポリマー溶液供給経路１３０を通じてノズルユニット１１０へ供給する。
次に、長尺シートである基材層Ｗを搬送装置１０にセットし、その後、基材層Ｗを繰り出しローラー１１から巻き取りローラー１２に向けて所定の搬送速度Ｖで搬送させながら、各電界紡糸装置２０において基材層Ｗにナノ繊維層３１０を形成し、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００、つまり、セパレーターを製造する。当該セパレーターは、巻き取りローラー１２に巻き取られる。

以下に、実施形態１における紡糸条件を例示的に示す。

ポリマー溶液を製造するためのポリマー材料としては、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸グリコール酸（ＰＬＧＡ）、シルク、セルロース、キトサンなどを用いることができる。

ポリマー溶液を製造するための溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、クロロホルム、アセトン、水、蟻酸、酢酸、シクロヘキサン、ＴＨＦなどを用いることができる。複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。ポリマー溶液には、導電性向上剤などの添加剤を含有させてもよい。

第１搬送速度及び第２搬送速度は、例えば０．２ｍ／分〜１００ｍ／分に設定することができる。ノズルとコレクター１５０とノズルユニット１１０に印加する電圧は、１０ｋＶ〜８０ｋＶに設定することができ、５０ｋＶ付近に設定することが好ましい。

紡糸区域の温度は、例えば２５℃に設定することができる。紡糸区域の湿度は、例えば３０％に設定することができる。

以下、実施形態に係るナノ繊維複合体製造方法、ナノ繊維複合体及びセパレーター３００の効果を記載する。

実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法によれば、従来のナノ繊維複合体製造方法と同様に、それぞれ異なる性質を有する基材層とナノ繊維層とを用いて製造することにより、多様な性質を有するナノ繊維複合体を製造することが可能となる。

また、実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法によれば、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施するため、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００を製造することが可能となる。

また、実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法によれば、第１ポリマー濃度よりも低く、第２ポリマー濃度よりも高い第３ポリマー濃度のポリマーを含有するポリマー溶液を用いて所定の電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施するため、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００を安定して製造することが可能となる。

実施形態１に係るナノ繊維複合体３００によれば、従来のナノ繊維複合体と同様に、基材層が有する性質にナノ繊維層が有する性質（広い表面積、微細な空隙等）を付加することにより、多様な性質を有するようにすることが可能となる。

また、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００によれば、ナノ繊維３１２とビーズ状構造体３１４とが混在した状態のナノ繊維層３１０とを備えるため、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。

また、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００によれば、ナノ繊維３１２の平均径は、３０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内にあり、ビーズ状構造体３１４の平均径は、６０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内にあり、ビーズ状構造体３１４の平均径は、ナノ繊維３１２の平均径の２倍〜１００倍の範囲内にあるため、基材層とナノ繊維層との間の接合強度を一層大きくし、一層高い品質及び一層高い生産性を有するようにすることが可能となる。

実施形態１に係るセパレーターによれば、従来のセパレーターと同様に、一般的な繊維層を有するセパレーターと比較して繊維の平均径や空隙が微細なナノ繊維層を備えるため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。

また、実施形態１に係るセパレーターによれば、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００を備えるため、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。

また、実施形態１に係るセパレーターによれば、セパレーターの厚さが１μｍ〜１００μｍの範囲内にあるため、十分な機械的強度を有し、かつ、十分に低いイオン抵抗性を有するセパレーターとすることが可能となる。

［実施例１］
図４は、実施例１に係るナノ繊維複合体３００ａの電子顕微鏡写真である。
実施例１においては、本発明により定義されるナノ繊維複合体３００ａを実際に製造し、当該ナノ繊維複合体３００ａの構造を確認した。

実施例１に係るナノ繊維複合体３００ａの製造方法は、以下の通りである。
まず、電界紡糸工程に用いるポリマー溶液を作製した。当該ポリマー溶液は、原料となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入。）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝７：３の混合溶媒とを用いて作製した。上記原料及び溶媒を室温で３時間撹拌し、原料の溶解を確認した。ポリマー濃度は１９ｗｔ％となるように調製した。

次に、上記のようにして作製したポリマー溶液を用いて、電界紡糸法により基材層上にナノ繊維層を形成し、基材層とナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体を製造する電界紡糸工程を行った。

基材層としては一般的な和紙（主成分はセルロースからなる。平均繊維径約２０μｍ。）を用いた。
電界紡糸条件は、ノズル−コレクター間距離（ＴＣＤ）を１０ｃｍとし、印加電圧を６ｋＶとした。

上記のようにして製造したナノ繊維複合体３００ａは、図４に示すように、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成されることが確認できた。なお、図４において背景に写っている太い繊維は和紙を構成する繊維である。
ナノ繊維複合体３００ａにおいては、ナノ繊維の平均径はおおよそ８０ｎｍであり、ビーズ状構造体の平均径はおおよそ２０００ｎｍであり、ビーズ状構造体の平均径はナノ繊維の平均径のおおよそ２５倍であった。

このように、本発明により定義されるナノ繊維複合体３００ａの構造を確認することができた。
また、ナノ繊維複合体３００ａのナノ繊維層側を指でこすって基材層とナノ繊維層との間の接合強度を確かめたところ、接合強度が大きいためにナノ繊維層が剥離しないことが確認できた。

［比較例］
比較例においては、基材層上にナノ繊維層を形成するときに、実質的にナノ繊維のみからなるナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施することにより、ナノ繊維複合体３００ｂを実際に製造し、基材層とナノ繊維層との間の接合強度を確認した。

変形例に係るナノ繊維複合体３００ｂの製造方法は、ポリマー濃度が２４ｗｔ％となるように調製したこと以外は実施例１に係るナノ繊維複合体３００ａの製造方法と同様の方法としたため、詳細は省略する。

上記のようにして製造したナノ繊維複合体３００ｂのナノ繊維層側を指でこすって基材層とナノ繊維層との間の接合強度を確かめたところ、実施例１に係るナノ繊維複合体３００ａとは異なり、基材層とナノ繊維層との間の接合強度が小さいためにナノ繊維層が剥離してしまうことが確認できた。

［実施例２］
図５は、実施例２に係るナノ繊維複合体３００ｃの電子顕微鏡写真である。
実施例２においては、本発明により定義されるナノ繊維複合体３００ｃを実際に製造し、当該ナノ繊維複合体３００ｃの構造を確認した。

実施例２に係るナノ繊維複合体３００ｃの製造方法は、基材層としてＰＥフィルムセパレーター（セルガード単層ポリエチレンセパレーター、セルガード社製）を用いたこと以外は実施例１に係るナノ繊維複合体３００ａの製造方法と同様の方法としたため、詳細は省略する。

上記のようにして製造したナノ繊維複合体３００ｃにおいても、図５に示すように、実施例１に係るナノ繊維複合体３００ａと同様にナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成されることが確認できた。
ナノ繊維複合体３００ｃにおいても、ナノ繊維の平均径はおおよそ８０ｎｍであり、ビーズ状構造体の平均径はおおよそ２０００ｎｍであり、ビーズ状構造体の平均径はナノ繊維の平均径のおおよそ２５倍であった。

このように、本発明により定義されるナノ繊維複合体３００ｃの構造を確認することができた。
また、ナノ繊維複合体３００ｃのナノ繊維層側を指でこすって基材層とナノ繊維層との間の接合強度を確かめたところ、実施例１に係るナノ繊維複合体３００ａと同様に、接合強度が大きいためにナノ繊維層が剥離しないことが確認できた。

［実施形態２］
図６は、実施形態２に係るナノ繊維複合体３０２の拡大断面図である。
実施形態２に係るナノ繊維複合体３０２は、基本的には実施形態１に係るナノ繊維複合体３００と同様の構成を有するが、基材層及びナノ繊維層の構成が実施形態１に係るナノ繊維複合体３００の場合とは異なる。すなわち、実施形態２に係るナノ繊維複合体３０２においては、図６に示すように、基材層は２層の層Ｗ１，Ｗ２が積層された構造を有する基材層であり、基材層における上面と側面とがナノ繊維層３２０により覆われている。

実施形態２に係るナノ繊維複合体３０２を製造するためのナノ繊維複合体製造方法は、基本的には実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法と同様であるが、基材層における上面と側面とがナノ繊維層３２０により覆われるように電界紡糸工程を実施する点が実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法とは異なる。実施形態２に係るナノ繊維複合体製造方法としては、例えば、基材層の側面までナノ繊維層３２０が形成可能なようにノズルの間隔を大きく取ることや、基材層の幅を狭くすることが考えられる。

上記のように、実施形態２に係るナノ繊維複合体製造方法は、少なくとも基材層における上面又は下面のうち一方の面と側面とが、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層３２０により覆われるように電界紡糸工程を実施する点が実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法の場合とは異なるが、実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法と同様に、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施するため、本発明のナノ繊維複合体を製造することが可能となる。

また、実施形態２に係るナノ繊維複合体製造方法によれば、ナノ繊維層３２０により基材層の２層の層を側面で繋止することが可能となり、その結果、２層の層の間の接合強度も大きくすることが可能なナノ繊維複合体を製造することが可能となる。

なお、実施形態２に係るナノ繊維複合体製造方法は、少なくとも基材層における上面又は下面のうち一方の面と側面とがナノ繊維層により覆われるように電界紡糸工程を実施する点以外においては、実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法と基本的に同様の方法であるため、実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法が有する効果のうち該当する効果をそのまま有する。

実施形態２に係るナノ繊維複合体３０２は、基材層及びナノ繊維層の構成が実施形態１に係るナノ繊維複合体３００の場合とは異なるが、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００と同様に、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層３２０とを備えるため、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。

また、実施形態２に係るナノ繊維複合体３０２によれば、ナノ繊維層３２０により基材層の２層の層を側面で繋止した、２層の層の間の接合強度が大きいナノ繊維複合体とすることが可能となる。

なお、実施形態２に係るナノ繊維複合体３０２は、基材層及びナノ繊維層の構成以外の点においては、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００と基本的に同様の構成を有するため、実施形態１に係るナノ繊維複合体３００が有する効果のうち該当する効果をそのまま有する。

以上、本発明を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。

（１）上記各実施形態における各構成要素の数、位置関係、大きさは例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

（２）上記実施形態１においては、ナノ繊維複合体３００からなるセパレーターを例にとって本発明のセパレーターを説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ナノ繊維複合体以外の層（補強部材等）をさらに備えるセパレーターとしてもよい。

（３）上記実施形態１においては、セパレーターを例にとって本発明のナノ繊維複合体３００を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のナノ繊維複合体は、ワイピングクロス、フィルター、バグフィルター等の産業資材、各種触媒の担体、各種電子・機械材料、高機能・高感性テキスタイル等の衣料品、再生医療材料、バイオメディカル材料、医療用ＭＥＭＳ材料、バイオセンサー材料等の医療材料、ヘルスケア、スキンケア等美容関連用品、その他幅広い用途に使用可能である。

（４）上記実施形態１に係るナノ繊維複合体３００は、上記のナノ繊維複合体製造装置１を用いて製造するものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のナノ繊維複合体は、種々のナノ繊維複合体製造装置を用いて製造することができる。

（５）上記各実施形態に係るナノ繊維複合体は、各実施形態に係るナノ繊維複合体製造方法により製造するものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のナノ繊維複合体は、種々のナノ繊維複合体製造方法を用いて製造することができる。

（６）上記実施形態１に係るナノ繊維複合体製造方法は、上記のナノ繊維複合体製造装置１を用いて行うものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のナノ繊維複合体製造方法は、種々のナノ繊維複合体製造装置を用いて行うことができる。

（７）上記実施形態２においては、２層の基材層と１層のナノ繊維層３２０とを有するナノ繊維複合体３０２を例にとって本発明のナノ繊維複合体を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。３層以上の基材層や２層以上のナノ繊維層を有するナノ繊維複合体に本発明を適用することもできる。

（８）本発明に用いるナノ繊維複合体製造装置においては、ブロック状のノズルユニット以外のノズルユニット、例えば、管状のノズルユニットを用いてもよい。

（９）上記実施形態１においては、電界紡糸装置として１台の電界紡糸装置２０を備えるナノ繊維複合体製造装置１を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、２台以上の電界紡糸装置を備えるナノ繊維複合体製造装置を本発明に適用することもできる。

１…セパレーター製造装置、１０…搬送装置、１１…繰り出しローラー、１２…巻き取りローラー、１３，１８…テンションローラー、１４…補助ローラー、２０…電界紡糸装置、１００…筐体、１１０…ノズルユニット、１２０…第１ノズル、１５０…コレクター、１５２…絶縁体、１６０…電源装置、１７０…補助ベルト装置、１７２…補助ベルト、１７４…補助ベルト用ローラー、２００…基材層の繊維、３００，３０２…ナノ繊維複合体、３１０，３２０…ナノ繊維層、３１２…ナノ繊維、３１４…ビーズ状構造体、Ｗ…基材層

Claims (5)

1. セパレーターを構成する層のうち少なくとも１つの層として、
   基材層と、
   ポリマー溶液を用いて電界紡糸法により前記基材層上に形成され、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層とを備え、
   前記基材層と前記ナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体を備えるセパレーターを製造するためのセパレーターの製造方法であって、
   ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施することにより前記ナノ繊維層を形成することを特徴とするセパレーターの製造方法。
2. 請求項１に記載のセパレーターの製造方法において、
   所定の電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施したとき、前記ナノ繊維と前記ビーズ状構造体のうち実質的に前記ナノ繊維のみからなるナノ繊維層が形成されるポリマー濃度を第１ポリマー濃度とし、前記ナノ繊維と前記ビーズ状構造体のうち実質的に前記ビーズ状構造体のみからなる層が形成されるポリマー濃度を第２ポリマー濃度としたとき、
   前記第１ポリマー濃度よりも低く、前記第２ポリマー濃度よりも高い第３ポリマー濃度のポリマーを含有するポリマー溶液を用いて前記所定の電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施することにより前記ナノ繊維層を形成することを特徴とするセパレーターの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のセパレーターの製造方法において、
   前記ナノ繊維の平均径は、３０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内にあり、
   前記ビーズ状構造体の平均径は、６０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内にあり、
   前記ビーズ状構造体の平均径は、前記ナノ繊維の平均径の２倍〜１００倍の範囲内にあることを特徴とするセパレーターの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のセパレーターの製造方法において、
   前記基材層は、２層以上の層が積層された構造を有する基材層であり、
   少なくとも前記基材層における上面又は下面のうち一方の面と、側面とが前記ナノ繊維層により覆われるように前記ナノ繊維層を形成することを特徴とするセパレーターの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のセパレーターの製造方法において、
   前記セパレーターの厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とするセパレーターの製造方法。