JP7254941B2

JP7254941B2 - 電極、積層体及び二次電池

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Publication number: JP7254941B2
Application number: JP2021541944A
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Inventors: 佑磨菊地; 秀明森島; 隆史小林; 一樹伊勢; 好太郎渡邉
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Description

本発明の実施形態は、電極、積層体及び二次電池に関する。

リチウム二次電池等の二次電池を高容量化するため、ロールプレス処理により電極の密度を高めることが行われている。また一方で、二次電池には、製造コストの削減も要求されている。例えば、ロールプレス処理で用いられるロールが摩耗すると、ロール自体のメンテナンスが必要になるだけではなく、メンテナンスの間、製造ラインを休止する必要がある。そのため、メンテナンス費用に加え、製造が中断することによる損失が発生する。ロールのメンテナンスの頻度を減らすことができれば、製造コストを削減することができるため、高性能の電極をより安価に提供することができる。

国際公開第２００９／０６３７４７号公報日本国特開２０１０－９７７２０号公報

実施形態によれば、高性能な電極、該電極を含む積層体及び二次電池が提供される。

実施形態によれば、活物質粒子を含み、表面及び裏面を有する活物質含有層と、表面及び裏面を有する第１の膜とを含む電極が提供される。第１の膜の裏面が活物質含有層の表面の少なくとも一部と接する。第１の膜は、チタン酸化物粒子を含む。活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１と、第１の膜の表面の表面粗さＲａ２が、Ｒａ１＞Ｒａ２を満たす。

また、他の実施形態によれば、実施形態の電極を含む積層体が提供される。

他の実施形態によれば、実施形態の電極を含む二次電池が提供される。

粗さの算術平均値Ｒａの算出方法を示す模式図。粗さの算術平均値Ｒａを算出するための式を示す図。チタン酸リチウム電極のサイクリックボルタンメトリーによる電位曲線を示す図。実施形態の積層体の一例を示す断面図。図４に示す積層体の第１の電極を示す斜視図。図４に示す積層体の第２の電極を示す斜視図。第１の電極の別の例を示す斜視図。実施形態の積層体の別の例を示す断面図。実施形態の積層体の別の例を示す断面図。図９に示す積層体の第１の電極を示す斜視図。第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。図９に示す積層体の第２の電極を示す斜視図。第１の電極の別の例を示す斜視図。実施形態の積層体の別の例を示す断面図。実施形態の積層体の製造方法における一工程の概略図。実施形態の積層体の製造方法における一工程の概略図。実施形態の積層体の製造方法における一工程の概略図。実施形態の二次電池の一例を示す、部分切欠き斜視図。実施形態の二次電池の別の例の分解図。実施例及び比較例の電極におけるＭＳＥ試験時間と摩耗量との関係を示す図。

第１の実施形態
第１の実施形態によれば、活物質粒子を含み、表面及び裏面を有する活物質含有層と、表面及び裏面を有し、裏面が活物質含有層の表面の少なくとも一部と接し、チタン酸化物粒子を含む第１の膜とを含む電極が提供される。活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１と、第１の膜の表面の表面粗さＲａ２が、下記（１）式を満たす。

Ｒａ１＞Ｒａ２（１）
本発明者らは、ロールプレスに使用されるロールの表面の摩耗が、電極の活物質含有層の表面に付着した活物質粒子が、ロール表面と接触してロール表面を切削するためであることを究明した。活物質含有層に付着する活物質粒子は、製造工程で何らかの原因で電極等から脱落した粒子である。活物質含有層の表面は、軟質面であると言えるので、活物質粒子が食い込みやすい。そのような状態にある表面にロールプレス処理が施されると、活物質含有層表面に食い込んだ活物質粒子が、硬質面であるロール表面を切削し、ロール表面の摩耗が生じる。摩耗は、活物質含有層表面に食い込んだ活物質粒子が正極活物質粒子である時により顕著に生じる。

活物質含有層の表面の少なくとも一部を、チタン酸化物粒子を含む第１の膜で被覆し、活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１よりも、第１の膜の表面の表面粗さＲａ２を小さくすることにより、ロール表面の摩耗が抑制できることを初めて見出した。これにより、ロールのメンテナンスの頻度を下げることができるため、電極の製造コストを削減することが可能となる。また、第１の膜の表面を電極の最表面にすることで、電極反応（電気化学反応）への寄与が大きい面の平滑化が図れる。その結果、この電極と対向電極との極間距離をより均等にすることができるため、電池の容量、レート性能等の電池性能を改善が期待できる。

表面粗さＲａ１、Ｒａ２は、以下の方法で測定される。二次電池に用いられている活物質含有層、第１の膜の表面粗さを測定する場合、アルゴンガス雰囲気下で二次電池を解体して、二次電池の外装部材から電極群を取り出す。この電極群をほどいて測定サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度に切り出す。切り出したサンプルをEMC(EthylMethylCarbonate、エチルメチルカーボネート)を満たして攪拌させたビーカーに入れ、３０分間洗浄をする。洗浄を終えたサンプルを乾燥させ、断面出しを行う。このサンプルをイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ社のＩＭ４０００ＰＬＵＳ）を用いて、断面ミリングを行う。断面ミリングで得られた断面の画像を撮像し、画像処理をし、粗さの算術平均値を求める。これをRaと定義する。粗さの算術平均値Ｒａは、図１に示す通り、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さｌを抜き取り、この抜き取り部分ｌの平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、図２に示す式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。

以下、電極を詳細に説明する。

電極は、必要に応じて集電体、集電タブをさらに含むことができる。以下、構成部材毎に説明する。
（１）活物質含有層（第１の活物質含有層）
活物質含有層は、集電体に担持されていても良い。その場合、活物質含有層の裏面が、集電体の主面と対向または接し得る。

活物質粒子の例に、正極活物質粒子、負極活物質粒子が含まれる。まず、活物質粒子として正極活物質粒子を含む活物質含有層、すなわち、正極活物質含有層について説明する。

正極活物質粒子の例に種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_1-ｙ-ｚＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ、ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えばＬｉ_xＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、Ｌｉ_xＮｉ_1-a-bＣｏ_aＭｎ_bＭ_cＯ₂（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ及びｚについては、０以上１以下の範囲であることが好ましい。

正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

好ましい正極活物質の例に、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物粒子、リチウムコバルト複合酸化物粒子、及び、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものが挙げられる。この正極活物質を含む正極は、チタン酸化物粒子を含む第１の膜による、ロール表面の摩耗抑制効果をより高めることができる。スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物粒子及びリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子のうちの少なくとも一方（以下、正極活物質粒子Ａと称す）と、リチウムコバルト複合酸化物粒子（以下、正極活物質粒子Ｂと称す）とを含む正極活物質によると、第１の膜による摩耗抑制効果をさらに高めることができる。

正極活物質粒子において、正極活物質粒子Ａと、正極活物質粒子Ｂとの配合割合は、正極活物質粒子を１００質量％とした際に、正極活物質粒子Ｂの割合を４０質量％以下にすることが好ましい。これにより、高容量で、かつ過充電による劣化の少ない正極を実現することができる。正極活物質粒子Ｂの割合のより好ましい範囲は、４質量％以上３０質量％以下である。さらに好ましい範囲は、正極活物質粒子Ａを６０質量％以上８０質量％以下とし、かつ正極活物質粒子Ｂを４質量％以上２０質量％以下とするものである。

スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｗＭ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるものであることが望ましい。この一般式において、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｌｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。一般式中のモル比ｗは０＜ｗ≦１．１の範囲内にあることが望ましい。モル比ｗは、リチウムイオンの挿入脱離により変動し得る。モル比ｘは０≦ｘ＜２の範囲内にあることが望ましく、より好ましい範囲は０．２２≦ｘ≦０．７である。

リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、Ｌｉ_１－ｘＮｉ_{１－ａ－ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＯ_２（－０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４を満たす）で表されることが望ましい。モル比ｘは、リチウムイオンの挿入脱離により変動し得る。Ｃｏのモル比ａが0.4以下であることで、活物質としての熱安定性を確保できる。Ｍｎのモル比ｂが0.4以下であることで、放電容量を確保できる。

リチウムコバルト複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２で表されることが望ましい。一般式におけるモル比ｘが０＜ｘ≦１．１の範囲内にあるコバルト酸リチウムが望ましい。モル比ｘは、リチウムイオンの挿入脱離により変動し得る。

正極活物質の粒子の形態は特に制限されず、一次粒子、又は一次粒子が凝集した二次粒子のいずれであっても良い。正極活物質粒子は、一次粒子と二次粒子の双方を含むものであっても良い。

正極活物質粒子の平均粒子径は、例えば１μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは、３μｍ以上１０μｍ以下である。

活物質含有層は、活物質に加え、結着剤及び導電剤を含んでいても良い。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛又はこれらの混合物を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。結着剤は、活物質と導電剤とを結着させる機能を有する。

正極活物質含有層において、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ８０質量％以上９７質量％以下、２質量％以上１８質量％以下、及び１質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。

正極活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１は、１μｍ以下にすることができる。これを満たす正極活物質含有層は、十分な比表面積を有することができる。より好ましい範囲は、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。

次いで、負極活物質含有層について説明する。

負極活物質としては、グラファイトをはじめとした炭素材料、スズ・シリコン系合金材料等を用いることができるが、チタン酸リチウムを用いることが好ましい。また、Ｎｂなど他金属を含むチタン酸化物あるいはチタン酸リチウムも負極活物質として挙げられる。チタン酸リチウムとしては、例えば、スピネル構造を有するＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）が挙げられる。

負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子、あるいは一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。

負極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．００１以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径は，例えば負極活物質をＳＥＭで観察することで求めることができる。粒子形状は、粒状、繊維状のいずれであってもよい。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒径は、具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像から測長することができる。平均粒径１μｍ以下のチタン酸リチウムが負極活物質して用いられる場合には、表面の平坦性の高い負極活物質含有層が得られる。また、チタン酸リチウムが用いられると、一般的なカーボン負極を用いるリチウムイオン二次電池と比較して負極電位が貴なものとなるので、リチウム金属の析出は原理的に生じない。チタン酸リチウムを含む負極活物質は、充放電反応に伴う膨張収縮が、小さいため、活物質の結晶構造の崩壊を防止することができる。

負極活物質含有層は、活物質以外に、導電剤及び結着剤を含むことができる。導電剤としては、例えば炭素含有材料（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等）、金属粉末を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

負極活物質含有層において、負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ７０質量％以上９８質量％以下、１質量％以上２８質量％以下、１質量％以上２８質量％以下であることが好ましい。

負極活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１は、０．５μｍ以下にすることができる。より好ましい範囲は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。

正極活物質含有層、負極活物質含有層の厚さは、それぞれ、５μｍ以上１００μｍ以下にすることができる。
（２）集電体（第１の集電体）
集電体は、導電性シートであり得る。導電性シートの例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。

集電体の厚さは、それぞれ、５μｍ以上４０μｍ以下にすることができる。
（３）集電タブ（第１の集電タブ）
集電タブは、集電体と同じ材料から形成されていても良いが、集電体とは別に集電タブを用意し、これを集電体に溶接等で接続したものを用いてもよい。
（４）第１の膜
第１の膜は、チタン酸化物粒子を含む。第１の膜は絶縁性を有する。第１の膜は、第１の活物質含有層の表面の少なくとも一部を被覆すれば足りるが、第１の活物質含有層の表面全体を被覆すると、摩耗抑制効果を高くすることができると共に、セパレータとして機能し得る。また、第１の膜は、集電体及び／または集電タブの少なくとも一部を被覆することができる。これにより、集電体または集電タブが対向電極と接する内部短絡を防止することができる。

チタン酸化物の例に、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３））、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）等が含まれる。二酸化チタンの結晶構造は、例えば、アナターゼ、ルチル、ブロンズ等にすることができる。ルチル型の二酸化チタン粒子は、凝集し難く、第１の膜内に均一に分散しやすく、好適である。
スピネル構造を有するチタン酸リチウム、二酸化チタンは、それぞれ、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性に優れ、また、正極での耐酸化性にも優れている。図３に、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を活物質として含み、集電体にＡｌ箔を使用した電極（ＬＴＯ／Ａｌ電極）のサイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry）による電位曲線を示す。サイクリックボルタンメトリーの実施条件を以下に記載する。印加電位は、１．０Ｖ－４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。環境温度は２５℃に設定した。掃引速度は、０．１６７ｍＶ／ｓとした。図３に示す通り、スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、３－４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の正極電位に相当する範囲において、電流値がほぼ０であり、電子移動が進行しない。よって、第１の膜を含む電極を正極に適用した場合、第１の膜は実用に耐え得る耐酸化性を示す。

第１の膜の表面の表面粗さＲａ２は、０．３μｍ以下にすることができる。これにより、第１の膜の表面の平滑性を高めることができる。その結果、摩耗抑制効果を高くすることができる。より好ましい範囲は、０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。

チタン酸化物粒子の平均粒径Ｄ５０は、１μｍ以下にすることができる。より好ましい範囲は、０．３μｍ以上０．９μｍ以下である。

第１の膜は、多孔質であり得る。多孔質の第１の膜は、非水電解質を保持することができる。

第１の膜中のチタン酸化物粒子の含有量は８０質量％以上９９．９質量％以下の範囲にすることが望ましい。これにより、第１の膜の絶縁性を高くすることができる。

第１の膜は、バインダーを含み得る。バインダーとして、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。第１の膜中のバインダーの含有量は０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが望ましい。

第１の膜の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下にすることができる。

第１の実施形態によれば、活物質含有層と、チタン酸化物粒子を含む第１の膜とを含む電極が提供される。活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１と、第１の膜の表面の表面粗さＲａ２が、（１）式：Ｒａ１＞Ｒａ２を満たす。そのため、ロールプレスで用いるロール表面の摩耗を抑制することができると共に、電池の容量、レート性能等の電池性能を改善が期待できる。

第２の実施形態
第２の実施形態によれば、第１の実施形態の電極（以下、第１の電極）を含む積層体が提供される。積層体は、第１の電極の対向電極である第２の電極をさらに含むことができる。また、積層体は、セパレータをさらに含んでいても良い。セパレータは、第１の電極と第２の電極を、イオン伝導を保ちつつ、電気的に絶縁し得るものであれば良い。

第１の電極の第１の膜がセパレータを兼ねても良い。第２の膜あるいは第１，第２の膜以外の絶縁性膜をセパレータとして使用しても良い。複数種類の膜を組合わせたものをセパレータとしても良い。絶縁性膜の例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルムやポリプロピレン製多孔質フィルムを一例とするポリオレフィン製多孔質フィルム、およびセルロース系のセパレータが含まれる。また、これらの材料を複合したセパレータ、例えば、ポリオレフィン製多孔質フィルムとセルロースとからなるセパレータを用いることができる。絶縁性膜は、多孔質構造を有することが好ましい。

第２の電極は、表面及び裏面を有する第２の集電体と、第２の集電体の表面及び裏面のうちの少なくとも一方に担持または形成される第２の活物質含有層とを含む。第２の活物質含有層の表面が第２の電極の表面に露出し得、裏面が第２の集電体の表面または裏面と対向する。第２の集電体、第２の活物質含有層には、第１の電極で説明したのと同様なもの（第１の集電体、第１の活物質含有層）を挙げることができる。第２の電極は、第２の集電タブをさらに含んでいても良い。第２の集電タブは、第２の集電体と同じ材料から形成されていても良いが、第２の集電体とは別に第２の集電タブを用意し、これを第２の集電体に溶接等で接続したものを用いてもよい。

積層体は、第２の膜をさらに含むことができる。第２の膜は、第２の活物質含有層に形成されていても良いが、第１の膜上に形成されていても良い。あるいは、第２の活物質含有層と第１の膜の双方の表面に第２の膜を形成しても良い。いずれの場合でも、第２の膜の表面及び裏面のうちの一方の面が、第１の膜の表面と接し得る。

第２の膜は有機繊維を含む。第２の膜は、有機繊維を面方向に堆積させた多孔質膜であり得る。第２の膜は、表面及び裏面を有する。第2の膜の一方の主面が表面で、他方の主面が裏面に相当する。

有機繊維は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。有機繊維の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。好ましいのは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、ＰＶｄＦ、及びＰＶＡからなる群より選ばれる少なくとも１種類であり、より好ましいのは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、及びＰＶｄＦからなる群より選ばれる少なくとも１種類である。

ポリイミドは、２５０～４００℃においても不溶・不融であって分解もしないので、耐熱性に優れた第２の膜を得ることができる。

有機繊維は、長さ１ｍｍ以上、平均直径２μｍ以下であることが好ましく、平均直径１μｍ以下であることがより好ましい。こうした第２の膜は、十分な強度、気孔率、透気度、孔径、耐電解質性、耐酸化還元性等を有するので、セパレータとして良好に機能する。有機繊維の平均直径は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置での観察により測定することができる。また、有機繊維の長さは、ＦＩＢ装置での観察での測長に基づいて得られる。

イオン透過性および電解質保持性の確保が必要であることから、第２の膜を形成している繊維全体の体積の３０％以上は、平均直径１μｍ以下の有機繊維であることが好ましく、３５０ｎｍ以下の有機繊維であることがより好ましく、５０ｎｍ以下の有機繊維であることが更に好ましい。

また、平均直径１μｍ以下（より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下）の有機繊維の体積は、第２の膜を形成している繊維全体の体積の８０％以上を占めることがより好ましい。こうした状態は、第２の膜の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）観察によって確認することができる。太さ４０ｎｍ以下の有機繊維が、第２の膜を形成している繊維全体の体積の４０％以上を占めることがより好ましい。有機繊維の径が小さいことは、イオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。

有機繊維の表面及び裏面を含む全表面の少なくとも一部には、カチオン交換基が存在することが好ましい。カチオン交換基によって、セパレータを通過するリチウムイオンなどのイオンの移動が促進されるので、電池の性能が高められる。具体的には、長期にわたって急速充電、急速放電を行なうことが可能となる。カチオン交換基は特に限定されないが、例えばスルホン酸基およびカルボン酸基が挙げられる。カチオン交換基を表面に有する繊維は、例えば、スルホン化された有機材料を用いてエレクトロスピニング法により形成することができる。

第２の膜は空孔を有し、空孔の平均孔径５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、気孔率は７０％以上９０％以下であることが好ましい。こうした空孔を備えていれば、イオンの透過性に優れ、電解質の含浸性も良好なセパレータが得られる。気孔率は、８０％以上であることがより好ましい。空孔の平均孔径および気孔率は、水銀圧入法、体積と密度からの算出、ＳＥＭ観察、ＳＩＭ観察、ガス吸着法によって確認することができる。気孔率は、第２の膜の体積と密度から算出することが望ましい。また、平均孔径は、水銀圧入法かガス吸着法により測定することが望ましい。第２の膜における気孔率が大きいことは、イオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。

第２の膜の厚さは１２μｍ以下の範囲にすることが望ましい。厚さの下限値は、特に限定されないが、１μｍでありえる。

第２の膜においては、含まれる有機繊維を疎の状態とすれば気孔率が高められるので、例えば気孔率が９０％程度の層を得るのも困難ではない。そのような気孔率の大きな層を粒子で形成するのは、極めて困難である。

第２の膜は、凹凸、割れやすさ、含電解質性、密着性、曲げ特性、気孔率、及びイオン透過性の点で、無機繊維の堆積物より有利である。

第２の膜は、有機化合物の粒子を含んでいてもよい。この粒子は、例えば、有機繊維と同じ材料からなる。この粒子は、有機繊維と一体的に形成されていてもよい。

第１の膜及び第２の膜の厚さは、JIS規格（JIS B 7503-1997）に準拠した方法で測定される。具体的には、これらの厚さは、接触式デジタルゲージを用いて測定される。石定盤に固定されたデジタルゲージを使用する。石定盤上に試料をのせる。測定端子に先端がφ５．０ｍｍの平型を用いる。測定端子を試料の上方１．５ｍｍ以上５．０ｍｍ未満の距離から近づけ、試料と接触した距離が試料の厚さとなる。試料における任意の５箇所の測定値の平均を、求める厚さとする。

実施形態の電極を含む積層体を、図４を例にして説明する。図４は、実施形態の積層体の一例を示す断面図である。図４の断面図は、積層体を集電タブの延出方向に切断した断面図である。

図４に示す積層体は、第１の電極１、第２の電極２及びセパレータ３を含む。第１の電極１は、図４及び図５に示す通り、第１の集電体１ａ、第１の表面４０及び第１の裏面４１を有する第１の活物質含有層１ｂ、及び、第１の集電タブ１ｃを含む。第１の集電体１ａは、導電性のシートである。第１の活物質含有層１ｂは、第１の集電体１ａの両方の主面それぞれの一部に保持されている。第１の集電体１ａの各主面において、一辺（例えば、長辺、短辺）及びその近傍に活物質含有層が保持されていない。第１の集電体１ａの一辺に平行に形成された活物質含有層非保持部は、第１の集電タブ１ｃとして機能する。第１の集電タブ１ｃは、第１の活物質含有層１ｂから第１方向ｄ１に突出している。第１の活物質含有層１ｂの表面のうち、第１の集電体１ａと接している面が第１の裏面４１である。

第２の電極２は、図６に示す通り、第２の集電体２ａ、第２の表面４２及び第２の裏面４３を有する第２の活物質含有層２ｂ、及び、第２の集電タブ２ｃを含む。第２の集電体２ａは、導電性のシートである。第２の活物質含有層２ｂは、第２の集電体２ａの両方の主面それぞれの一部に保持されている。第２の集電体２ａの各主面において、一辺及びその近傍に活物質含有層が保持されていない。第２の集電体２ａの一辺に平行に形成された活物質含有層非保持部は、第２の集電タブ２ｃとして機能する。第２の集電タブ２ｃは、第２の活物質含有層２ｂから第１方向ｄ２に突出している。第２の活物質含有層２ｂの表面のうち、第２の集電体２ａと接している面が第２の裏面４３である。

セパレータ３は、有機繊維を含む第２の膜５を含む。チタン酸化物粒子を含む第１の膜４もセパレータ３として機能し得る。第１の膜４は、表面Ａ及び裏面Ｂを有し、第２の膜５は、表面Ｃ及び裏面Ｄを有する。図４及び図５に示す通り、第１の膜４の裏面Ｂは、第１の活物質含有層１ｂそれぞれの第１の表面４０を被覆している。第１の膜４が第１の活物質含有層１ｂにどのようにして固定されているかは特に限定されるものではないが、例えば、接着、熱融着が挙げられる。第１の活物質含有層１ｂの第１の表面４０の表面粗さＲａ１よりも、第１の膜４の表面Ａの表面粗さＲａ２が小さい。一方、第２の膜５は、図６に示す通り、第２の活物質含有層２ｂそれぞれの第２の表面４２及び第２の表面４２に交差する四側面４４と、第２の集電体２ａの第２の電極２表面に露出している３つの端面４５と、第２の集電タブ２ｃの両方の主面における第２の活物質含有層２ｂとの境界を含む部分４６とを被覆している。そのため、第１の膜４及び第２の膜５を介して第１の活物質含有層１ｂと第２の活物質含有層２ｂが対向している。

図４に示す構造の積層体によると、ロール表面の摩耗を抑制することができ、かつ優れた性能の電極を含む積層体を実現することが可能である。また、第２の膜５が、第２の集電体２ａの端面４５と、第２の集電タブ２ｃの表面のうちの第２の活物質含有層２ｂとの境界を含む部分４６とを被覆しているため、第１の電極と第２の電極２との接触による内部短絡が低減される。

なお、第１，第２の集電タブは、第１，第２の集電体における活物質含有層無担持の一辺に限られない。例えば、第１，第２の集電体の一辺から突出した複数の帯状部を第１，第２の集電タブとして使用可能である。この一例を図７に示す。図７は、第１の電極１の別の例を示す。図７に示す通り、第１の集電体１ａの一辺から突出した複数の帯状部を第１の集電タブ１ｃとして用いても良い。

第２の膜は、第２の電極に形成しても良いが、第２の電極に形成する代わりに、第１の電極に形成しても良い。この一例を図８に示す。第２の膜７は、第１の膜４の表面と、第１の電極の全ての端面とを被覆している。また、第２の膜７は、第１の集電タブ１ｃの両方の主面それぞれにおける、第１の活物質含有層１ｂとの境界を含む部分も被覆する。

また、第1の電極及び第２の電極の双方に第１の膜を形成しても良い。これにより、第１の膜と電極との密着性をより高くすることができる。また、この場合、第1の電極及び第２の電極の間に第２の膜を介在させることが可能である。この構成により、第1の電極と第２の電極の間の絶縁をより確実なものにすることができる。第２の膜は、第１の電極、第２の電極のいずれかあるいは双方に形成することができる。

第２の実施形態の積層体によれば、第１の実施形態の電極を含むため、ロール表面の摩耗を抑制することができ、かつ優れた性能の電極を含む積層体を実現することが可能である。

第３の実施形態
第３の実施形態の電極は、第１の実施形態の電極の第１の活物質含有層、第１の集電体及び第１の膜を含む。第１の活物質含有層は、裏面が第1の集電体の表面及び裏面のうちの少なくとも一部に担持される。第１の活物質含有層は、第1の集電タブと隣接する第１端面と第１方向において第１端面と向き合う第２端面とを含む。第１の活物質含有層の第１端面で規定される厚さは、第１の活物質含有層の第２端面で規定される厚さよりも小さい。第１の膜は、第１の活物質含有層の表面の少なくとも一部に加え、第１の活物質含有層の第１端面と、第1の集電タブの表面及び裏面のうちの第１端面と隣接する部分とを被覆している。

第３の実施形態によれば、第３の実施形態の電極を第１の電極として含む積層体が提供される。積層体は、第１の電極の対向電極である第２の電極をさらに含むことができる。また、積層体は、セパレータをさらに含んでいても良い。セパレータは、第１の電極と第２の電極を、イオン伝導を保ちつつ、電気的に絶縁し得るものであれば良い。

第１の電極の第１の膜がセパレータを兼ねても良い。第２の膜あるいは第１，第２の膜以外の絶縁性膜をセパレータとして使用しても良い。複数種類の膜を組合わせたものをセパレータとしても良い。絶縁性膜の種類については、第２の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。

第３の実施形態の電極を含む積層体を図面を参照して説明する。

図９は、実施形態の積層体の一例を示す断面図である。図９の断面図は、積層体を集電タブの延出方向である第一方向に切断した断面図である。図９に示す積層体は、第３実施形態の電極として第１の電極１、第２の電極２及びセパレータ３を含む。第１の電極１は、図９及び図１０に示す通り、第１の集電体１ａ、第１の活物質含有層１ｂ、及び第１の集電タブ１ｃを含む。第１の活物質含有層１ｂは、第１の表面４０及び第１の裏面４１を有する。第１の集電タブ１ｃは、第１の集電体１ａから第１方向５１に延出したものである。第１の集電体１ａは、表面及び裏面を有する導電性のシートである。第１の集電体１ａの一方の主面が表面であり、他方の主面が裏面である。第１の集電体１ａの４つの側面それぞれが、表面及び裏面と直交する。第１の活物質含有層１ｂは、第１の集電体１ａのうちの第１の集電タブ１ｃとなる部分を除いた箇所における表面及び裏面それぞれに保持されている。第１の集電体１ａの表面及び裏面のそれぞれにおいて、一辺（例えば、長辺、短辺）及びその近傍に活物質含有層が保持されていない。第１の集電体１ａの一辺に平行に形成された活物質含有層非保持部は、第１の集電タブ１ｃとして機能する。第１の活物質含有層１ｂの表面のうち、第１の集電体１ａと接している面が第１の裏面４１である。第１の活物質含有層１ｂは、互いに向き合う二組の端面を有する。そのうちの一組の端面は、第１方向５１に対して垂直である。そのうちの一つの端面が、第1の集電タブ１ｃと隣接する第１端面５２である。第１端面５２は、第１方向５１において、第２端面５３と向き合っている。また、第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２で規定される厚さＴ１は、第１の活物質含有層１ｂの第２端面５３で規定される厚さＴ２よりも小さい。厚さＴ１及びＴ２の測定方法を以下に説明する。

アルゴンガス雰囲気下で二次電池を解体して、二次電池の外装部材から電極群を取り出す。この電極群をほどいて測定サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度に切り出す。切り出したサンプルをEMC(EthylMethylCarbonate、エチルメチルカーボネート)を満たして攪拌させたビーカーに入れ、３０分間洗浄をする。洗浄を終えたサンプルを乾燥させる。このサンプルをイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ社のＩＭ４０００ＰＬＵＳ）を用いて、断面ミリングを行う。断面ミリングで得られた断面を例えば走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社のＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ）で観察し、厚さＴ１及びＴ２を測定する。

第１端面５２を含む端部を第１方向５１に沿って切断した断面形状の例を図１１～図１８に示す。図１１～図１８に示す端部は、いずれも、第１の活物質含有層１ｂの厚さが第１方向５１に向かって減少して第１端面５２で最小になっている。図１１，１２，１４，１７，１８に示す端部では、第１の活物質含有層１ｂの端部の厚さが、徐々に減少して第１端面５２で最小になっている。第１端面５２を含む端部は、第１方向５１と直交する方向に延びた略半円柱状の形状をしている。図１３及び図１６に示す端部では、第１の活物質含有層１ｂの端部の厚さが、縦断面形状が針状またはドーム状を描くように減少して第１端面５２で最小になっている。一方、図１５に示す端部では、第１の活物質含有層１ｂの端部の厚さが、縦断面形状が突起を描くように減少して第１端面５２で最小になっている。集電体との接触面積を大きくするため、図１１，１２，１４，１７，１８に示す端部形状が望ましい。

第２の電極２は、図１９に示す通り、第２の集電体２ａ、第２の活物質含有層２ｂ及び、第２の集電タブ２ｃを含む。第２の活物質含有層２ｂは第２の表面４２及び第２の裏面４３を有する。第２の集電タブ２ｃは、第２の集電体２ａから第２方向５４に延出したものである。第２の集電体２ａは、表面及び裏面を有する導電性のシートである。第２の集電体２ａの一方の主面が表面であり、他方の主面が裏面である。第２の集電体２ａの４つの側面それぞれが、表面及び裏面と直交する。第２の活物質含有層２ｂは、第２の集電体２ａのうちの第２の集電タブ２ｃとなる部分を除いた箇所における表面及び裏面それぞれのに保持されている。第２の集電体２ａの表面及び裏面のそれぞれにおいて、一辺及びその近傍に活物質含有層が保持されていない。第２の集電体２ａの一辺に平行に形成された活物質含有層非保持部は、第２の集電タブ２ｃとして機能する。第２の活物質含有層２ｂの表面のうち、第２の集電体２ａと接している面が第２の裏面４３である。第２の活物質含有層２ｂは、互いに向き合う二組の端面を有する。そのうちの一組の端面は、第２方向５４に対して垂直である。そのうちの一つの端面が、第２の集電タブ２ｃと隣接する第１端面５５である。第１端面５５は、第２方向５４において、第２端面５６と向き合っている。第２の活物質含有層２ｂの第１端面５５で規定される厚さＴ１は、第２の活物質含有層２ｂの第２端面５６で規定される厚さＴ２よりも小さくても良い。

セパレータ３は、有機繊維を含む第２の膜５を含む。第１の膜４は、セパレータ３として機能し得る。第１の膜４は、表面Ａ及び裏面Ｂを有し、第２の膜５は、表面Ｃ及び裏面Ｄを有する。図９及び図１０に示す通り、第１の膜４の裏面Ｂは、第１の活物質含有層１ｂそれぞれの第１の表面４０と接して被覆している。二つの第１の活物質含有層１ｂそれぞれについて、主面に対して直交する四側面のうちの第１端面５２が第１の膜４で被覆されている。第１の膜４は、第１の集電タブ１ｃの表面及び裏面それぞれの第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２と隣接する部分、言い換えれば、第１の集電タブ１ｃの表面及び裏面それぞれの第１端面５２との境界部分も被覆している。第１の膜４の第１端面５２と隣接する部分は、第２の電極の第２の集電タブ２ｃが延出している側の反対側に位置する端面に近い位置にある。第１の膜４を設けることにより、第１の電極の第１の集電タブ１ｃと第２の電極の端面とが接触することによる内部短絡を低減することができる。第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２及びこれと隣接する部分を第１の膜４が被覆する形態は、特に限定されるものではないが、例えば、図１１～図１８に示す例を挙げることができる。図１１では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２を含む端部（以下、端部とする）をその外形に沿うように被覆している。また、第１の膜４は、第１端面５２と隣接する部分（以下、隣接部とする）を十分な幅で被覆し、その厚さが第一方向５１に沿って減少している。図１２では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２を含む端部をその外形に沿うように被覆している。また、第１の膜４は、隣接部を十分な幅と厚さで被覆している。図１３では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部をその外形に沿うように被覆している。また、第１の膜４は、隣接部を十分な幅で被覆し、その厚さが第一方向５１に沿って減少している。図１４では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部をその外形に沿うように被覆している。図１５では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部を被覆し、また、隣接部を十分な幅で被覆し、その厚さが第一方向５１に沿って減少している。図１６では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部の周囲を覆っている。図１７では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部及び隣接部を被覆しているが、端部を被覆している部分に、隣接部を被覆している部分が連続しておらず、互いに独立している。図１８では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部の一部を被覆している。

第１の膜４が第１の活物質含有層１ｂから剥離するのを抑制する効果を高めるには、図１１～図１４に示す構造が望ましい。

第１の膜４が第１の活物質含有層１ｂにどのようにして固定されているかは特に限定されるものではないが、例えば、接着、熱融着が挙げられる。

一方、第２の膜５は、図１９に示す通り、第２の活物質含有層２ｂそれぞれの第２の表面４２及び第２の表面４２に直交する四側面（端面５５，５６を含む）と、第２の集電体２ａの第２の電極２表面に露出している３つの端面４５と、第２の集電タブ２ｃの表面及び裏面における第２の活物質含有層２ｂの端面５５と隣接する部分４６とを被覆している。そのため、第１の膜４及び第２の膜５を介して第１の活物質含有層１ｂと第２の活物質含有層２ｂが対向している。第２の膜は、第２の電極に一体化されていても良いが、これに限られるものではない。例えば、第２の膜は、第１の膜の表面に一体化されていても良い。第２の膜が、第１の膜又は第２の活物質含有層にどのように一体化されているかは特に限定されるものではないが、例えば、第２の膜中の有機繊維が第１の膜又は第２の活物質含有層の表面にめり込む、あるいははまり込む状態が挙げられる。

以上説明した例に示す通り、第３の実施形態の積層体は、第１の実施形態の電極を備えているため、ロール表面の摩耗を抑制することができ、かつ優れた性能の電極を含む積層体を実現することが可能である。また、第１の活物質含有層の第１端面で規定される厚さが、第１の活物質含有層の第２端面で規定される厚さよりも小さい。また、第１の膜が、第１の活物質含有層の表面並びに第１端面と、第１の集電タブの表面及び裏面のうちの第１の活物質含有層の第１端面と隣接する部分とを被覆している。このような構造によると、第１の膜が第１の活物質含有層から剥離するのを抑制することができる。その結果、高容量を得るため、積層体を渦巻き状に捲回する等により電極群を作製する際や、外装部材への積層体の充填率を高くした際に、第１の膜が第１の活物質含有層から剥離するのを抑制することができるため、内部短絡の発生を抑えることができ、高容量な電池を提供することができる。そのため、実用性に優れている。また、第１の活物質含有層の第１端面側における充放電に伴う膨張収縮による体積変化を、緩和することができる。その結果、第１の膜が、第１の活物質含有層の変形に追従しやすくなり、第１の活物質含有層からの剥離を抑制することができる。そのため、電池の充放電サイクル寿命等の寿命を向上することができる。

なお、第１，第２の集電タブは、第１，第２の集電体における活物質含有層無担持の一辺に限られない。例えば、第１，第２の集電体の一側面から突出した複数の帯状部を第１，第２の集電タブとして使用可能である。この一例を図２０に示す。図２０は、第１の電極１の別の例を示す。図２０に示す通り、第１の集電体１ａの一側面（例えば長辺に沿った一側面）から突出した複数の帯状部を第１の集電タブ１ｃとして用いても良い。第１の膜４は、第１の活物質含有層１ｂの表面並びに第１端面５２と、第１の集電タブ１ｃの表面及び裏面における第１端面５２と隣接する部分とを被覆している。第１の活物質含有層１ｂの他の３つの端面、第１の集電体１ａの四側面４９、あるいは、第１の集電タブ１ｃの対向する二側面４８が、第１の膜４で被覆されていても良い。

また、第２の膜５は、第１の電極１に一体化させても良い。この一例を図２１に示す。図２１では、第２の膜５は、第１の膜４の表面と、第１の膜４で覆われていない電極端面すなわち第１の集電タブ１ｃが延出していない３つの電極端面とを被覆している。図２１の構成によると、第１の電極と第２の電極間に必要な絶縁性を確保しつつ、第１の膜が第１の活物質含有層から剥離するのを抑制することができる。そのため、電池の容量及び充放電サイクル寿命を向上することができる。

第１の実施形態及び第３実施形態の電極の一例である第１の電極の製造方法を以下に説明する。

第１の製造方法
第１の集電体の少なくとも一方の主面に、第１の活物質を含むスラリー（以下、スラリーＩとする）と、チタン酸化物粒子を含むスラリー（以下、スラリーIIとする）を同時に塗工する。塗工工程の一例を図２２及び図２３に示す。塗工装置３０は、スラリーＩを収容するタンク３２と、スラリーIIを収容するタンク３３とを備え、基材にスラリーＩ及びスラリーIIを同時に塗布する構成になっている。所定の寸法に裁断される前の長尺状の第１の集電体１ａを、搬送ローラ３１によって、塗工装置３０のスラリー吐出口に搬送する。図２３において、スラリーＩ吐出口３２ａがスラリーII吐出口３３ａよりも集電体の上流側に位置している。このような吐出口配置のため、塗工装置３０から第１の集電体１ａ上に、短辺方向の両端部を除き、スラリーＩが塗布される。次いで、スラリーＩが乾く前にスラリーIIがスラリーＩの塗布領域からはみ出すように重ね塗りされる。スラリーＩにスラリーIIが重ね塗りされているため、スラリーＩの表面形状にスラリーIIが追従しやすくなる。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第１の電極を得る。スラリーＩを塗布する工程とスラリーIIを塗布する工程とをほぼ同時期に行うと、表面粗さの差を小さくすることができる。また、工程間の期間を長くすると、表面粗さの差が拡大する。スラリーの乾燥時間を短くする方が、表面粗さの差を小さくすることができる。さらに、プレス圧を大きくする方が、表面粗さの差を小さくすることができる。スラリーＩ及びスラリーIIを塗布するタイミング、スラリーの乾燥条件、プレス条件等を調整することにより、第１の活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１よりも、第１の膜の表面の表面粗さＲａ２が小さい第１の電極が得られる。
なお、スラリーＩＩの粘度をスラリーＩの粘度に比して大きくすることが望ましい。これにより、スラリーＩＩの流動性がスラリーＩに比して低くなるため、スラリーＩが第１の集電体の表面上を拡散して塗工の末端部分の厚さが薄くなったところに、スラリーＩＩがスラリーＩの形状に追従しつつスラリーＩ上を拡散する。その結果、第１の活物質含有層の第１端面で規定される厚さを、第１の活物質含有層の第２端面で規定される厚さよりも小さくすることができる。スラリーＩＩの粘度は、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の領域に亘ってスラリーＩの粘度よりも大きいことが望ましい。スラリーＩの粘度は、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の領域で０．０１Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい、その中でも特に０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。一方、スラリーＩＩの粘度は、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の領域で０．１Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい、その中でも特に１Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。

第１の実施形態または第３の実施形態の電極を含む積層体の製造方法を以下に説明する。

第２の製造方法
第１の製造方法により、第１の電極（第１または第３の実施形態の電極）を得る。

一方、第２の集電体に第２の活物質を含むスラリーを塗布した後、スラリーを乾燥させ、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第２の電極を得る。第２の電極にエレクトロスピニング法により第２の膜を形成する。次いで、プレスを施しても良い。プレス方法としては、ロールプレスでもよく、平板プレスでもよい。

第１の電極と第２の電極を、これらが第１の膜と第２の膜を介して対向するように積層して実施形態の積層体を得る。

第３の製造方法
第1の製造方法により作製した第1の電極に、エレクトロスピニング法により第２の膜を形成する。次いで、プレスを施しても良い。プレス条件は、第２の製造方法で説明した通りである。

一方、第２の集電体に第２の活物質を含むスラリーを塗布した後、スラリーを乾燥させ、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第２の電極を得る。

次いで、エレクトロスピニング法について説明する。第２の膜は、例えば、エレクトロスピニング法により形成される。エレクトロスピニング法では、第２の膜の形成対象である、第１の電極または第２の電極をアースしてアース電極とする。第１の電極に形成する場合、第１の膜を形成済みの第１の電極を用意する。

紡糸ノズルに印加された電圧により液状の原料（例えば原料溶液）が帯電すると共に、原料溶液からの溶媒の揮発により原料溶液の単位体積当たりの帯電量が増加する。溶媒の揮発とそれに伴う単位体積あたりの帯電量の増加が連続して生じることで、紡糸ノズルから吐出された原料溶液は長手方向に延び、ナノサイズの有機繊維として、アース電極である第１の電極または第２の電極に堆積する。有機繊維とアース電極間には、ノズルとアース電極間の電位差によりクーロン力が生じる。よって、ナノサイズの有機繊維により第１の膜との接触面積を増加させることができ、この有機繊維をクーロン力により第1の電極または第2の電極上に堆積することができるため、第2の膜の電極からの剥離強度を高めることが可能となる。剥離強度は、例えば、溶液濃度、サンプル－ノズル間距離等を調節することにより制御することが可能である。なお、第１，第２の集電タブに第２の膜を形成しない場合、第１，第２の集電タブをマスクしてから第２の膜を形成すると良い。この例を図２４に示す。図２４は、第２の電極に第２の膜を形成する工程を示す斜視図である。図２４に示す通り、第２の膜５は、ノズルＮから吐出される原料溶液が第２の活物質含有層２ｂ及び第２の集電タブ２ｃ上に、有機繊維として堆積することで直接形成される。第２の集電タブ２ｃの一辺及びその近傍がマスクＭで被覆されている。そのため、第２の膜５は、第２の活物質含有層２ｂの表面と、第２の集電タブ２ｃ表面における第２の活物質含有層２ｂと隣接する部分に跨がるように堆積された有機繊維を含む多孔質膜となる。

エレクトロスピニング法を用いることによって、第２の膜を電極表面に容易に形成することができる。エレクトロスピニング法は、原理的には連続した１本の繊維を形成するので、曲げによる破断、膜の割れへの耐性を薄膜で確保できる。第２の膜を構成する有機繊維が継ぎ目のない連続したものであることは、第２の膜のほつれや一部欠損の確率が低く、自己放電の抑制の点で有利である。

エレクトロスピニングに用いられる液状の原料には、例えば、有機材料を溶媒に溶解して調製された原料溶液が用いられる。有機材料の例は、有機繊維を構成する有機材料で挙げたものと同様なものを挙げることができる。有機材料は、例えば５～６０質量％程度の濃度で溶媒に溶解して用いられる。有機材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‘ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、溶解性の低い有機材料に対しては、レーザー等でシート状の有機材料を溶融しながらエレクトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶剤と低融点の溶剤とを混合することも許容される。

高圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから所定の電極の表面にわたって原料を吐出することによって、第２の膜が形成される。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、サンプル－ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズルとワーク間の電位差を０．１～１００ｋＶとすることができる。原料の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印加電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定される。シリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１～５００μｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定すればよい。

有機繊維が乾燥状態で電極の表面に直接形成されるので、電極内部に原料に含まれる溶媒が浸み込むことは実質的に避けられる。電極内部の溶媒残留量は、ｐｐｍレベル以下と極めて低いものとなる。電極内部の残留溶媒は、酸化還元反応を生じて電池のロスを引き起こし、電池性能の低下につながる。本実施形態によれば、こうした不都合が生じるおそれは極力低減されることから、電池の性能を高めることができる。

第４の実施形態
第４の実施形態の二次電池は、上記実施形態の積層体を含む。二次電池は、電解質と、電解質及び積層体を収容可能な外装部材とをさらに含んでいても良い。

複数の積層体を、第１の活物質含有層と第２の活物質含有層の間に第１の膜及び／または第２の膜が位置するように積層したものを電極群として二次電池に使用しても良い。電極群の形状は、この形状に限られず、一以上の積層体を渦巻きあるいは扁平の渦巻状に捲回したものを電極群として使用しても良い。

二次電池は、第１の集電タブと電気的に接続される第１の電極端子と、第２の集電タブと電気的に接続される第２の電極端子とをさらに備えることも可能である。

電解質としては、例えば、非水電解質が用いられる。非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。液状非水電解質は、例えば電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することによって、調製することができる。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

外装部材としては、例えば、金属製容器、又はラミネートフィルム製容器などを用いることができる。

二次電池の形態は、特に限定されず、例えば、円筒型、扁平型、薄型、角型、コイン型等の様々な形態にすることができる。

図２５は、実施形態に係る二次電池の一例を示す部分切欠斜視図である。図２５は、外装部材としてラミネートフィルムを用いた二次電池の一例を示す図である。図２５に示す二次電池１０は、ラミネートフィルム製の外装部材１１と、電極群１２と、第１の電極端子１３と、第２の電極端子１４と、非水電解質（図示しない）とを含む。電極群１２は、実施形態の積層体を複数含み、第1の電極と第２の電極が第１の膜及び第２の膜からなるセパレータを介して積層された構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１２に保持あるいは含浸されている。第１の電極端子１３には、第１の電極の第１の集電タブが電気的に接続されている。第２の電極端子１４には、第２の電極の第２の集電タブが電気的に接続されている。図２５に示すように、第１の電極端子１３と第２の電極端子１４とは、互いに距離を隔てた状態でそれぞれの先端が外装部材１１の一辺から外部に突出している。

図２６は、実施形態に係る二次電池の他の例を示す分解斜視図である。図２６は、外装部材として角型の金属製容器を用いた二次電池の一例を示す図である。図２６に示す二次電池は、外装部材２０と、捲回型電極群２１と、蓋２２と、第１の電極端子２３と、第２の電極端子２４と、非水電解質（図示しない）とを含む。捲回型電極群２１は、実施形態の積層体が扁平の渦巻き状に捲回された構造を有する。捲回型電極群２１において、扁平の渦巻き状に捲回された第１の集電タブ２５が一方の周方向の端面に位置し、また、扁平の渦巻き状に捲回された第２の集電タブ２６が他方の周方向の端面に位置している。非水電解質（図示しない）は、電極群２１に保持あるいは含浸されている。第１の電極リード２７は、第１の集電タブ２５と電気的に接続され、かつ第１の電極端子２３とも電気的に接続されている。また、第２の電極リード２８は、第２の集電タブ２６と電気的に接続され、かつ第２の電極端子２４とも電気的に接続されている。電極群２１は、第１の電極リード２７及び第２の電極リード２８が外装部材２０の主面側と対向するように外装部材２０内に配置される。蓋２２は、外装部材２０の開口部２０ａに溶接等により固定されている。第１の電極端子２３と第２の電極端子２４とは、絶縁性のハーメチックシール部材（図示せず）を介して蓋２２にそれぞれ取り付けられている。

以上説明した第４の実施形態の二次電池によれば、上記いずれかの実施形態の電極及び／または積層体を含むため、プレスロール表面の摩耗を抑制することができると共に、電池性能を改善し得る。

第１の電極を正極、第２の電極を負極とした二次電池を以下の方法で作製した。

（実施例１）
正極及び正極上の第１の膜としての絶縁性層、負極及び負極上の第２の膜としてのナノファイバ層を以下の方法で作製した。

正極活物質として平均粒径が６μｍのＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２粒子及び平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。これらを、８０：２０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）で１０Ｐａ・ｓ、粘度せん断速度１０００（１／ｓ）で０．５Ｐａ・ｓとなるように正極スラリーを調製した。

絶縁性無機材料として平均粒径Ｄ５０が１μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粒子とＰＶｄＦを用意した。これらを、１００：４の質量比で混合して混合物を得た。次に得られた混合物をＮＭＰに分散させ、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）で１００Ｐａ・ｓ、粘度せん断速度１０００（１／ｓ）で２Ｐａ・ｓとなるようにチタン酸化物含有スラリーを調製した。

よって、チタン酸化物含有スラリー（スラリーＩＩ）の粘度は、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の領域に亘って正極スラリー（スラリーＩ）の粘度よりも大きい。

正極スラリーおよびチタン酸化物含有スラリーの粘度は、Thermo Scientific社HAAKE MARS III 粘度・粘弾性測定装置を用いて測定した。

次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に、下層に正極スラリー、上層にチタン酸化物含有スラリーとなるように、かつ、上層のチタン酸化物含有スラリーがはみ出すように重ね塗りをし、乾燥を行った。これをアルミニウム箔の両面で行った。その後、ロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して正極を得た。絶縁性無機材料層は、図９に示す通り、正極活物質含有層の表面及び第１端面、正極集電タブの表面及び裏面における第１端面と隣接する部分と被覆していた。

正極活物質含有層それぞれの厚さは２０μｍ、正極活物質含有層上の絶縁性無機材料層の厚さは３μｍ、正極活物質含有層からはみ出してアルミニウム箔上に形成された絶縁性無機材料層の厚さは、２０μｍであった。絶縁性無機材料層中のチタン酸化物の含有量は９６質量％であった。第１端面の厚さＴ１は、５μｍ、第２端面の厚さＴ２は２０μｍであった。第１端面を含む端部の形状は図１１に示すものであった。すなわち、多数の粒子を含む正極活物質含有層１ｂの厚さが集電タブ側に向かって薄くなっている。第１の膜４は、正極活物質含有層１ｂ及び正極集電体１ａの表面を被覆している。第１の膜４の厚さは、正極集電体１ａの表面と接している部分が、正極活物質含有層１ｂの表面と接している部分よりも厚くなっている。

なお、集電体の一方の長辺に正極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を正極集電タブとした。

負極活物質として一次粒子の平均粒径が０．５μｍのチタン酸リチウム粒子と、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。

得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして負極を得た。負極活物質含有層それぞれの厚さは３０μｍであった。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。

この負極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維を堆積させてナノファイバ層を形成した。有機材料としては、ポリイミドを用いた。このポリイミドを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して、液体原料として原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極の表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながら負極活物質含有層表面に２μｍの有機繊維の層を形成した。なお、負極集電タブの両方の表面（主面）における負極活物質含有層との境界から１０ｍｍの部分を除き、負極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して負極を得た。有機繊維の層は、図１９に示す通り、負極活物質含有層のそれぞれの表面及び表面に直交する四側面と、負極集電体の負極表面に露出している３つの端面と、負極集電タブの表面及び裏面における負極活物質含有層の端面と隣接する部分とを被覆していた。

得られた正極及び負極を、正極の第１の膜と負極の第２の膜とが図９に示す通りに対向するよう捲回してプレスを施すことにより、積層体として電極群を得た。

（実施例２）
絶縁性無機材料として平均粒径Ｄ５０が１μｍのルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子を用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
（比較例１）
絶縁性無機材料として平均粒径Ｄ５０が１μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（比較例２）
絶縁性無機材料として平均粒径Ｄ５０が３μｍのマグネシア（ＭｇＯ）粒子を用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（比較例３）
第１の膜を設けないこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例及び比較例の正極について、上述した粗さの算術平均値Ｒａの測定方法で正極活物質含有層の表面粗さＲａ１、第１の膜の表面の表面粗さＲａ２を測定し、その結果を表１に示す。表１に示す通り、実施例１，２の正極は、Ｒａ１＞Ｒａ２を満たしていた。

また、実施例及び比較例の正極について、マイクロスラリーエロージョン（ＭＳＥ）試験（摩耗剤と溶媒で作製したスラリーを試験片に噴射し、表面を浸食させる試験）を実施した。試験手順は、次の通りである。まず、摩耗剤粒子の固形分比が１０質量％で、溶媒として水を含むスラリーを作製し、試験機内のタンクに入れた。スラリーをミキサーで撹拌しながら吸い上げた。吸い上げたスラリーを高圧で試験片である各電極の表面にノズルを用いて流速３００ｍ／ｓで吹き付けた。ノズルの口径は３ｍｍ×３ｍｍとした。一定時間吹き付けた後に触針式粗さ計で摩耗の深さを測定した。なお、試験は室温で実施した。ＭＳＥ試験時間（分）と、摩耗量（μｍ）との関係を図２７に示す。

図２７から明らかな通り、チタン酸化物粒子を含む第１の膜を備えた実施例１，２の電極は、試験時間３００分経過後も、摩耗量が１０μｍよりも小さいままであった。一方、アルミナまたはマグネシアを含む第１の膜を備えた比較例１，２の電極、第１の膜を設けない比較例３の電極は、いずれも、試験時間１２０分以内のうちに摩耗量が４０μｍに達した。以上の結果から、実施形態に係る電極によると、ロール表面の摩耗が抑制されることを確認することができた。また、実施例１，２の電極群を室温で一晩真空乾燥した後、露点－８０℃以下のグローブボックス内に１日放置した。これを、電解液とともに金属製容器に収容して、非水電解質電池を得た。用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にＬｉＰＦ_６を溶解させたものであった。得られた実施例１，２の電池は、初期容量として設計容量と同じ１Ａｈを示した。

実施例１の正極において、正極活物質を、平均粒径が７μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物粒子を８０質量％と、平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子を２０質量％とからなるものに変更したところ、実施例１と同様な結果を得られた。

以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電極は、活物質含有層と、チタン酸化物粒子を含む第１の膜とを含み、活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１と第１の膜の表面の表面粗さＲａ２が（１）式：Ｒａ１＞Ｒａ２を満たす。そのため、ロールプレスで用いるロール表面の摩耗を抑制することができると共に、電池の容量、レート性能等の電池性能を改善が期待できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…第１の電極、１ａ…第１の集電体、１ｂ…第１の活物質含有層、１ｃ…第１の集電タブ、２…第２の電極、２ａ…第２の集電体、２ｂ…第２の活物質含有層、２ｃ…第２の集電タブ、３…セパレータ、４…第１の膜、５…第２の膜、１０…二次電池、１１…外装部材、１２…電極群、１３，２３…第１の電極端子、１４，２４…第２の電極端子、２０…外装部材、２１…電極群、２２…蓋、２５…第１の集電タブ、２６…第２の集電タブ、２７…第１の電極リード、２８…第２の電極リード、４０…第１の表面、４１…第１の裏面、４２…第２の表面、４３…第２の裏面、４５…第２の集電体の端面、４６…第２の集電タブの第２の活物質含有層との境界を含む部分、Ａ…第１の膜の表面、Ｂ…第１の膜の裏面、Ｃ…第２の膜の表面、Ｄ…第２の膜の裏面、５１…第１方向、５２、５５…第１端面、５３、５６…第２端面、５４…第２方向。

Claims

活物質粒子を含み、表面及び裏面を有する活物質含有層と、
表面及び裏面を有し、前記裏面が前記活物質含有層の前記表面の少なくとも一部と接し、チタン酸化物粒子を含む第１の膜とを含み、
前記活物質含有層の前記表面の表面粗さＲａ１と、前記第１の膜の前記表面の表面粗さＲａ２が、Ｒａ１＞Ｒａ２を満たす、電極。
前記チタン酸化物粒子は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物粒子及び二酸化チタン粒子のうちの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の電極。
前記活物質粒子は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物粒子、リチウムコバルト複合酸化物粒子、及び、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の電極。
前記活物質粒子は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物粒子及びリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子のうちの少なくとも一方と、リチウムコバルト複合酸化物粒子とを含む、請求項１または２に記載の電極。
表面及び裏面を有する集電体と、
前記集電体から第１方向に延出した集電タブとをさらに含み、
前記活物質含有層の前記裏面が前記集電体の前記表面及び前記裏面のうちの少なくとも一部に担持され、前記活物質含有層が、前記集電タブと隣接する第１端面と、前記第１方向において前記第１端面と向き合う第２端面とを有し、
前記活物質含有層の前記第１端面で規定される厚さは、前記活物質含有層の前記第２端面で規定される厚さよりも小さく、
前記第１の膜が、少なくとも、前記活物質含有層の前記第１端面と、前記集電タブの前記表面及び前記裏面のうちの前記第１端面と隣接する部分とを被覆している、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極。
前記活物質含有層の厚さは、前記第１方向に沿って減少し、前記第１端面で規定される厚さが最少となる、請求項５に記載の電極。
請求項１～６のいずれか１項に記載の電極からなる第１の電極と、
第２の電極と、
セパレータと
を含む、積層体。
前記第１の電極は正極である、請求項７に記載の積層体。
前記第１の膜が前記セパレータを兼ねる、請求項７または８に記載の積層体。
前記セパレータは、前記第１の膜とは異なる絶縁性膜を含む、請求項７または８に記載の積層体。
請求項１～６のいずれか１項に記載の電極を含む、二次電池。