CN110639610A - 一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于功能复合材料领域，涉及一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，步骤为：将Bi(NO3)3·5H2O溶于甘露醇中，加入PVP和NaCl溶液，搅拌后转移至高压反应釜中进行溶剂热反应，得到超薄BiOCl；再分散于乙二醇中，转移至高压反应釜中进行溶剂热反应，得到富缺陷BiOCl；然后分散于乙醇中，再加入TPP和乙醇的混合液中，进行溶剂热反应，经过滤、洗涤、干燥，得到富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂；本发明反应温度低，条件温和，反应过程易于控制且无污染物排放，绿色合成；制备的复合光催化剂具有更优异的可见光催化降解水体中有机污染物的性能，在治理有机废水方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的快速发展，环境污染尤其是水资源污染日趋严重。有机污染物(如抗生素等)对水体中微生物和生物的生存产生了威胁，破坏了水体的自净能力，严重影响了人类的健康。运用光催化技术降解水体中有机污染物被认为是目前最有前景的治理水体污染的有效途径。半导体光催化剂由于具有特殊的电子结构而被广泛应用于光催化降解水体中有机污染物的研究。
BiOCl材料是一种新型的层状半导体光催化剂，其具有优良的可见光响应性和催化活性，受到了光催化领域研究人员的广泛关注。然而，BiOCl材料在光照下所产生的光生电子和空穴只有很少的部分可以迁移至材料表面并参与催化反应，催化效率较低，限制了BiOCl材料在光催化降解有机污染物领域的进一步应用。因而可以考虑将BiOCl削薄，形成少层或单层的超薄纳米片结构。同时，在BiOCl超薄纳米片的基面上挖一些坑，形成富缺陷，这些富缺陷将会缩短载流子的迁移距离，使光生载流子能够快速从材料内部迁移至表面参与有机污染物的催化降解反应。
为了进一步解决BiOCl材料光吸收范围窄、太阳光利用率不高的问题，对BiOCl材料进行复合得到复合光催化剂是目前该研究领域解决上述问题的方法之一。卟啉类化合物(如四苯基卟啉(TPP)等)是一类具有大共轭体系的杂环化合物，其具有优异的能量-电子传递性能。目前，已有报道将卟啉应用于光催化降解领域；如AijianWang等人利用回流搅拌法成功制备得到了TPP/Bi2O2CO3复合光催化剂，但是在制备过程中使用了有毒试剂四氢呋喃，而且该复合光催化剂仅对结构简单的RhB有降解效果；此外，Jing Zhang等人采用回流法制备得到了MTPP/g-C3N4复合光催化剂，制备过程中同样以四氢呋喃为溶剂，制得的该光催化剂作用于RhB的降解。以上复合光催化剂在制备过程中均使用了有毒试剂四氢呋喃，脱离了绿色环保的理念，不利于实际生产，且仅对结构简单的RhB有光催化降解效果。尽管将卟啉类化合物用作光催化剂已受到研究人员的关注，然而到目前为止，卟啉化合物与BiOCl材料复合用作光催化降解抗生素类有机物的研究，国内外均无文献报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明旨在解决所述问题之一，提供一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，可用于在可见光下高效催化降解水体中有机污染物。
为了实现以上目的，本发明的具体步骤如下：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶解于甘露醇溶液中，在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和NaCl溶液，然后继续搅拌一段时间得到混合液；将混合液转移至高压反应釜中，在一定温度条件下进行反应，反应后冷却至室温，经过滤、洗涤、真空干燥，得到超薄BiOCl；
(2)将步骤(1)中得到的超薄BiOCl分散于乙二醇中，超声条件下进行搅拌，得到混合液，然后转移至高压反应釜中，在一定温度条件下进行反应，反应后冷却至室温，经过滤、洗涤、真空干燥，得到富缺陷BiOCl；
(3)将步骤(2)中得到的富缺陷BiOCl分散于乙醇a中，得到混合溶液A；再将四苯基卟啉(TPP)分散于乙醇b中，得到混合溶液B；将混合溶液B滴加到混合溶液A中，得到混合溶液C，搅拌一段时间后，将混合溶液C转移至高压反应釜中，在一定温度条件下进行反应，反应后冷却至室温，经过滤、洗涤、真空干燥，得到富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂。
优选的，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O，甘露醇溶液和PVP的用量比为0.5～1mmoL:15～35mL:0.2～0.4g；所述甘露醇溶液的浓度为0.1mol/L。
优选的，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O和NaCl溶液中NaCl的摩尔比为1:1。
优选的，步骤(1)中所述搅拌一段时间为30～60min；所述一定温度条件为140～180℃，反应的时间为3～6h。
优选的，步骤(2)中所述超薄BiOCl与乙二醇的用量比为0.1～0.3g:15～25mL。
优选的，步骤(2)中所述搅拌的时间为1～3h；所述一定温度条件为120～160℃，反应的时间为8～16h。
优选的，步骤(3)中所述富缺陷BiOCl与乙醇a的用量比为0.1～0.3g:15～25mL；所述TPP与乙醇b的用量比为0.002g～0.015g:5～10mL。
优选的，步骤(3)中所述混合溶液A与混合溶液B的体积比为1～2:1。
优选的，步骤(3)中所述搅拌一段时间为30～60min；所述一定温度条件为
120～160℃，反应的时间为8～14h。
优选的，步骤(1)～(3)中所述真空干燥的温度均为40～80℃，时间均为
6～12h。
其中，步骤(3)中所述的乙醇a、乙醇b均是常规的乙醇试剂，为了区分分别加上字母a和b。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：
(1)本发明在超薄BiOCl的制备过程中以合成水溶性高分子PVP为溶剂，PVP毒性低，且具有优异的溶解性能和生物相容性，制备过程无污染物排放，绿色环保。
(2)本发明制备富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的反应温度介于120～160℃，该温度区间能够更好地控制富缺陷BiOCl超薄纳米片的形貌，光生载流子能够更快地迁移至表面有效参与有机污染物的光催化降解反应。
(3)本发明在技术上采用富缺陷BiOCl材料与卟啉化合物TPP复合，制备了超薄纳米片层结构的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂，利用二者的协同效应提高光催化剂对太阳光的利用率，促进光生载流子的有效分离效率，在可见光下催化降解水体中有机污染物的活性相比BiOCl材料，降解效率提升了45％以上，效果显著，为新型复合光催化剂的设计和水污染治理提供了新的思路。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的EDS图。
图2中a为实施例1制备的超薄BiOCl的TEM图、b为实施例1制备的富缺陷BiOCl的TEM图，c为实施例1制备的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的TEM图。
图3中a为实施例1制备的超薄BiOCl瞬态光电流图，b为实施例1制备的富缺陷BiOCl瞬态光电流图，c为实施例1制备的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的瞬态光电流图。
图4中a为实施例1制备的超薄BiOCl催化降解盐酸四环素的曲线图；b为实施例1制备的富缺陷BiOCl催化降解盐酸四环素的曲线图；c为实施例1制备的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂催化降解盐酸四环素的曲线图。
图5中a为实施例1制备的超薄BiOCl的DRS图；b为实施例1制备的富缺陷BiOCl的DRS图；c为实施例1制备的TPP的DRS图；d为实施例1制备的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的DRS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
实施例1：
(1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于35mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，于搅拌下加入0.4g的PVP，再加入NaCl溶液，其中NaCl溶液中NaCl的物质的量＝1mmol，继续搅拌60min得到混合液，将混合液转移至高压反应釜中，于180℃下反应3h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于40℃下真空干燥12h，得到超薄BiOCl；
(2)将0.2g的所述步骤(1)中得到的超薄BiOCl分散于20mL乙二醇中，超声并搅拌2h，将混合液转移至高压反应釜中，于140℃下反应15h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于40℃下真空干燥12h，得到富缺陷BiOCl；
(3)将0.1g的所述步骤(2)中得到的富缺陷BiOCl分散于15mL乙醇a中，得到混合溶液A；再将0.002g的TPP分散于5mL的乙醇b中，得到混合溶液B；将10mL溶液B滴加到10mL溶液A中，得到混合溶液C，搅拌60min后，将混合溶液C转移至高压反应釜中，于140℃下反应12h，待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于40℃下真空干燥12h，得到富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂。
实施例2：
(1)将0.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于15mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，于搅拌下加入0.2g的PVP，再加入NaCl溶液，其中NaCl溶液中NaCl的物质的量＝0.5mmol，继续搅拌30min得到混合液，将混合液转移至高压反应釜中，于140℃下反应6h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于80℃下真空干燥6h，得到超薄BiOCl；
(2)将0.1g的所述步骤(1)中得到的超薄BiOCl分散于15mL乙二醇中，超声并搅拌1h，将混合液转移至高压反应釜中，于120℃下反应16h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于80℃下真空干燥6h，得到富缺陷BiOCl；
(3)将0.1g的所述步骤(2)中得到的富缺陷BiOCl分散于15mL乙醇a中，得到混合溶液A；再将0.005g的TPP分散于5mL的乙醇b中，得到混合溶液B；将5mL溶液B滴加到10mL溶液A中，得到混合溶液C，搅拌30min后，将混合溶液C转移至高压反应釜中，于120℃下反应14h，待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于80℃下真空干燥6h，得到富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂。
实施例3：
(1)将0.8mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于25mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，于搅拌下加入0.32g的PVP，再加入NaCl溶液，其中NaCl溶液中NaCl的物质的量＝0.8mmol，继续搅拌30min得到混合液，将混合液转移至高压反应釜中，于160℃下反应4h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于60℃下真空干燥8h，得到超薄BiOCl；
(2)将0.3g的所述步骤(1)中得到的超薄BiOCl分散于25mL乙二醇中，超声并搅拌3h，将混合液转移至高压反应釜中，于150℃下反应12h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于60℃下真空干燥8h，得到富缺陷BiOCl；
(3)将0.3g的所述步骤(2)中得到的富缺陷BiOCl分散于25mL乙醇a中，得到混合溶液A；再将0.015g的TPP分散于10mL的乙醇b中，得到混合溶液B；将10mL溶液B滴加到15mL溶液A中，得到混合溶液C，搅拌60min后，将混合溶液C转移至高压反应釜中，于160℃下反应8h，待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于80℃下真空干燥6h，得到富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂。
实施例4：
(1)将0.6mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于20mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，于搅拌下加入0.24g的PVP，再加入NaCl溶液，其中NaCl溶液中NaCl的物质的量＝0.6mmol，继续搅拌50min得到混合液，将混合液转移至高压反应釜中，于150℃下反应4h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于50℃下真空干燥8h，得到超薄BiOCl；
(2)将0.15g的所述步骤(1)中得到的超薄BiOCl分散于20mL乙二醇中，超声并搅拌2h，将混合液转移至高压反应釜中，于160℃下反应8h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于50℃下真空干燥8h，得到富缺陷BiOCl；
(3)将0.15g的所述步骤(2)中得到的富缺陷BiOCl分散于20mL乙醇a中，得到混合溶液A；再将0.01g的TPP分散于8mL的乙醇b中，得到混合溶液B；将8mL溶液B滴加到8mL溶液A中，得到混合溶液C，搅拌50min后，将混合溶液C转移至高压反应釜中，于150℃下反应10h，待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于50℃下真空干燥10h，得到富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂。
实施例5：
(1)将0.7mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于22mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，于搅拌下加入0.28g的PVP，再加入NaCl溶液，其中NaCl溶液中NaCl的物质的量＝0.7mmol，继续搅拌45min得到混合液，将混合液转移至高压反应釜中，于170℃下反应5h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于60℃下真空干燥8h，得到超薄BiOCl；
(2)将0.2g的所述步骤(1)中得到的超薄BiOCl分散于20mL乙二醇中，超声并搅拌3h，将混合液转移至高压反应釜中，于130℃下反应12h；待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于60℃下真空干燥8h，得到富缺陷BiOCl；
(3)将0.2g的所述步骤(2)中得到的富缺陷BiOCl分散于20mL乙醇a中，得到混合溶液A；再将0.06g的TPP分散于8mL的乙醇b中，得到混合溶液B；将10mL溶液B滴加到12mL溶液A中，得到混合溶液C，搅拌50min后，将混合溶液C转移至高压反应釜中，于130℃下反应10h，待冷却后，过滤收集沉淀、洗涤，于60℃下真空干燥10h，得到富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂。
应用例：
对实施例1制得的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂进行光催化活性评价。活性评价实验在DW-03型光化学反应仪中进行，以Xe灯模拟太阳能光源，用滤光片滤掉紫外光，测定太阳能可见光下，富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂对盐酸四环素的降解效率。具体操作步骤如下：
将100mL盐酸四环素溶液(20mg/L)加入到反应器中并测定其初始吸光度值。称取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制得的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂各40mg加入上述盐酸四环素溶液中，避光搅拌20min，待脱吸附达到平衡后打开Xe灯光源，每隔30min取一次样，离心分离后，于盐酸四环素的最大吸收波长(357nm)下测定上清液的吸光度，得出2h内富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂对盐酸四环素的降解效率。
图1是本发明实施例1制得的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的EDS图；从图中可知，制得的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂中含有C、N、Bi、O和Cl元素，表明富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂成功制备。
图2中a为实施例1制备的超薄BiOCl的TEM图、b为实施例1制备的富缺陷BiOCl的TEM图，c为实施例1制备的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂(c)的TEM图；从图中可以观察到超薄片层的结构，表明制备的超薄BiOCl、富缺陷BiOCl和富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的形貌均为薄片层状结构，尺寸为30～50nm。
图3中a为实施例1制备的超薄BiOCl瞬态光电流图，b为实施例1制备的富缺陷BiOCl瞬态光电流图，c为实施例1制备的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的瞬态光电流图；从图中可以看出，富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂较纯BiOCl单体表现出更高的电流值，说明富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂具有比超薄BiOCl和富缺陷BiOCl更高的光生载流子分离效率。
图4中a为实施例1制备的超薄BiOCl催化降解盐酸四环素的活性对比图；b为实施例1制备的富缺陷BiOCl催化降解盐酸四环素的活性对比图；c为实施例1制备的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂催化降解盐酸四环素的活性对比图；从图中可以看出，2h内，富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂具有比超薄BiOCl和富缺陷BiOCl更高的降解活性；通过计算可知：超薄BiOCl对盐酸四环素的降解率为18.4％；富缺陷BiOCl对盐酸四环素的降解率为43.8％；富缺陷BiOCl/TPP对盐酸四环素的降解率为64.6％。
图5中a为实施例1制备的超薄BiOCl的DRS图；b为实施例1制备的富缺陷BiOCl的DRS图；c为实施例1制备的TPP的DRS图；d为实施例1制备的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的DRS图；从图中可以看出，相比BiOCl单体，BiOCl/TPP复合光催化剂的光吸收移至可见光区，说明复合光催化剂对可见光有较高的响应，对可见光的利用率提高。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶解于甘露醇溶液中，在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮和NaCl溶液，然后继续搅拌一段时间得到混合液；将混合液转移至高压反应釜中，在一定温度条件下进行反应，反应后冷却至室温，经过滤、洗涤、真空干燥，得到超薄BiOCl；
(2)将步骤(1)中得到的超薄BiOCl分散于乙二醇中，超声条件下进行搅拌，得到混合液，然后转移至高压反应釜中，在一定温度条件下进行反应，反应后冷却至室温，经过滤、洗涤、真空干燥，得到富缺陷BiOCl；
(3)将步骤(2)中得到的富缺陷BiOCl分散于乙醇a中，得到混合溶液A；再将四苯基卟啉分散于乙醇b中，得到混合溶液B；将混合溶液B滴加到混合溶液A中，得到混合溶液C，搅拌一段时间后，将混合溶液C转移至高压反应釜中，在一定温度条件下进行反应，反应后冷却至室温，经过滤、洗涤、真空干燥，得到富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O、甘露醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为0.5～1mmoL:15～35mL:0.2～0.4g；所述甘露醇溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O和NaCl溶液中NaCl的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌一段时间为30～60min；所述一定温度条件为140～180℃，反应的时间为3～6h。
5.根据权利要求1所述的一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超薄BiOCl与乙二醇的用量比为0.1～0.3g:15～25mL。
6.根据权利要求1所述的一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的时间为1～3h；所述一定温度条件为120～160℃，反应的时间为8～16h。
7.根据权利要求1所述的一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述富缺陷BiOCl与乙醇a的用量比为0.1～0.3g:15～25mL；所述四苯基卟啉与乙醇b的用量比为0.002g～0.015g:5～10mL。
8.根据权利要求1所述的一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，优选的，步骤(3)中所述混合溶液A与混合溶液B的体积比为1～2:1；所述搅拌一段时间为30～60min；所述一定温度条件为120～160℃，反应的时间为8～14h。
9.根据权利要求1所述的一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中所述真空干燥的温度均为40～80℃，时间均为6～12h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂应用于水体中盐酸四环素的催化降解。
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