CN112774727A - 一种薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能有机‑无机杂化复合光催化材料领域，涉及一种薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法；步骤为：将硝酸铋溶解于去离子水中，在搅拌的条件下加入硝酸铋和CTAB，搅拌后进行水热反应，结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到Bi2WO6单体，分散于乙二醇中，得到溶液B；另将TPP溶于乙二醇中，滴入溶液B中搅拌后进行水热反应，反应后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂；本发明采用水热法制备，乙醇溶解，过程简便，绿色环保；在可见光激发下，TPP/Bi2WO6复合光催化剂具有比Bi2WO6单体更优异的光催化降解性能，在抗生素水污染处理方面具有应用潜能。
Description
技术领域
本发明属于功能有机-无机杂化复合光催化材料领域，具体涉及一种薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法。
背景技术
抗生素引起的环境污染问题已受到人们广泛的关注，主要是抗生素难以被生物降解，直接排入水体对整个生态***产生了严重的威胁。光催化技术具有绿色、有效、经济、环境友好等优点，可替代传统的水污染处理方法用于降解水中的污染物。
钨酸铋(Bi2WO6)具有良好的光稳定性，无毒无污染，是理想的绿色半导体光催化剂。Bi2WO6的带隙约为2.7eV，而可见光的能量范围一般为1.64eV至3.19eV，所以Bi2WO6可在可见光的激发下实现光生电子-空穴对的分离，解决了传统光催化剂只能响应仅占太阳光总能量5％的紫外光的问题，大大提升了可见光的利用率。但是，Bi2WO6中光生电子-空穴对复合率较高，导致具有氧化还原性质的活性自由基的产出较少，从而催化降解抗生素污染物的活性不高，这是阻碍Bi2WO6能够应用于实际水污染处理的关键问题之一。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法。利用有机化合物四苯基卟啉(TPP)杂化无机半导体Bi2WO6，改善Bi2WO6的光催化性能从而使其在光催化降解污染物领域可以得到有效应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，包含下列步骤：
(1)将硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于一定量的去离子水中，在搅拌的条件下加入钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和十六烷基溴化铵(CTAB)，充分搅拌一定时间后，将均匀混合的溶液转移至高压反应釜中，在一定的温度下进行水热反应后自然冷却至室温，过滤后的固体产物用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱干燥，得到Bi2WO6单体；
(2)将步骤(1)中所制得的Bi2WO6单体均匀分散在乙二醇A中形成溶液B；然后将TPP溶解于乙二醇C中形成溶液D，将溶液D超声一定时间后搅拌均匀，滴加到溶液B中形成溶液E；将混合溶液E搅拌一定时间后转移到高压反应釜中，在一定的温度下进行水热反应后自然冷却至室温，过滤后用乙醇和水交替洗涤，然后放入真空干燥箱干燥，得到薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂。
优选的，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O，去离子水和十六烷基溴化铵的用量比为1～3mmoL∶15～25mL∶0.05～0.15g。
优选的，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的摩尔比为1～2∶1。
优选的，步骤(1)中所述搅拌一定时间为20～40min；所述一定的温度为100～140℃，反应的时间为20～28h。
优选的，步骤(2)中所述Bi2WO6单体与乙二醇A的用量比为0.08～0.12g∶8～12mL；所述TPP与乙二醇C的用量比为0.0008～0.0016g∶8～12mL。
优选的，步骤(2)中所述溶液D超声一定时间为15～30min。
优选的，步骤(2)中所述溶液D与溶液B混合的体积比为1∶1。
优选的，步骤(2)中所述混合溶液E搅拌一定时间为2～6h；所述一定温度条件为100～140℃，反应的时间为20～28h。
优选的，步骤(1)～(2)中所述真空干燥的温度均为40～60℃，时间均为10～14h。
乙二醇A与乙二醇C均为乙二醇溶液，字母A和C仅为名称的区分。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：
(1)本发明在薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备中采用乙二醇为溶剂，摒弃传统的制备方法中以四氢呋喃作为溶剂。四氢呋喃对人体和环境会造成一定的危害。乙二醇不但对TPP有很好的溶解性，使混合后形成的溶液更加稳定均匀，而且乙二醇是绿色溶剂，不易挥发、无污染且性质稳定，是相比于四氢呋喃更理想的溶剂；同时本发明使用CTAB，其在反应过程中充当表面活性剂和结构导向剂，易于对结构形貌进行控制。
(2)本发明在薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备中水热反应温度为100～140℃。不同于水热反应常用的高温苛刻条件，该适中的温度范围易于实现，且能保证Bi2WO6与TPP的结构不会被破坏，同时为Bi2WO6与TPP的杂化复合提供了一个温和稳定的反应环境。
(3)本发明在薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备中，选择有机TPP与Bi2WO6进行杂化复合。TPP是一种具有大量大π共轭结构的有机半导体，P轨道上的电子容易产生离域效应使TPP能够在可见光范围响应，拓宽Bi2WO6的可见光响应范围，光响应边缘明显红移。
(4)本发明在薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备中，首先构建了2D片层的Bi2WO6材料；与现有文献报道的三维球状Bi2WO6结构相比，2D片层的Bi2WO6更易于与2D的TPP实现面与面的接触复合，增大了Bi2WO6光催化剂的比表面积，更易于实现催化剂与污染物的充分接触，产生更多的活性位点，促进光催化活性的提升。
(5)本发明在薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备中，TPP与Bi2WO6杂化复合形成异质结，有效提高光生电子-空穴对的分离效率，降低载流子复合率，从而有效提升光催化活性；与未复合之前的Bi2WO6单体相比，对盐酸四环素污染物的降解率提升了31.86％。
附图说明
图1中a为实施例2制备的Bi2WO6的Raman图，b为实施例2制备的TPP/Bi2WO6复合光催化剂的Raman图。
图2中a为实施例2制备的Bi2WO6的TEM图，b为实施例2制备的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的TEM图。
图3中a为实施例2制备的Bi2WO6的BET图；b为实施例2制备的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的BET图。
图4中a为实施例2制备的Bi2WO6的DRS图；b为实施例2制备的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的DRS图。
图5中a为实施例2制备的Bi2WO6光催化降解盐酸四环素活性图；b为实施例2制备的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂降解盐酸四环素活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
实施例1：
(1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于15mL去离子水中，在搅拌的条件下加入0.5mmol的Na2WO4·2H2O和0.05g的十六烷基溴化铵(CTAB)，充分搅拌20min后，将均匀混合溶液转移至高压反应釜中，在100℃下水热反应28h后自然冷却至室温，过滤后用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于40℃下干燥14h，得到Bi2WO6单体；
(2)将0.08g步骤(1)中所制得的Bi2WO6单体均匀分散在8mL的乙二醇A中形成溶液B；然后将0.0008g的TPP溶解于8mL的乙二醇C中形成溶液D，将溶液D超声15min后搅拌均匀，逐滴滴加到溶液B中形成溶液E。将混合溶液E搅拌2h后转移到高压反应釜中，在100℃下水热反应28h后自然冷却至室温，过滤后的固体产物用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于40℃下干燥14h，得到薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂。
实施例2：
(1)将2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于20mL去离子水中，在搅拌的条件下加入1mmol的Na2WO4·2H2O和0.08g的十六烷基溴化铵(CTAB)，充分搅拌40min后，将均匀混合溶液转移至高压反应釜中，在120℃下水热反应24h后自然冷却至室温，过滤后用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于50℃下干燥12h，得到Bi2WO6单体；
(2)将0.1g步骤(1)中所制得的Bi2WO6单体均匀分散在10mL的乙二醇A中形成溶液B；然后将0.001g的TPP溶解于10mL的乙二醇C中形成溶液D，将溶液D超声20min后搅拌均匀，逐滴滴加到溶液B中形成溶液E。将混合溶液E搅拌4h后转移到高压反应釜中，在120℃下水热反应24h后自然冷却至室温，过滤后的固体产物用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于50℃下干燥12h，得到薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂。
实施例3：
(1)将1.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于18mL去离子水中，在搅拌的条件下加入1mmol的Na2WO4·2H2O和0.06g的十六烷基溴化铵(CTAB)，充分搅拌35min后，将均匀混合溶液转移至高压反应釜中，在110℃下水热反应26h后自然冷却至室温，过滤后用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于45℃下干燥13h，得到Bi2WO6单体；
(2)将0.09g步骤(1)中所制得的Bi2WO6单体均匀分散在9mL的乙二醇A中形成溶液B；然后将0.0009g的TPP溶解于9mL的乙二醇C中形成溶液D，将溶液D超声18min后搅拌均匀，逐滴滴加到溶液B中形成溶液E。将混合溶液E搅拌3h后转移到高压反应釜中，在110℃下水热反应26h后自然冷却至室温，过滤后的固体产物用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于45℃下干燥13h，得到薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂。
实施例4：
(1)将2.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于22mL去离子水中，在搅拌的条件下加入2mmol的Na2WO4·2H2O和0.1g的十六烷基溴化铵(CTAB)，充分搅拌25min后，将均匀混合溶液转移至高压反应釜中，在130℃下水热反应22h后自然冷却至室温，过滤后用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于55℃下干燥11h，得到Bi2WO6单体；
(2)将0.11g步骤(1)中所制得的Bi2WO6单体均匀分散在11mL的乙二醇A中形成溶液B；然后将0.0014g的TPP溶解于11mL的乙二醇C中形成溶液D，将溶液D超声25min后搅拌均匀，逐滴滴加到溶液B中形成溶液E。将混合溶液E搅拌5h后转移到高压反应釜中，在130℃下水热反应22h后自然冷却至室温，过滤后的固体产物用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于55℃下干燥11h，得到薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂。
实施例5：
(1)将3mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于25mL去离子水中，在搅拌的条件下加入3mmol的Na2WO4·2H2O和0.15g的十六烷基溴化铵(CTAB)，充分搅拌40min后，将均匀混合溶液转移至高压反应釜中，在140℃下水热反应20h后自然冷却至室温，过滤后用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于60℃下干燥10h，得到Bi2WO6单体。
(2)将0.12g步骤(1)中所制得的Bi2WO6单体均匀分散在12mL的乙二醇A中形成溶液B；然后将0.0016g的TPP溶解于12mL的乙二醇C中形成溶液D，将溶液D超声30min后搅拌均匀，逐滴滴加到溶液B中形成溶液E。将混合溶液E搅拌6h后转移到高压反应釜中，在140℃下水热反应20h后自然冷却至室温，过滤后的固体产物用乙醇和水交替洗涤，放入真空干燥箱于60℃下干燥10h，得到薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂。
应用例：
对实施例2所制备的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂进行光催化活性评价。光催化降解实验均使用DW-03型光化学反应仪，以250W的Xe灯模拟太阳光的环境，同时用滤光片滤掉紫外光，保证实验在可见光下进行。同时，在光反应之前保证30min的暗反应，使光催化剂处于吸附-脱附平衡，排除吸附性能对光催化活性的影响。具体操作步骤如下：
取4mL现配的盐酸四环素溶液(20mg/L)于比色皿中测定其初始吸光度值。称取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制得的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂各40mg加入上述的100mL的盐酸四环素溶液中，避光搅拌30min，吸附平衡后取一次样品，然后打开Xe灯光源，之后每隔10min取一次样，用0.22μm的一次性滤头进行过滤，为了避免热催化对光化学反应的影响，该实验在25℃的循环水***中进行。在盐酸四环素的最大吸收波长(358nm)下测定滤液的吸光度，在1h内得到薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂对盐酸四环素的降解效率。
图1中a为实施例2制备的Bi2WO6单体的Raman图，b为实施例2制备的TPP/Bi2WO6复合光催化剂的Raman图；由图所示，TPP/Bi2WO6相对于Bi2WO6而言多出了在1000～1750cm-1范围内的峰，这些对应于TPP的特征峰，初步表明Bi2WO6与TPP的成功复合。
图2中a为实施例2制备的Bi2WO6单体的TEM图，b为实施例2制备的TPP/Bi2WO6复合光催化剂的TEM图；由图所示，Bi2WO6是尺寸大小为10～20nm的片层结构，而图b可以明显看出约300nm的片层结构上出现许多小尺寸片层结构，进一步说明了TPP/Bi2WO6光催化剂的成功复合。
图3中a为实施例2制备的Bi2WO6材料的BET图；b为实施例2制备的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的BET图；由图中的N2吸附-脱附曲线可得Bi2WO6单体的比表面积为35.7826cm2/g，而TPP/Bi2WO6复合光催化剂的比表面积为53.6697cm2/g，由此可见TPP的引入增加了Bi2WO6的比表面积，为Bi2WO6单体增加了更多活性位点，有利于提升TPP/Bi2WO6复合光催化剂的光催化性能。
图4中a为实施例2制备的Bi2WO6的DRS图；b为实施例2制备的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的DRS图。如图所示，与Bi2WO6的DRS图相比，TPP/Bi2WO6的光吸收边缘红移，在400～800nm的可见光区域内有很好的吸收，说明TPP的引入增加了TPP/Bi2WO6复合光催化剂的可见光光吸收范围，对可见光的利用率提升。
图5中a为实施例2制备的Bi2WO6光催化降解盐酸四环素活性图；b为实施例2制备的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂降解盐酸四环素活性图；由图可得，在1h内，薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂比Bi2WO6单体具有更好的降解活性。计算可得，Bi2WO6单体对盐酸四环素的降解率为59.04％，薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂对盐酸四环素的降解率为77.85％，TPP的引入提升了Bi2WO6单体的光催化活性，对盐酸四环素的降解率提升了31.86％。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种薄片状Bi2WO6/TPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶解于一定量的去离子水中，在搅拌的条件下加入Na2WO4·2H2O和十六烷基溴化铵，充分搅拌一定时间后，将均匀混合的溶液转移至高压反应釜中，在一定的温度下进行水热反应后自然冷却至室温，过滤后的固体产物用乙醇和水交替洗涤，然后放入真空干燥箱干燥，得到Bi2WO6单体；
(2)将步骤(1)中所制得的Bi2WO6单体均匀分散在乙二醇A中形成溶液B；然后将TPP溶解于乙二醇C中形成溶液D，将溶液D超声一定时间后搅拌均匀，滴加到溶液B中形成溶液E；将混合溶液E搅拌一定时间后转移到高压反应釜中，在一定的温度下进行水热反应后自然冷却至室温，过滤后用乙醇和水交替洗涤，然后放入真空干燥箱干燥，得到薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O，去离子水和十六烷基溴化铵的用量比为1～3mmoL∶15～25mL∶0.05～0.15g。
3.根据权利要求1所述薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的摩尔比为1～2∶1。
4.根据权利要求1所述薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌一定时间为20～40min；所述一定的温度为100～140℃，反应的时间为20～28h。
5.根据权利要求1所述薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述Bi2WO6单体与乙二醇A的用量比为0.08～0.12g∶8～12mL；所述TPP与乙二醇C的用量比为0.0008～0.0016g∶8～12mL。
6.根据权利要求1所述薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述D溶液超声一定时间为15～30min。
7.根据权利要求1所述薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶液D与溶液B混合的体积比为1∶1。
8.根据权利要求1所述薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合溶液E搅拌一定时间为2～6h；所述一定温度条件为100～140℃，反应的时间为20～28h。
9.根据权利要求1所述薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(2)中所述真空干燥的温度均为40～60℃，时间均为10～14h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的薄片状TPP/Bi2WO6复合光催化剂应用于水体中盐酸四环素的催化降解。
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