CN113234220B - 一种光降解环丙沙星用花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光降解环丙沙星用花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法；其制备步骤为：将铁盐、醋酸钠和改性聚乙二醇形成混合液，转至反应釜中，加热反应，冷却、清洗、干燥，得到Fe3O4前驱体；将铋盐溶液与钨酸钠溶液形成悬浮液，调节pH；将Fe3O4前驱体超声分散，加入至悬浮液中搅拌，转入反应釜中，加热反应，冷却、清洗、干燥，得到催化剂。上述改性聚乙二醇含有苯基与酯基官能团；该催化剂具有花状结构以及较好的比表面积，且对环丙沙星具有高效的可见光驱动降解作用；同时具有较好的光催化稳定性，对RhB也具有较好的催化降解作用。
Description
技术领域
本发明属于无机环保光催化材料技术领域，特别涉及一种光降解环丙沙星用花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，抗生素引发的环境污染问题越来越受到人们的关注。半导体光催化技术与传统废水处理技术相比具有反应条件温和、稳定性高、二次污染低等优势，是缓解环境污染问题的极其重要的途径。
环丙沙星是人工合成的第三代喹诺酮类药物，主要用于治疗***和皮肤感染等各种细菌感染，是目前使用最广泛的喹诺酮类抗生素之一；它们中的大多数不能被人类和动物完全代谢，摄入的30％至90％作为原型药物和代谢产物排出体外，进而流向城市污水处理厂。这些广谱类抗生素存在于水环境中会对生态***造成长期的破坏性影响并且诱导细菌产生耐药性；对生态***的危害：抗生素进入到水体环境中，会抑制生长甚至杀死许多原本对生态环境以及人类和动物都不存在危害的微生物，降低物种多样性，并且破坏原有体系的生态平衡。
现有技术如申请公布号CN 102125877 A公开了一种选择性降解环丙沙星光催化剂的制备方法；其制备步骤包括：ZnS半导体材料的水热合成、ZnS表面改性、分子印迹聚合物光催化剂的制备、将得到的固体粉末物质洗脱印迹聚合物中的模板分子。制得的分子印迹聚合物光催化剂的光催化降解过程可以有效的实现对目标污染物选择性识别、吸附并催化降解的目的，提高了对目标物质的有效降解的效率，具有较强的选择性处理抗生素废水的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有花状结构的Fe3O4/Bi2WO6催化剂，其具有较好的比表面积，在无光照条件下对环丙沙星具有一定的吸收降解作用；在光照条件下，对环丙沙星具有高效的可见光驱动降解作用；同时具有较好的光催化稳定性，对RhB也具有较好的催化降解作用。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种改性聚乙二醇，其含有苯基与酯基官能团。
优选地，改性聚乙二醇为4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯改性聚乙二醇。
本发明采用含有苯基与酯基的4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯对聚乙二醇改性，将其作为表面活性剂用于催化剂的制备过程中，得到具有花状结构的Fe3O4/Bi2WO6复合催化剂，该催化剂的晶粒尺寸分布比较均匀以及具有较大比表面积，进而具有高效的可见光驱动催化作用；原因可能是改性聚乙二醇作为表面活性剂，其含有较多活性官能团或较好的内部结构，在制备Fe3O4前驱体时，可能使Fe3O4具有较好的表面张力且具有优良的分散性，使其与Bi2WO6均匀结合形成具有花状结构的Fe3O4/Bi2WO6复合催化剂；该催化剂具有较好的晶粒尺寸与比表面积，使其在无光照条件下也具有对环丙沙星的降解作用，而在光照条件下则对环丙沙星具有高效的可见光驱动催化降解作用，同时具有优良的光催化稳定性，即在循环使用多次后仍具有较好的催化降解性能。
本发明还公开了一种表面活性剂，其包括改性聚乙二醇。
本发明还公开了表面活性剂在制备光催化剂中的用途。
优选地，表面活性剂在制备花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂中的用途。
本发明还公开了一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4前驱体的制备：
将铁盐溶解于乙二醇中形成清液，然后将醋酸钠和改性聚乙二醇加入清液中搅拌形成混合液；将所述混合液置于反应釜中，并加热至180～230℃，反应5～10h，冷却至室温，清洗、干燥，得到Fe3O4前驱体；
(2)Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备：
将铋盐溶解形成溶液，将钨酸钠溶解于去离子水中，向其中逐滴加入上述铋盐溶液形成悬浮液，并加入氢氧化钠溶液调节pH；将上述Fe3O4前驱体置于去离子水中超声分散，然后将其加入至上述悬浮液中搅拌25～50min，转入至反应釜中，加热至150～180℃反应4～7h，冷却至室温，清洗、干燥，得到花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂。
优选地，步骤(1)中，按重量份计，铁盐为1.15～1.85份、乙二醇为25～45份、醋酸钠为3～4.5份、改性聚乙二醇为0.5～1.5份。
优选地，按重量份计，铋盐为0.25～0.75份、钨酸钠为0.1～0.25份、Fe3O4前驱体为0.025～0.045份。
优选地，步骤(2)中pH调节至3.0～3.5。
本发明还公开了花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂在光降解环丙沙星中的用途。
本发明还公开了双酚-A聚氧乙烯醚在提高Fe3O4/Bi2WO6催化剂催化稳定性中的用途。
本发明由于采用含有苯基与酯基的4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯对聚乙二醇改性，将其作为表面活性剂用于催化剂的制备过程中，得到具有花状结构的Fe3O4/Bi2WO6复合催化剂，因而具有如下有益效果：该催化剂具有较好的晶粒尺寸与比表面积，使其在无光照条件下也具有对环丙沙星的降解作用，而在光照条件下则对环丙沙星具有高效的催化降解作用，同时具有优良的光催化稳定性，即在循环使用多次后仍具有较好的催化降解性能；除此之外，双酚-A聚氧乙烯醚的添加进一步提高了Fe3O4/Bi2WO6催化剂的催化稳定性，且使该催化剂对RhB具有优良的降解性能。因此，本发明是一种具有花状结构的Fe3O4/Bi2WO6催化剂，其具有较好的比表面积，在无光照条件下对环丙沙星具有一定的吸收降解作用；在光照条件下，对环丙沙星具有高效的可见光驱动降解作用；同时具有较好的光催化稳定性，对RhB也具有较好的催化降解作用。
附图说明
图1为实施例2中改性前后聚乙二醇的红外光谱图；
图2为实施例4中Fe3O4/Bi2WO6催化剂的SEM图；
图3为Fe3O4/Bi2WO6催化剂的比表面积；
图4为Fe3O4/Bi2WO6催化剂对环丙沙星在暗处条件下的降解效果；
图5为Fe3O4/Bi2WO6催化剂对环丙沙星在可见光条件下的降解效果；
图6为Fe3O4/Bi2WO6催化剂经循环使用之后的降解效果；
图7为Fe3O4/Bi2WO6催化剂在暗处条件下对RhB的催化降解效果；
图8为Fe3O4/Bi2WO6催化剂在可见光条件下对RhB的催化降解效果。
具体实施方式
本发明下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明一些具体的实施例中，改性聚乙二醇的制备方法如下：
按重量份计，将1.5～2.5重量份聚乙二醇(分子量为900～1100，购自江苏嘉丰化学股份有限公司)溶解于75～85重量份二氯甲烷溶液中，然后将0.8～2.2重量份4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯、1.2～2.0重量份DCC和0.01～0.08重量份DMAP加入至上述聚乙二醇溶液中，在室温下磁力搅拌反应20～24h后，过滤、减压蒸馏出去溶液，将溶液去除后的样品用45～55重量份异丙醇溶解，在3～5℃下静置过夜，减压抽滤得到固体，并用冰异丙醇和冰***洗涤，真空干燥，得到改性聚乙二醇，产率为78.2～86.7％。
本发明一些具体的实施例中，一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4前驱体的制备：
称取1.15～1.85重量份FeCl3·6H2O溶解于25～45重量份乙二醇溶液中形成清液，然后将3～4.5重量份醋酸钠和0.5～1.5重量份改性聚乙二醇加入上述清液中搅拌形成混合液；将其置于反应釜中，并加热至180～230℃，反应5～10h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗3～5次，置于40～50℃下干燥18～24h，得到Fe3O4前驱体。
(2)Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备：
称取0.25～0.75重量份Bi(NO3)3·5H2O溶解于2.5～3.5重量份硝酸溶液中，将0.1～0.25重量份NaWO4·2H2O溶解于2～4重量份去离子水中，然后逐滴加入上述Bi(NO3)3溶液形成悬浮液，并加入氢氧化钠溶液调节pH至3.0～3.5；将0.025～0.045重量份上述Fe3O4前驱体置于10～20重量份去离子水中超声分散，然后将其加入至上述悬浮液中搅拌25～50min后，转入至反应釜中，加热至150～180℃反应4～7h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗3～5次，置于40～50℃下干燥18～24h，得到花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂。
为了进一步提高Fe3O4/Bi2WO6催化剂的催化稳定性，同时使催化剂对罗丹明B具有较好的催化降解作用，采取的优选措施还包括：
在步骤(2)Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备中添加双酚-A聚氧乙烯醚；双酚-A聚氧乙烯醚与铋盐、钨酸钠形成的悬浊液可能具有优良的分散性与均匀性，从而可能改善了Bi2WO6的晶粒大小与表面张力，然后与Fe3O4前驱体复合形成具有花状结构的Fe3O4/Bi2WO6复配催化剂，进而改善Fe3O4/Bi2WO6催化剂的晶粒尺寸与比表面积，进而提高其光催化稳定性能，同时使催化剂对罗丹明B具有较好的催化降解作用。
优选地，按重量份计，双酚-A聚氧乙烯醚为0.05～0.1重量份。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1
一种改性聚乙二醇的制备方法如下：
按重量份计，将1.75重量份聚乙二醇(分子量为1000)溶解于75重量份二氯甲烷溶液中，然后将1.5重量份4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯、1.65重量份DCC和0.04重量份DMAP加入至上述聚乙二醇溶液中，在室温下磁力搅拌反应20h后，过滤、减压蒸馏出去溶液，将溶液去除后的样品用50重量份异丙醇溶解，在3℃下静置过夜，减压抽滤得到固体，并用冰异丙醇和冰***洗涤，真空干燥，得到改性聚乙二醇，产率为79.6％。
实施例2
一种改性聚乙二醇的制备方法如下：
按重量份计，将2.2重量份聚乙二醇(分子量为1000)溶解于80重量份二氯甲烷溶液中，然后将1.9重量份4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯、1.7重量份DCC和0.03重量份DMAP加入至上述聚乙二醇溶液中，在室温下磁力搅拌反应24h后，过滤、减压蒸馏出去溶剂，将溶液去除后的样品用55重量份异丙醇溶解，在4℃下静置过夜，减压抽滤得到固体，并用冰异丙醇和冰***洗涤，真空干燥，得到改性聚乙二醇，产率为83.4％。
实施例3
一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4前驱体的制备：
称取1.35重量份FeCl3·6H2O溶解于30重量份乙二醇溶液中形成清液，然后将3.5重量份醋酸钠和0.7重量份实施例1中的改性聚乙二醇加入上述清液中搅拌形成混合液；将其置于反应釜中，并加热至180℃，反应6h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗5次，置于45℃下干燥20h，得到Fe3O4前驱体。
(2)Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备：
称取0.65重量份Bi(NO3)3·5H2O溶解于2.5重量份硝酸溶液中，将0.15重量份NaWO4·2H2O溶解于3重量份去离子水中，向其中逐滴加入上述Bi(NO3)3溶液形成悬浮液，然后加入10％氢氧化钠溶液调节pH至3.2；将0.025重量份上述Fe3O4前驱体置于10重量份去离子水中超声分散，然后将其加入至上述悬浮液中搅拌30min后，转入至反应釜中，加热至150℃反应4h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗5次，置于45℃下干燥18h，得到花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂。
实施例4
一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其他步骤均与实施例3相同，与实施例3不同的是：
(1)Fe3O4前驱体的制备：
称取1.35重量份FeCl3·6H2O溶解于30重量份乙二醇溶液中形成清液，然后将3.5重量份醋酸钠和0.7重量份实施例2中的改性聚乙二醇加入上述清液中搅拌形成混合液；将其置于反应釜中，并加热至180℃，反应6h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗5次，置于45℃下干燥20h，得到Fe3O4前驱体。
实施例5
一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其他步骤均与实施例4相同，与实施例4不同的是：
(1)Fe3O4前驱体的制备：
称取1.75重量份FeCl3·6H2O溶解于45重量份乙二醇溶液中形成清液，然后将4.5重量份醋酸钠和1.2重量份实施例2中的改性聚乙二醇加入上述清液中搅拌形成混合液；将其置于反应釜中，并加热至210℃，反应8h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗5次，置于50℃下干燥20h，得到Fe3O4前驱体。
实施例6
一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其他步骤均与实施例4相同，与实施例4不同的是：
(2)Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备：
称取0.35重量份Bi(NO3)3·5H2O溶解于3.0重量份硝酸溶液中，将0.25重量份NaWO4·2H2O溶解于4重量份去离子水中，向其中逐滴加入上述Bi(NO3)3溶液形成悬浮液，然后加入10％氢氧化钠溶液调节pH至3.5；将0.04重量份上述Fe3O4前驱体置于15重量份去离子水中超声分散，然后将其加入至上述悬浮液中搅拌50min后，转入至反应釜中，加热至180℃反应6h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗5次，置于50℃下干燥24h，得到花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂。
实施例7
一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其他步骤均与实施例4相同，与实施例4不同的是：
(2)Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备：
称取0.35重量份Bi(NO3)3·5H2O溶解于3.0重量份硝酸溶液中，将0.25重量份NaWO4·2H2O溶解于4重量份去离子水中，向其中逐滴加入上述Bi(NO3)3溶液形成悬浮液，然后加入0.05重量份双酚-A聚氧乙烯醚，再加入10％氢氧化钠溶液调节pH至3.5；将0.04重量份上述Fe3O4前驱体置于15重量份去离子水中超声分散，然后将其加入至上述悬浮液中搅拌50min后，转入至反应釜中，加热至180℃反应6h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗5次，置于50℃下干燥24h，得到花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂。
实施例8
一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其他步骤均与实施例4相同，与实施例4不同的是：
(2)Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备：
称取0.35重量份Bi(NO3)3·5H2O溶解于3.0重量份硝酸溶液中，将0.25重量份NaWO4·2H2O溶解于4重量份去离子水中，向其中逐滴加入上述Bi(NO3)3溶液形成悬浮液，然后加入0.1重量份双酚-A聚氧乙烯醚，再加入10％氢氧化钠溶液调节pH至3.5；将0.04重量份上述Fe3O4前驱体置于15重量份去离子水中超声分散，然后将其加入至上述悬浮液中搅拌50min后，转入至反应釜中，加热至180℃反应6h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗5次，置于50℃下干燥24h，得到花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂。
对比例1
一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其他步骤均与实施例4相同，与实施例4不同的是：
(1)Fe3O4前驱体的制备：
称取1.35重量份FeCl3·6H2O溶解于30重量份乙二醇溶液中形成清液，然后将3.5重量份醋酸钠和0.7重量份聚乙二醇(分子量1000)加入上述清液中搅拌形成混合液；将其置于反应釜中，并加热至180℃，反应6h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗5次，置于45℃下干燥20h，得到Fe3O4前驱体。
对比例2
一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其他步骤均与实施例7相同，与实施例7不同的是：
(1)Fe3O4前驱体的制备：
称取1.35重量份FeCl3·6H2O溶解于30重量份乙二醇溶液中形成清液，然后将3.5重量份醋酸钠和0.7重量份聚乙二醇(分子量1000)加入上述清液中搅拌形成混合液；将其置于反应釜中，并加热至180℃，反应6h，冷却至室温，分别用去离子水与乙醇清洗5次，置于45℃下干燥20h，得到Fe3O4前驱体。
试验例1
1.改性前后聚乙二醇红外光谱的测定
采用Nicolet公司型号为5700的傅里叶-红外光谱仪，使用溴化钾压片法，扫描区间为400～4000cm-1。
图1为实施例2中改性前后聚乙二醇的红外光谱图。由图1可以看出，在聚乙二醇中，在2988cm-1附近出现的特征峰为其表面-CH2的伸缩振动；在1102cm-1附近出现的特征峰为-C-O的伸缩振动；而改性聚乙二醇中，在3607cm-1附近出现的特征峰为4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯中-OH的伸缩振动；在3094cm-1附近出现的特征峰为苯环的伸缩振动；在1760cm-1附近出现的特征峰为与苯环相连的酯基的伸缩振动；在1733cm-1附近出现的特征峰为4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯与聚乙二醇形成的酯基的伸缩振动；由此可知，采用4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯改性聚乙二醇得到改性聚乙二醇。
2.Fe3O4/Bi2WO6催化剂表面形貌的测定
采用日本电子株式会社(JEOL)JSM-6701F型冷场发射扫描电子显微镜(加速电压50kV)对制得的样品进行表面形貌的观察。
图2为实施例4中Fe3O4/Bi2WO6催化剂的SEM图。由图2可以看出，Fe3O4/Bi2WO6催化剂呈现不规则的花状结构，类似花朵的花瓣形状，Fe3O4纳米颗粒附着在Bi2WO6表面形成分散性好，且晶粒尺寸比较均匀，没有出现明显的团聚现象。
3.Fe3O4/Bi2WO6催化剂比表面积的测定
采用ASAP2460型N2吸附等温仪(BET，美国麦克默瑞仪器有限公司)进行测量；具体方法为：称取0.1g干燥粉末置于比托管中，在150℃条件下预处理2h后将比托管放入装满液氮的杜瓦瓶中，开启软件进行分析。
图3为Fe3O4/Bi2WO6催化剂的比表面积。由图3可以看出，实施例3-6中Fe3O4/Bi2WO6催化剂的比表面积高于175cm2/g，对比实施例4与对比例1，实施例4的比表面积高于对比例1，这说明采用4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯对聚乙二醇改性，将其作为制备Fe3O4前驱体的表面活性剂，并与Bi2WO6复合制得Fe3O4/Bi2WO6催化剂，提高了Fe3O4/Bi2WO6催化剂的比表面积；对比实施例4与实施例7-8、对比例1与对比例2，实施例7-8中Fe3O4/Bi2WO6催化剂的比表面积与实施例4无明显区别，对比例2比表面积与对比例1无明显区别，这说明在制备Fe3O4/Bi2WO6催化剂的过程中添加双酚-A聚氧乙烯醚，对Fe3O4/Bi2WO6催化剂的比表面影响不大。
4.Fe3O4/Bi2WO6催化剂对环丙沙星光催化活性的测定
采用光催化反应装置对环丙沙星进行光催化降解，光源为长弧氙灯，工作参数为：功率为500W，工作电流为3A，工作电压为100V，直径为24mm，发光体长为190mm；具体测试方法为：称取0.15g样品加入至100mL浓度为12mg/L的CIP(环丙沙星)溶液中，避光超声30min，接着暗处理搅拌30min以确保催化剂样品与反应液达到吸附-脱附平衡，在此期间，每隔20min取少量液体并标号；打开光源，待光源辐射稳定(5min后开始计时，每隔30min取少量液体并标号，照射90min。将上述样品以10000r/min的速度进行离心后取出上清液，使用紫外-可见分光光度计中测试吸光度(λ＝272nm)。可由不同阶段CIP吸光度的变化来衡量光催化剂的降解活性，将不添加催化剂的试验组作为空白组。
图4与图5为Fe3O4/Bi2WO6催化剂对环丙沙星在暗处与可见光条件下的降解效果。由图4与图5可以看出，在暗处时，随着时间的变化，空白组的降解效果几乎无变化，而实施例3-8对环丙沙星的降解效果不低于58％，可能是因为Fe3O4/Bi2WO6催化剂具有优良的比表面积，对环丙沙星进行吸收降解；在可见光照射下，随着时间的增加，空白组的光降解效果仍无明显变化，空白组的光降解效果几乎为0；在光照时间为90min，实施例3-8对环丙沙星的降解效果高于99％，对比实施例4与对比例1，在暗处与可见光条件下，实施例4对环丙沙星的降解效果高于对比例1，这说明采用4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯对聚乙二醇改性，将其作为制备Fe3O4前驱体的表面活性剂，并与Bi2WO6复合制得Fe3O4/Bi2WO6催化剂，提高了Fe3O4/Bi2WO6催化剂的光催化效果，使其在90min内能达到高于99％的降解效果；对比实施例4与实施例7、对比例1与对比例2，实施例4对环丙沙星的降解效果与实施例7无明显差别，对比例1对环丙沙星的降解效果与对比例2无明显差别，这说明在制备Fe3O4/Bi2WO6催化剂的过程中添加双酚-A聚氧乙烯醚，对催化剂降解环丙沙星的降解效果无明显影响。
5.Fe3O4/Bi2WO6催化剂光催化稳定性的测定
通过循环使用后催化剂的降解性能来测试样品的光催化稳定性；将光降解反应结束后的样品离心收集，并分别用乙醇和水洗涤多次，在85℃下干燥12h。将样品称重并按相同的比例加入环丙沙星标准溶液中进行光催化降解测试，降解结束后按照以上相同的步骤进行循环实验。每次循环实验应保证样品与环丙沙星投放比、环丙沙星浓度、光照条件与初始测试时相同，进行5次循环光降解试验，测定样品的降解率。
图6为Fe3O4/Bi2WO6催化剂经循环使用之后的降解效果。由图6可以看出，经过5次循环光降解试验后，实施例3-6中Fe3O4/Bi2WO6催化剂的光降解效果仍高于91.5％，对比实施例4与对比例1，实施例4的光降解效果高于对比例1，这说明采用4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯对聚乙二醇改性，将其作为制备Fe3O4前驱体的表面活性剂，并与Bi2WO6复合制得Fe3O4/Bi2WO6催化剂，提高了Fe3O4/Bi2WO6催化剂的光催化稳定性，使其经过5次循环使用后仍具有较好的光催化降解效果；实施例7-8的光降解效果高于93％，对比实施例4与实施例7-8、对比例1与对比例2，实施例7-8中Fe3O4/Bi2WO6催化剂的光降解效果高于实施例4，对比例2的光降解效果高于对比例1，这说明在制备Fe3O4/Bi2WO6催化剂的过程中添加双酚-A聚氧乙烯醚，提高了Fe3O4/Bi2WO6催化剂的催化稳定性。
6.Fe3O4/Bi2WO6催化剂对罗丹明B光催化活性的测定
本试验的测试方法同“试验例1：Fe3O4/Bi2WO6催化剂对环丙沙星光催化活性的测定”，将100mL浓度为12mg/L的CIP(环丙沙星)溶液替换为100mL 2.0×10-5罗丹明B溶液(RhB)。
图7与图8分别为Fe3O4/Bi2WO6催化剂在暗处与可见光条件下对RhB的催化降解效果。由图7与图8可以看出，在暗处时，随着时间的变化，空白组的降解效率几乎无变化，而实施例4中Fe3O4/Bi2WO6催化剂对RhB的光催化降解效率高于38％，实施例7-8中Fe3O4/Bi2WO6催化剂对RhB的降解效率不低于55％；在光照条件下，随着时间的变化，空白组的降解效率仍无明显变化；在光照90min时，实施例4的光催化降解效率不低于95％，实施例7-8的降解效率高于99％，对比实施例4与对比例1，实施例4在暗处与光照条件下对RhB的降解效率与对比例1无明显差别，这说明采用4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯对聚乙二醇改性，将其作为制备Fe3O4前驱体的表面活性剂，并与Bi2WO6复合制得Fe3O4/Bi2WO6催化剂，其对RhB的光催化降解效果影响不大；对比实施例4与实施例7-8、对比例1与对比例2，实施例7-8对RhB的降解效率高于实施例4，对比例2对RhB的降解效率高于对比例1，这说明在制备Fe3O4/Bi2WO6催化剂的过程中添加双酚-A聚氧乙烯醚，提高了Fe3O4/Bi2WO6催化剂对RhB的光催化降解效果。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种改性聚乙二醇，其特征在于：所述改性聚乙二醇为4-(羧基-羟基-甲基)-苯甲酸叔丁酯改性聚乙二醇。
2.一种表面活性剂，包括权利要求1所述的改性聚乙二醇。
3.权利要求2所述的表面活性剂在制备光催化剂中的用途。
4.根据权利要求3所述的表面活性剂在制备光催化剂中的用途，其特征在于：所述表面活性剂在制备花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂中的用途。
5.一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4前驱体的制备：
将铁盐溶解于乙二醇中形成清液，然后将醋酸钠和权利要求1所述的改性聚乙二醇加入所述清液中搅拌形成混合液；将所述混合液置于反应釜中，并加热至180～230℃，反应5～10h，冷却至室温，清洗、干燥，得到Fe3O4前驱体；
(2)Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备：
将铋盐溶解形成溶液，将钨酸钠溶解于去离子水中，向其中逐滴加入所述铋盐溶液形成悬浮液，并加入氢氧化钠溶液调节pH；将所述Fe3O4前驱体置于去离子水中超声分散，然后将其加入至所述悬浮液中搅拌25～50min，转入至反应釜中，加热至150～180℃反应4～7h，冷却至室温，清洗、干燥，得到花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，按重量份计，所述铁盐为1.15～1.85份、乙二醇为25～45份、醋酸钠为3～4.5份、改性聚乙二醇为0.5～1.5份。
7.根据权利要求5所述的一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，按重量份计，所述铋盐为0.25～0.75份、钨酸钠为0.1～0.25份、Fe3O4前驱体为0.025～0.045份。
8.根据权利要求5所述的一种花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，pH调节至3.0～3.5。
9.权利要求5中所述的花状结构Fe3O4/Bi2WO6催化剂在光降解环丙沙星中的用途。
10.双酚-A聚氧乙烯醚在提高Fe3O4/Bi2WO6催化剂催化稳定性中的用途。
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