CN110643021A - 一种能够大量吸附和降解苯系污染物的多孔聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种能够大量吸附和降解苯系污染物的多孔聚合物，主要围绕着一种有环境治理潜力的多孔聚合物的制备和其对苯系物的吸附和降解性质展开。这种多孔有机聚合物通过多苯环有机物单体之间的偶联制备的，其自身的多苯环的特性，赋予了该材料极高的苯系物的吸附能力。每克该多孔聚合物可以吸附的苯、甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯和苯胺的质量可以高达413毫克,394毫克,523毫克,716毫克,548毫克和1215毫克。同时，该材料特殊的骨架结构使其具有一定的光催化性质，可以在可见光的照射下将苯酚和苯胺降解为对环境危害较小的非苯环类物质。该材料的发明对于当今社会的环境治理，尤其是苯系物的处理方面，具有极大的积极意义。

Description

一种能够大量吸附和降解苯系污染物的多孔聚合物

技术领域

本发明属于材料发明领域,本发明的主要内容为一种可以大量吸附苯系污染物,同时可以将部分苯系物降解为对环境无公害产物的多孔聚合物材料。

背景技术

近些年来，随着社会和工业的发展，污染问题一直是备受关注的重大问题。而在污染问题中，关于苯系污染物的污染则是众多污染问题中亟待解决的一种，这主要是因为苯系污染物会对人体和自然环境造成极为严重的影响。这些物质不仅仅对人类的造血***、神经***、生殖***有着巨大的影响，甚至还是诱发白血病和癌症的重要原因。但是，由于当今社会的生产结构和特点，苯系物及苯系污染物普遍的出现在人们的日常生产生活之中。首先，苯系物是汽车尾气中的成分之一，随着车辆的广泛使用，大量的苯系物被排放到城市大气之中。同时，工业排放也是苯系物的重要来源之一，由于我国现阶段工业体系尚不完善，每天仍然有大量的苯系物直接以污气或污水的形式排放到自然界之中。此外，在现代的室内装修装潢过程中，苯系物也是重要的污染物，尤其是对抵抗力较弱的孕妇和幼儿，苯系物的污染往往会导致非常严重的影响。鉴于以上原因，苯系污染物的有效处理是摆在全人类面前的刻不容缓的重大课题，能否有效处理苯系污染物也成为了维持人民健康的重要前提。

关于污染物的处理，通常来讲主要包括以下几个途径，分别是吸附法，吸收法，微生物法和光降解法。因而，在以上几个途径中选择合适的手段，便成为解决苯系物污染的可行出路。其中最常用的吸附材料是活性炭，凭借着自身较高的比表面积，可以吸附一定量的苯系物，以达到处理废气中的苯系污染物的目的，但这一方法对污水中的苯系污染物的作用有限，并且在吸附的同时也可能存在着脱附过程，对环境造成二次污染。吸收法是一般通过化学反应除去相应污染物的方法，而对于苯系物，尤其是如苯、甲苯这样相对稳定的化学物质，很难寻求到合适的吸收体系。微生物法通常需要利用微生物的生物膜将污染物捕获，并将其转化分解，但暂时尚未有大规模可实现的具体案例。光降解法是通过光生电子和空穴对，以及由此产生的自由基对有机污染物进行氧化降解。该方法近来备受推崇，由于使用的主要能源来自于取之不尽用之不竭的太阳，并且反应过程之中并不依赖与其他助催化剂的存在，在苯系物处理上已然成为了非常有潜力的研究领域。

鉴于以上事实和现状，一种能够同时具备高效的苯系物的吸附能力和降解能力的材料的开发和应用，便成为了一种非常有前景的研究领域，本发明即围绕着这样一种既能够大量吸附苯系污染物并且能够在光的作用下催化降解部分苯系物污染物的多孔聚合物而展开。和其他材料相比，首先，它自身多苯环的骨架使得它对于苯系物有着非常高的吸附能力；其次，材料本身的电子大共轭体系赋予了材料一定的光催化活性，使得该材料可以在光下实现对部分苯系物的降解；并由于本材料属于多孔聚合物材料，因而它具有良好的稳定性，不会溶解在水中，对水资源造成二次污染。因而，该材料的发明对于当今社会的环境治理，尤其是苯系物的处理方面，具有极大的积极意义。

发明内容

本发明为一种新型的多孔聚合物，通过含苯环有机物的复式烷基化反应将其聚合为多孔苯聚物。以无水氯化铁、无水氯化铝、无水氯化镍为催化剂，在加热的条件下，实现多孔苯聚物的制备，该制备方法简单，所获得的多孔聚合物的产率极高，通常可以达到95％以上。

本发明的多孔聚合物可以由一种相对简单的制备路径进行制备，使用的有机物反应主原料含有为多个苯环的有机物，可以选用联苯，三联苯等多苯环有机物。由于制备成本控制因素，主要选择联苯为主要制备原料。本发明材料的制备方法为基于复式烷基化的有机化学反应，该类材料的制备方式可以被概括如下：

称取质量为1-10g的多苯环有机物，溶解于无水氯仿、二氯甲烷或四氯化碳的有机溶剂内，使其物质的量浓度维持在0.01-0.5摩尔每升。在密闭的加热回流装置中加入上述溶液，并加入无水氯化铁(或无水氯化铝、无水氯化镍)作为催化剂，其中催化剂和投入的原料的物质的量的比控制在1：5-1：15范围内。之后，在加热回流搅拌的条件下进行反应，其中反应温度维持在60-130摄氏度，保持6-8小时。随后，将反应后的固体产物分离出来，并先用1摩尔每升的稀酸液(如稀盐酸或稀硫酸)洗涤，除去反应催化剂。再用乙醇、丙酮、二氯甲烷等有机溶剂再次进行洗涤，除去未完全反应的有机物原料，然后在60摄氏度烘箱中烘干，既可以得到本发明中的多孔聚合物。

本发明所述材料有着非常高的苯系物的吸附能力，每克多孔聚合物材料对于苯、甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯和苯胺的静态吸附量均可以达到400毫克以上，其中对于苯胺的吸附量甚至可以达到1000毫克以上。通过本发明得到的多孔聚合物材料具有较强的苯系物的吸附能力，可以通过苯系物的静态吸附实验进行证明。其实验主要方式是：在200毫升的干燥器内倒入20毫升的苯系物液体，并将放置50毫克多孔聚合物材料的玻璃小瓶敞口放置在干燥器内(不与液体接触)，盖紧干燥器以维持干燥器内的有机蒸汽气氛，随着静置时间的增加，可以显著观察到玻璃瓶内的聚合物材料的重量的增加，说明大量的苯系有机物蒸汽被本发明中的多孔聚合物捕获。这充分说明了本发明的材料在处理苯系物的气体污染方面有较大的潜力。

本发明所提到的材料有着较强的疏水性，其对于水的接触角为135度。相比于该材料对苯系物强大的吸附能力，使得本材料在苯系物在水体污染的处理上又有着非常大的潜力。将本材料放入含有苯系物的污水中(0.1-10克材料对应每升污水)，在0.1-10小时的吸附后，可以通过抽滤的方法分离水与多孔聚合物，经检测，这一方法可以降低污水中超过90％的本溪污染物。

同时，本发明所述材料对部分苯系物的光催化降解能力，可以将苯胺和苯酚降解为对环境无害的简单无机物，从而极大地减少其对环境的危害。在全波谱可见光(380-800nm)的50W白光灯光照下，本发明所提到的多孔聚合物可以使1毫克每升的苯胺溶液和苯酚溶液中的苯系物浓度明显降低，并在3小时候降解完全。

本发明所涉及的材料，不仅具有合成相对简单的特点，同时具有非常优异的苯系物的吸附和降解能力，这为该类材料在环境治理，环境保护上的应用奠定了坚实的基础。为这类材料在现实中的开发和商用提供了可能性和潜在的商业价值。

附图说明

图1：本发明所提到的能够大量吸附和降解苯系污染物的多孔聚合物的结构示意图。

图2：本发明所提到的多孔聚合物材料的化学合成示意图。

图3：本发明所提到的多孔聚合物材料的氮气吸附-脱附等温线。通过BET理论计算，该材料的比表面积约为638平方米每克。

图4：本发明所提到的多孔聚合物材料对苯、甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯和苯胺六种苯系物蒸汽的吸附能力。其中对这六种苯系物，每克多孔聚合物材料可分别吸附可达到413毫克每克,394毫克每克,523毫克每克,716毫克每克,548毫克每克和1215毫克每克。

图5:本发明所提到的多孔聚合物材料属于疏水性材料，与水形成的接触角为135度。

图6：本发明所提到的多孔聚合物材料可以在光照下降解苯胺的紫外光谱图。在660分钟可实现解苯胺的全部分解，

图7：本发明所提到的多孔聚合物材料可以在光照下降解苯酚的紫外光谱图。

具体实施方式

应用实施举例对本发明的制备和性质测试作进一步的阐述，其中能够大量吸附和降解苯系污染物的多孔聚合物的具体合成过程如下：

实施例1：

材料的制备

选取一个500毫升的玻璃圆底烧瓶，在其中加入5.0g的联苯和200ml的无水氯仿，同时加入

1.0g的无水氯化铁作为反应催化剂，然后，在80摄氏度条件下冷凝回流8小时。当反应物的温度降到室温之后，用抽滤瓶分离烧瓶内的固体物，并用1摩尔每升的稀盐酸溶液洗涤所得固体。之后，再依次用乙醇，丙酮，二氯甲烷等有机溶剂分别洗涤所得材料各5次。此时，得到的材料应为已经除去多余催化剂和未反应原料的最终产物，将此产物放在60摄氏度的烘箱内烘干，即得到本发明中所提到的多孔聚合物。

实施例2：

多孔聚合物对空气中苯系物的吸附

将50毫克的多孔聚合物材料放置在一个敞口的玻璃小瓶内，记录此时小瓶和聚合物的总质量。将此小瓶放入一个200毫升并装有20毫升甲苯的干燥器内，注意小瓶不与干燥器接触，保证干燥器密封，以维持干燥器内的有机蒸汽气氛。随着静置时间的增加，可以取出玻璃小瓶并测量其质量，发现小瓶质量随时间增加而增加，在6小时后达到最高值，发现聚合物的质量增加至69毫克。说明大量的甲苯蒸汽被本发明中的多孔聚合物捕获，本材料对甲苯的吸附量可以达到394mg/g。

实施例3：

多孔聚合物对污水中苯系物的处理：

将50毫克的多孔聚合物放入装有50毫升水的100毫升的玻璃烧杯中，并中其中加入20微升的甲苯和30微升的苯胺。在2小时的磁力搅拌后，用抽滤方法分离污水中的液相和固相，并通过紫外可见分光光度计检测苯系物的含量，发现超过90％的苯系物已经被成功的去除掉。

实施例4：

多孔聚合物对苯系物的光催化降解：

在30毫升的小玻璃瓶内，加入10毫克每升的苯胺溶液，并加入5毫克多孔聚合物作为光催化剂。将小瓶置于100瓦的全光谱白光光照下进行磁力搅拌，小瓶和灯源之间的距离保持在20厘米。随着光照时间，利用紫外可见分光光度计记录溶液中苯胺溶液的浓度，发现随着光照，溶液中的苯胺含量会明显降低，并且在150小时后完全消失。

与其相关的相应技术方法和构思的变形，也应属于本发明后附的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种能够大量吸附和降解苯系污染物的多孔聚合物，其特征在于：在合成和制备过程中使用的合成原料为联苯，三联苯等含有多个苯环的有机物，合成反应所用的催化剂为无水氯化铁或无水氯化铝。

2.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于：该聚合物可以吸附大量的苯的同系物的有机蒸汽。

3.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于：每克该聚合物可吸附约400毫克的苯和甲苯，超过500毫克的硝基苯和氯苯，超过700毫克的溴苯和超过1200毫克的苯胺。

4.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于：该聚合物对具有强疏水性，与水的接触角大于130度。

5.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于：在含有苯系物的污染的水溶液中，可以大量的吸附水溶液中的有机物。

6.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于：该聚合物在可见光下，可以将含有苯胺和苯酚溶液降解为对环境危害较小的不含苯环类物质的。

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