CN110606612A - 一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，包括：(1)除氟；(2)除硅；(3)除硬；(4)多介质过滤器；(5)超滤；(6)树脂软化；(7)FDG；(8)纳滤分盐；(9)反渗透浓缩；(10)高级氧化；(11)树脂吸附；(12)蒸发结晶。本发明的优点：采用预处理+纳滤分盐+反渗透浓缩+高级氧化+蒸发结晶的工艺，实现了煤焦化高盐废水的零排放与分质资源化利用。

Description

一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺
技术领域
本发明涉及的是一种煤焦化行业高盐废水资源化处理工艺，属于废水处理技术领域。
背景技术
煤焦化行业经过多年的不断发展，已经成为我国煤炭清洁高效利用的重要组成部分。然而传统煤焦化行业用水量大，污染物含量高，成分较为复杂，加之近年来水资源短缺、水污染问题日益严重，国家环保政策收紧，要求焦化行业必须进行焦化废水的回收再利用，实现焦化废水零排放，最大限度的节约水资源，减轻对环境的污染，不能影响到当地经济社会发展和生态环境保护。因而实现焦化废水零排放已成为煤化工发展的自身需求和外在要求，逐步在焦化项目中得到应用。焦化废水处理的末端基本上都会产生高盐废水，主要是深度处理***产生的反渗透浓水，其成分复杂、污染物含量高，水质具有“高有机物、高含盐量、高硬度、高含硅”的特点。目前该股废水的主要去处是用作湿法熄焦补充水，基本可实现内部消化不外排。但近年来国家环保政策要求采用清洁环保的干熄焦工艺逐渐取代湿法熄焦，导致目前用于湿法熄焦的浓盐水无法内部消化，因此针对高盐废水需要采取有效处理措施。
当前市场上煤焦化高盐废水零排项目主要采用预处理+浓缩+蒸发结晶工艺，将高盐废水中的盐分浓缩结晶成混盐，基本可实现水资源全部回收利用。但这种零排放工艺仅实现了废水的零排放，而产出的混盐成分复杂，包含多种无机盐和大量有机物，难以资源化利用，且环境隐患大，暂按危废管理，企业还需承担额外的危废处置费用。而混盐的主要成分是氯化钠和硫酸钠，将混盐分质资源化结晶得到氯化钠和硫酸钠纯盐，才可实现真正意义上的废水零排放。而分质结晶已成为煤化工高盐废水资源化利用的研究热点。
中国专利201711106275.3煤化工浓盐水处理方法及***，通过“预处理+超滤+反渗透+电渗析+蒸发结晶”的工艺对煤化工浓盐水进行浓缩、固液分离等处理，得到结晶混盐与回用水，基本可实现废水的零排放。但该工艺没有进行分盐处理，且没有对废水中的TOC进行有效处理，导致产出的结晶盐成分复杂，无法资源化利用，仍按危废处置。
中国专利201510858784.6一种应用于煤化工高盐废水资源化的工艺及其装置，主要工艺流程为纳滤分盐与双进双出多效蒸发结晶，回收煤化工废水中的水、氯化钠、硫酸钠。该工艺在纳滤分盐与蒸发结晶之前没有对废水中的氟离子、钙镁离子、硅以及TOC进行预处理，导致纳滤膜与蒸发器容易结垢，寿命减短，运行难度大，且会造成结晶盐极为容易混入杂质成分，导致结晶盐纯度不够、白度较差。此外，纳滤产水没有进行浓缩处理，导致后续蒸发结晶***处理量高，能耗大。
中国专利201610630050.7一种煤化工高含盐废水分质资源化处理方法，提出先采用电解氧化与臭氧催化氧化去除废水中的有机物，然后通过纳滤分盐，纳滤浓水通过热法结晶回收工业级硫酸钠，纳滤产水通过反渗透进一步浓缩回用，浓水采用热法结晶回收工业级氯化钠。该方法对废水中的有机物采取了有限的预处理，但并未考虑废水中的氟离子、钙镁离子与硅等结垢性物质，增大后续膜***与蒸发结晶***结垢风险，且会导致产出的结晶盐中也混入这些杂质。
由上述内容可知，现有技术煤焦化高盐废水零排放项目只是将其中的盐分浓缩结晶成混盐，无重复利用价值，且按危险废物管理，处置费用高，增加了企业经济负担。只有将高盐废水中NaCl和Na2SO4等可资源化的结晶盐提纯后再进行分质结晶，得到满足质量标准要求的纯盐，才能达到高盐废水零排放与资源化利用的目标。
发明内容
本发明提出的是一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，其目的旨在克服现有技术存在的上述不足，通过预处理+纳滤分盐+反渗透浓缩+高级氧化+蒸发结晶的处理工艺流程，将煤焦化高盐废水中的NaCl和Na2SO4分质结晶，从而实现煤焦化高盐废水零排放与资源化利用，最终降低煤焦化行业废水处理的危废处理费用，减少环保压力，增加企业经济效益。
本发明的技术解决方案：一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)除氟：煤焦化高盐废水首先进入废水调节池，原水氟离子含量100～300mg/L，通过提升泵进入一级除氟混凝池，首先调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，一级混凝池出水进入一级絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入一级沉淀池，停留时间2～4h，一级沉淀池出水溢流进入二级除氟混凝池，调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙和200～1000ppm多孔纳米三氧化二铝，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～20min，二级除氟混凝池出水进入二级絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入二级沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硅混凝池，通过以上两级化学混凝沉淀降低废水中的氟离子含量至3mg/L以下；
(2)除硅：步骤(1)中的除氟出水进入除硅混凝池，硅含量15～50mg/L，通过氢氧化钠调节pH至11.5～13，按镁硅摩尔比1.2～2:1加入氯化镁，停留时间15～30min，除硅混凝池出水进入除硅絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，然后进入除硅沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硬混凝池，通过以上加镁化学混凝沉淀进行除硅处理，降低了废水中的硅含量至5mg/L以下；
(3)除硬：步骤(2)中的除硅出水进入除硬混凝池，以碳酸钙计总硬度500～2000mg/L，按碳酸根与钙镁离子摩尔比1.3～2:1加纯碱，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，除硬混凝池出水进入除硬絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入除硬沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至中间水池，通过以上加纯碱化学混凝沉淀降低废水中的钙镁硬度至20mg/L以下；
(4)多介质过滤器：步骤(3)中的除硬出水进入中间水池，调节pH 6.5～7.5，通过提升泵后进入多介质过滤器，截留废水中的悬浮物使出水浊度保持在1NTU以下，多介质过滤器清洗水回流至最前端废水调节池；
(5)超滤：步骤(4)中的多介质过滤器出水进入中空超滤处理，超滤反洗水和清洗水回流至最前端废水调节池，超滤***水回收率大于95％；
(6)树脂软化：步骤(5)中的超滤出水以20～40BV/h的速度经弱阳型软化树脂进一步去除以碳酸钙计总硬度至1mg/L以下，树脂再生液回流至前端废水调节池；
(7)FDG：步骤(6)中的树脂出水进入脱碳塔，通过风力吹脱去除废水中游离的二氧化碳，降低废水碱度和TDS；
(8)纳滤分盐：步骤(7)中的脱碳塔出水进入纳滤膜***，***水回收率85～90％，纳滤得到纳滤产水和纳滤浓水；
(9)反渗透浓缩：步骤(8)中的纳滤产水进入反渗透***，***水回收率85～90％，得到浓水为高浓度氯化钠溶液，产水进行回用；
(10)高级氧化：步骤(8)中的纳滤浓水进入第一臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～6kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC降至50mg/L，色度降低，步骤(9)中的反渗透浓水进入第二臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～5kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC降至50mg/L以下；
(11)树脂吸附：纳滤浓水经过步骤(10)高级氧化处理后进入树脂***，流速10～20BV/h；去除废水中的TOC，TOC低至40mg/L以下，降低废水色度；
(12)蒸发结晶：步骤(11)树脂吸附后的浓溶液和步骤(10)第二臭氧催化氧化装置处理后的浓溶液分别进入两套蒸发结晶装置，浓缩50～100倍后转移至离心机进行固液分离，分离出NaCl和Na2SO4纯盐。
本发明的优点：采用预处理+纳滤分盐+反渗透浓缩+高级氧化+蒸发结晶的工艺，实现煤焦化高盐废水的零排放与分质资源化利用，具体具有以下有益效果：
一、预处理过程中通过除氟、除硅、除硬处理，大大降低了煤焦化高盐废水中的结垢性物质，从而降低了后续纳滤和反渗透浓缩过程中的结垢风险，以及后续蒸发结晶过程浓缩液中的氟对蒸发器的腐蚀风险。
二、通过采用特种耐COD纳滤膜分盐，不仅能将煤焦化高盐废水中的一二价盐分开，同时减少了需要深度处理的水量，还对废水中的COD进行了富集，为后续高效氧化降解COD提供了前提条件。
三、煤焦化高盐废水经过NF分盐和RO浓缩后再进行“臭氧催化氧化+大孔树脂吸附”等来降解COD，前面的膜法浓缩大大减少了后续深度处理的水量，经过膜浓缩后废水的COD更高，采用臭氧催化氧化降解的效率会更高，减少了臭氧投加量，降低了运行能耗。
四、采用“臭氧+双氧水催化氧化+树脂吸附”工艺降低了废水中的TOC与色度，保证了结晶盐的纯度和白度，真正意义上实现了废水零排放与资源化利用。避免了现有零排放项目中将含有有机物的盐结晶成混盐，不仅降低了企业处置危废的费用，还可通过售卖副产NaCl和Na2SO4纯盐为企业创造收益。
附图说明
图1是本发明煤焦化高盐废水资源化处理工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，包括以下步骤：
(1)除氟：本发明中的煤焦化高盐废水主要来源于焦化废水深度处理***的RO浓水，其主要成分包括氯离子、硫酸根、钠离子，并含有一定量的有机物与氟离子、钙镁离子、硅等结垢性物质。
煤焦化高盐废水首先进入废水调节池，原水氟离子含量100～300mg/L，通过提升泵进入一级除氟混凝池，首先调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，一级混凝池出水进入一级絮凝池，加入1～3ppmPAM，停留时间15～30min，进入一级沉淀池，停留时间2～4h；一级沉淀池出水溢流进入二级除氟混凝池，调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙和200～1000ppm特殊除氟药剂(即附有高位能除氟活性位点的多孔纳米三氧化二铝)，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～20min，二级除氟混凝池出水进入二级絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入二级沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硅混凝池。
通过两级化学混凝沉淀降低废水中的氟离子含量至3mg/L以下。降低了后续膜***氟化钙结垢的风险，另外对蒸发器结晶器也起到了一定的保护作用。
(2)除硅：步骤(1)中的除氟出水进入除硅混凝池，硅含量15～50mg/L，通过氢氧化钠调节pH至11.5～13，按镁硅摩尔比1.2～2:1加入氯化镁，停留时间15～30min，除硅混凝池出水进入除硅絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，然后进入除硅沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硬混凝池。
通过加镁化学混凝沉淀进行除硅处理，降低了废水中的硅含量至5mg/L以下，降低了后续膜***硅结垢的风险。
(3)除硬：步骤(2)中的除硅出水进入除硬混凝池，总硬度500～2000mg/L(以碳酸钙计)，按碳酸根与钙镁离子摩尔比1.3～2:1加纯碱，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，除硬混凝池出水进入除硬絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入除硬沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至中间水池。
通过加纯碱化学混凝沉淀降低废水中的钙镁硬度至20mg/L以下。降低了后续软化树脂除硬的负荷，避免了膜***在高倍浓缩下碳酸钙、氟化钙等的结垢。
(4)多介质过滤器：步骤(3)中的除硬出水进入中间水池，调节pH 6.5～7.5，通过提升泵后进入多介质过滤器，截留废水中的悬浮物，使出水浊度保持在1NTU以下；多介质过滤器清洗水回流至最前端废水调节池。
(5)超滤：步骤(4)中的多介质过滤器出水进入中空超滤处理；超滤反洗水和清洗水回流至最前端废水调节池。
超滤***水回收率在95％以上，进一步去除了废水中的悬浮物和部分大分子物质，出水SS几乎为零，保证了树脂和膜***的长期稳定运行。
(6)树脂软化(WAC，弱阳离子交换树脂)：步骤(5)中的超滤出水以20～40BV/h的速度经弱阳型软化树脂进一步去除总硬度至1mg/L(以碳酸钙计)以下，保证膜***稳定运行不结垢；树脂再生液回流至前端废水调节池。
(7)FDG：步骤(6)中的树脂出水进入脱碳塔，通过风力吹脱去除废水中游离的二氧化碳。
降低了废水的碱度和TDS，减少了对后续设备的腐蚀。
(8)纳滤分盐：步骤(7)中的脱碳塔出水进入纳滤膜***，***水回收率在85～90％，纳滤膜***主要截留二价离子，绝大多一价离子能透过，纳滤得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水主要成分为NaCl，纳滤浓水主要成分则为Na2SO4。
(9)反渗透浓缩：步骤(8)中的纳滤产水进入反渗透***，***水回收率在85～90％，提高了NaCl浓度，得到浓水为高浓度氯化钠溶液，产水则进行回用。
(10)高级氧化：步骤(8)中的纳滤浓水进入第一臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～6kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC能降至50mg/L以下，色度也有明显的降低；步骤(9)中的反渗透浓水进入第二臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～5kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC同样能降至50mg/L以下。
(11)树脂吸附：纳滤浓水经过步骤(10)高级氧化处理后进入树脂***，流速10～20BV/h。
进一步去除了废水中的TOC，保证废水中的TOC低至40mg/L以下，并且进一步降低了废水的色度，保证了后续结晶盐的纯度和白度。
(12)蒸发结晶：步骤(11)树脂吸附后的浓溶液和步骤(10)第二臭氧催化氧化装置处理后的浓溶液分别进入两套蒸发结晶装置，浓缩50～100倍后转移至离心机进行固液分离，分离出NaCl和Na2SO4纯盐。
实施例1
某煤焦化厂焦化废水深度处理***RO浓水，水质：pH 7～8，氟离子100～150mg/L，硅含量15～25mg/L，氯化物2000～2800mg/L，硫酸根6000～6500mg/L，总硬度300～500mg/L，TDS 13000～15000mg/L，COD 300～500mg/L。废水流量为30t/h，每天运行20h。
包括以下步骤：
(1)除氟：原水氟离子含量115mg/L，pH 7.84。一级除氟混凝池按钙氟摩尔比1.2:1加入氯化钙，并加入50ppm氯化铁，停留时间15min，进入一级絮凝池；一级絮凝池加入1ppmPAM，停留时间15min，进入一级沉淀池；一级沉淀池停留时间2h，出水溢流进入二级除氟混凝池，通过氢氧化钠调节pH至7.50，按钙氟摩尔比1.3:1加入氯化钙，再加入500ppm特殊除氟药剂，并加入50ppm氯化铁，停留时间15min，进入二级絮凝池，二级絮凝池加入1ppm PAM，停留时间15min，进入二级沉淀池，二级沉淀停留时间2h，出水溢流至除硅混凝池。通过两级化学混凝沉淀将废水中的氟离子含量降至2.2mg/L。
(2)除硅：除氟出水进入除硅混凝池，pH 6.45，硅含量16.4mg/L，通过氢氧化钠调节pH至11.60，按镁硅摩尔比1.2:1加入氯化镁，停留时间15min，进入除硅絮凝池，并加入1ppm PAM，停留时间15min，进入除硅沉淀池，除硅沉淀池停留时间2h，出水溢流至除硅混凝池。通过加镁化学混凝沉淀进行除硅处理，降低废水中的硅含量至1.6mg/L。
(3)除硬：除硅出水进入除硬混凝池，总硬度846.7mg/L(以碳酸钙计)，对除硅出水按碳酸根与钙镁离子摩尔比1.5:1加纯碱，并加入50ppm氯化铁，停留时间15min进入除硬絮凝池，并加入1ppm PAM，停留时间15min进入除硬沉淀池，除硬沉淀池停留时间2h，出水进入中间水池，总硬度降至19mg/L(以碳酸钙计)。
(4)多介质过滤：除硬出水进入中间水池，调节pH 6.5～7.5，通过提升泵进入多介质过滤器，截留废水中的悬浮物，出水浊度保持在1NTU以下。多介质过滤器清洗水回流至最前端调节池。
(5)超滤：多介质过滤器出水进入中空超滤处理，超滤***水回收率95％，进一步去除废水中的悬浮物和部分大分子物质，出水SS几乎为零。超滤反洗水和清洗水回流至最前端调节池。
(6)树脂软化：超滤出水以20BV/h的速度经弱阳型软化树脂进一步去除总硬度至0.52mg/L(以碳酸钙计)。树脂再生液回流至前端调节池。
(7)FDG：树脂出水进入脱碳塔，通过风力吹脱去除废水中游离的二氧化碳，降低废水的碱度和TDS，减少对后续设备的腐蚀。
(8)纳滤分盐：对树脂出水进行纳滤膜分离，***水回收率为85～90％，使一二价离子分开。纳滤产水主要成分为NaCl，TDS 9960mg/L；纳滤浓水主要成分则为Na2SO4，TDS69500mg/L。
(9)反渗透浓缩：对纳滤产水进行反渗透浓缩，***水回收率为85～90％，浓水TDS68300mg/L，反渗透产水符合《工业循环冷却水处理设计规范GB50050-2017》标准。
(10)高级氧化：将纳滤浓水、反渗透浓水两股浓溶液分别进入臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为4kg/m3，双氧水投加量为500ppm。反渗透浓水TOC从145.5mg/L降至45.3mg/L；纳滤浓水TOC从396.5mg/L降至40.6mg/L，且色度明显降低。
(11)树脂吸附：纳滤浓水经过高级氧化处理后进入树脂***，流速10BV/h，进一步去除废水中的TOC，保证废水中的TOC低至40mg/L以下，并且进一步降低废水的色度，保证后续结晶盐的纯度和白度。
(12)蒸发结晶：将两股浓溶液分别进行蒸发结晶，浓缩60-80倍左右后转移至离心机进行固液分离，分离出NaCl和Na2SO4纯盐，冷凝水符合《GB50050-2017工业循环冷却水处理设计规范》标准。NaCl质量符合《GB/T5462-2015工业盐》精制工业盐中的工业湿盐二级标准。Na2SO4质量符合《GB/T6009-2014工业无水硫酸钠》Ⅲ类合格品的标准。
实施例2
某煤焦化厂煤焦化废水深度处理***RO浓水水质：pH 7～8，氟离子150～200mg/L，硅含量20～30mg/L，氯化物2300～2900mg/L，硫酸根6500～7200mg/L，总硬度300～500mg/L，TDS 12000～14000mg/L，COD 250～400mg/L。废水流量为20t/h，每天运行22h。
包括以下步骤：
(1)除氟：原水氟离子含量179mg/L，pH 7.26。一级除氟混凝池按钙氟摩尔比1.2:1加入氯化钙，并加入50ppm氯化铁，停留时间15min，进入一级絮凝池；一级絮凝池加入1ppmPAM，停留时间15min，进入一级沉淀池；一级沉淀池停留时间2h，出水溢流进入二级除氟混凝池，通过氢氧化钠调节pH至7.50，按钙氟摩尔比1.3:1加入氯化钙和特殊除氟药剂750ppm，并加入50ppm氯化铁，停留时间15min，进入二级絮凝池，二级絮凝池加入1ppm PAM，停留时间15min，进入二级沉淀池，二级沉淀停留时间2h，出水溢流至除硅混凝池。通过两级化学混凝沉淀将废水中的氟离子含量降至2.5mg/L。
(2)除硅：除氟出水进入除硅混凝池，pH 7.74，硅含量26.4mg/L，通过氢氧化钠调节pH至21.69，按镁硅摩尔比1.2:1加入氯化镁，停留时间15min，进入除硅絮凝池，并加入1ppm PAM，停留时间15min，进入除硅沉淀池，除硅沉淀池停留时间2h，出水溢流至除硅混凝池。通过加镁化学混凝沉淀进行除硅处理，降低废水中的硅含量至2.0mg/L。
(3)除硬：除硅出水进入除硬混凝池，总硬度2489mg/L(以碳酸钙计)，对除硅出水按碳酸根与钙镁离子摩尔比1.5:1加纯碱，并加入50ppm氯化铁，停留时间15min进入除硬絮凝池，并加入1ppm PAM，停留时间15min进入除硬沉淀池，除硬沉淀池停留时间2h，出水进入中间水池，总硬度降至14.6mg/L(以碳酸钙计)。
(4)多介质过滤：除硬出水进入中间水池，调节pH 6.5～7.5，通过提升泵进入多介质过滤器，截留废水中的悬浮物，出水浊度保持在1NTU以下。多介质过滤器清洗水回流至最前端调节池。
(5)超滤：多介质过滤器出水进入中空超滤处理，超滤***水回收率95％，进一步去除废水中的悬浮物和部分大分子物质，出水SS几乎为零。超滤反洗水和清洗水回流至最前端调节池。
(6)树脂软化：超滤出水以30BV/h的速度经弱阳型软化树脂进一步去除总硬度至0.43mg/L(以碳酸钙计)。树脂再生液回流至前端调节池。
(7)FDG：树脂出水进入脱碳塔，通过风力吹脱去除废水中游离的二氧化碳，降低废水的碱度和TDS，减少对后续设备的腐蚀。
(8)纳滤分盐：对树脂出水进行纳滤膜分离，***水回收率为85～90％，使一二价离子分开。纳滤产水主要成分为NaCl，TDS 10640mg/L；纳滤浓水主要成分则为Na2SO4，TDS70800mg/L。
(9)反渗透浓缩：对纳滤产水进行反渗透浓缩，***水回收率为85～90％，浓水TDS70200mg/L，反渗透产水符合《工业循环冷却水处理设计规范GB50050-2017》标准。
(10)高级氧化：将纳滤浓水、反渗透浓水两股浓溶液分别进入臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为4.5kg/m3，双氧水投加量为500ppm。反渗透浓水TOC从233mg/L降至49.1mg/L；纳滤浓水TOC从427mg/L降至42.8mg/L，且色度明显降低。
(11)树脂吸附：纳滤浓水经过高级氧化处理后进入树脂***，流速20BV/h，进一步去除废水中的TOC，保证废水中的TOC低至40mg/L以下，并且进一步降低废水的色度，保证后续结晶盐的纯度和白度。
(12)蒸发结晶：将两股浓溶液分别进行蒸发结晶，浓缩60～85倍后转移至离心机进行固液分离，分离出NaCl和Na2SO4纯盐，冷凝水符合《GB50050-2017工业循环冷却水处理设计规范》标准。NaCl质量符合《GB/T5462-2015工业盐》精制工业盐中的工业湿盐二级标准。Na2SO4质量符合《GB/T6009-2014工业无水硫酸钠》Ⅲ类合格品的标准。
对比例
某煤焦化厂废水深度处理***RO浓水水质：pH 7～8，氟离子100～150mg/L，硅含量25～40mg/L，氯化物2200～3200mg/L，硫酸根5800～6500mg/L，总硬度300～500mg/L，TDS11000～13000mg/L，COD 350～450mg/L。废水流量为30t/h，每天运行20h。
包括以下步骤：
(1)除氟：原水氟离子含量116mg/L，pH 7.57。一级除氟混凝池按钙氟摩尔比1.2:1加入氯化钙，并加入50ppm氯化铁，停留时间15min，进入一级絮凝池；一级絮凝池加入1ppmPAM，停留时间15min，进入一级沉淀池；一级沉淀池停留时间2h，出水溢流进入二级除氟混凝池，通过氢氧化钠调节pH至7.50，按钙氟摩尔比1.3:1加入氯化钙然后再加入500ppm的特殊除氟药剂，并加入50ppm氯化铁，停留时间15min，进入二级絮凝池，二级絮凝池加入1ppmPAM，停留时间15min，进入二级沉淀池，二级沉淀停留时间2h，出水溢流至除硅混凝池。通过两级化学混凝沉淀将废水中的氟离子含量降至2.2mg/L。
(2)除硅：除氟出水进入除硅混凝池，pH 6.62，硅含量26.3mg/L，通过氢氧化钠调节pH至11.67，按镁硅摩尔比1.2:1加入氯化镁，停留时间15min，进入除硅絮凝池，并加入1ppm PAM，停留时间15min，进入除硅沉淀池，除硅沉淀池停留时间2h，出水溢流至除硅混凝池。通过加镁化学混凝沉淀进行除硅处理，降低废水中的硅含量至1.3mg/L。
(3)除硬：除硅出水进入除硬混凝池，总硬度1358.5mg/L(以碳酸钙计)，对除硅出水按碳酸根与钙镁离子摩尔比1.5:1加纯碱，并加入50ppm氯化铁，停留时间，15min进入除硬絮凝池，并加入2ppm PAM，停留时间15min进入除硬沉淀池，除硬沉淀池停留时间2h，出水进入中间水池，总硬度降至14.56mg/L(以碳酸钙计)。
(4)多介质过滤：除硬出水进入中间水池，调节pH 6.5～7.5，通过提升泵进入多介质过滤器，截留废水中的悬浮物，出水浊度保持在1NTU以下。多介质过滤器清洗水回流至最前端调节池。
(5)超滤：多介质过滤器出水进入中空超滤处理，超滤***水回收率95％，进一步去除废水中的悬浮物和部分大分子物质，出水SS几乎为零。超滤反洗水和清洗水回流至最前端调节池。
(6)树脂软化：超滤出水以20BV/h的速度经弱阳型软化树脂进一步去除总硬度至0.32mg/L(以碳酸钙计)。树脂再生液回流至前端调节池。
(7)FDG：树脂出水进入脱碳塔，通过风力吹脱去除废水中游离的二氧化碳，降低废水的碱度和TDS，减少对后续设备的腐蚀。
(8)纳滤分盐：对树脂出水进行纳滤膜分离，***水回收率为85～90％，使一二价离子分开。纳滤产水主要成分为NaCl，TDS 8320mg/L；纳滤浓水主要成分则为Na2SO4，TDS68200mg/L。
(9)反渗透浓缩：对纳滤产水进行反渗透浓缩，***水回收率为85～90％，浓水TDS65660mg/L，反渗透产水符合《工业循环冷却水处理设计规范GB50050-2017》标准。
(10)蒸发结晶：将两股浓溶液分别进行蒸发结晶，浓缩60～85倍后转移至离心机进行固液分离。
以上对比例采用“预处理+纳滤分盐+反渗透浓缩+蒸发结晶”的工艺流程，最终产出的NaCl和Na2SO4结晶盐白度明显不符合工业盐标准，尤其是Na2SO4结晶盐，颜色为黄色。
与该工艺相比，本专利在蒸发结晶前采用臭氧催化氧化对两股浓盐水进行了高级氧化处理，色度和TOC明显降低，最终产出NaCl质量符合《GB/T5462-2015工业盐》精制工业盐中的工业湿盐二级标准，Na2SO4质量符合《GB/T6009-2014工业无水硫酸钠》Ⅲ类合格品的标准。
以上所述各装置、结构均为现有技术，本领域技术人员可使用任意可实现其对应功能的型号和现有设计。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，其特征是该工艺包括以下步骤：
(1)除氟：煤焦化高盐废水首先进入废水调节池，原水氟离子含量100～300mg/L，通过提升泵进入一级除氟混凝池，首先调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，一级混凝池出水进入一级絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入一级沉淀池，停留时间2～4h，一级沉淀池出水溢流进入二级除氟混凝池，调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙和200～1000ppm多孔纳米三氧化二铝，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～20min，二级除氟混凝池出水进入二级絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入二级沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硅混凝池，通过以上两级化学混凝沉淀降低废水中的氟离子含量至3mg/L以下；
(2)除硅：步骤(1)中的除氟出水进入除硅混凝池，硅含量15～50mg/L，通过氢氧化钠调节pH至11.5～13，按镁硅摩尔比1.2～2:1加入氯化镁，停留时间15～30min，除硅混凝池出水进入除硅絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，然后进入除硅沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硬混凝池，通过以上加镁化学混凝沉淀进行除硅处理，降低了废水中的硅含量至5mg/L以下；
(3)除硬：步骤(2)中的除硅出水进入除硬混凝池，以碳酸钙计总硬度500～2000mg/L，按碳酸根与钙镁离子摩尔比1.3～2:1加纯碱，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，除硬混凝池出水进入除硬絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入除硬沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至中间水池，通过以上加纯碱化学混凝沉淀降低废水中的钙镁硬度至20mg/L以下；
(4)多介质过滤器：步骤(3)中的除硬出水进入中间水池，调节pH 6.5～7.5，通过提升泵后进入多介质过滤器，截留废水中的悬浮物使出水浊度保持在1NTU以下，多介质过滤器清洗水回流至最前端废水调节池；
(5)超滤：步骤(4)中的多介质过滤器出水进入中空超滤处理，超滤反洗水和清洗水回流至最前端废水调节池，超滤***水回收率大于95％；
(6)树脂软化：步骤(5)中的超滤出水以20～40BV/h的速度经弱阳型软化树脂进一步去除以碳酸钙计总硬度至1mg/L以下，树脂再生液回流至前端废水调节池；
(7)FDG：步骤(6)中的树脂出水进入脱碳塔，通过风力吹脱去除废水中游离的二氧化碳，降低废水碱度和TDS；
(8)纳滤分盐：步骤(7)中的脱碳塔出水进入纳滤膜***，***水回收率85～90％，纳滤得到纳滤产水和纳滤浓水；
(9)反渗透浓缩：步骤(8)中的纳滤产水进入反渗透***，***水回收率85～90％，得到浓水为高浓度氯化钠溶液，产水进行回用；
(10)高级氧化：步骤(8)中的纳滤浓水进入第一臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～6kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC降至50mg/L，色度降低，步骤(9)中的反渗透浓水进入第二臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～5kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC降至50mg/L以下；
(11)树脂吸附：纳滤浓水经过步骤(10)高级氧化处理后进入树脂***，流速10～20BV/h；去除废水中的TOC，TOC低至40mg/L以下，降低废水色度；
(12)蒸发结晶：步骤(11)树脂吸附后的浓溶液和步骤(10)第二臭氧催化氧化装置处理后的浓溶液分别进入两套蒸发结晶装置，浓缩50～100倍后转移至离心机进行固液分离，分离出NaCl和Na2SO4纯盐。
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