CN116253447A - 一种煤化工含盐废水资源化的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，所述处理方法包括依次进行的预处理、纳滤、膜浓缩、臭氧光催化和树脂吸附。本发明提供的煤化工含盐废水资源化的处理方法的有机物去除效率高、成本低、工艺流程简单、不产生二次污染、运行稳定、操作控制自动化程度高，最终所得产水符合离子膜烧碱工序所需原盐水的要求。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，尤其涉及一种煤化工含盐废水资源化的处理方法。
背景技术
焦化、煤热解、煤气化等煤化工行业产生的高盐废水含有酚类和杂环化合物等有机污染物，处理处置成本高，环境问题突出，严重影响了该行业的可持续发展。采用树脂吸附、臭氧-紫外照射-双氧水三者组合的高级氧化和阳极氧化去除高盐废水中有机物，出水经过精滤后作为离子膜烧碱生产工艺的原料利用，但是该工艺流程较为复杂。采用紫外照射、双氧水、过硫酸盐三种组合降解高盐废水中的有机物，处理效果较好，然而过硫酸盐的投加增加了废水盐含量，且双氧水为危险化学品，使用受限。
CN112939321A公开了一种钢铁工业废水零排放处理技术，主要包括软化预处理、一级盐浓缩、树脂吸附、膜分盐、氯化钠膜浓缩和浓缩液去除氟和硅、吸附再生液处理、和蒸发结晶这几个步骤。通过各个部分的工序的配合，提纯纳滤产生的浓水可以送至钢铁企业内转炉冲渣或焦化废水深度处理浓缩提盐装置。但是该方法的处理效率低，有机物不能充分去除，不能解决污染环境的问题。
CN112456700A公开了一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，主要针对脲醛树脂、酚醛树脂等生产企业中含甲醇、甲醛、二甲酚等有毒有机废水处理领域。臭氧通过臭氧发生器产生，强度0.012kg/m3～1.920kg/m3，经气液混合器混合后导入反应器；高频率超声波由超声波装置提供，控制超声频率100～1000KHz；催化剂选择锐钛纳米级TiO2，粒径为3～30纳米，渗透吸附煅烧在分子筛上；反应釜搅拌速率90转/分，紫外光由多盏释放254nm波长的高压汞灯提供；通过片碱、熟石灰等调整废水池的PH值呈弱碱性(6～9)。在臭氧超声波、紫外光照及纳米二氧化钛催化的协同增效作用下，氧化降解废液中有毒有机化合物，使其最终分解成二氧化碳和水。但是该方法适用范围窄，只能去除部分有机物，不能满足实际的生产实践需求。
CN111606518A公开了一种煤焦化废水综合处理方法，包括以下步骤：步骤一、预处理；步骤二、混凝沉淀；步骤三、电化学-光催化-臭氧协同处理；步骤四、多孔陶瓷介质过滤；所述多孔陶瓷颗粒孔隙中含有原位生成的纳米零价铁；步骤五、纳滤及反渗透处理：通过纳滤***后，再经双级反渗透处理，检测出水水质。本发明各工艺步骤相互配合，布局紧凑，占地面积小，能耗低，处理效率高，电化学-光催化-臭氧协同能够彻底去除焦化废水中的氰化物、酚类等有机污染物，多孔陶瓷介质能够吸附、置换和还原重金属离子，最后经纳滤及双级反渗透***脱盐。同样的，该方法无法充分去除有机物，而且使用该方法的成本较高，不适合大规模推广。
目前公开的煤化工含盐废水资源化的处理方法都有一定的缺陷。因此，开发一种成本低、工艺流程简单、安全、环保且能有效地去除煤化工含盐废水中有机物的工艺非常重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，本发明提供的处理方法的有机物去除效率高、成本低、工艺流程简单、不产生二次污染、运行稳定且操作控制自动化程度高，最终所得产水符合离子膜烧碱工序所需原盐水的要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，所述处理方法包括依次进行的预处理、纳滤、膜浓缩、臭氧光催化和树脂吸附。
本发明中的煤化工含盐废水首先经过预处理，所得预处理废水通过纳滤分离阴离子得到纳滤产水，纳滤产水进行膜浓缩，使纳滤产水中的盐分富集，得到膜浓缩浓水；所述膜浓缩浓水进行臭氧光催化减少有机物含量后进行树脂吸附进一步降低有机物含量，最终所得产水满足离子膜烧碱工序所需原盐水的要求。
本发明提供的煤化工含盐废水资源化的处理方法，有机物去除效率高、成本低、工艺流程简单、不产生二次污染、运行稳定且操作控制自动化程度高，最终所得产水符合离子膜烧碱工序所需原盐水的要求。
优选地，所述臭氧光催化包括臭氧、紫外光和固相催化剂组成的非均相催化方法。
优选地，所述臭氧采用溶气泵投加。
本发明中臭氧通过溶气泵投加在废水中成为微米气泡甚至纳米气泡，提高了臭氧溶解率，臭氧在紫外光和固相催化剂催化作用下形成活性氧自由基，对含不饱和键有机物和羧酸类小分子有机物都有很好的去除效果，能够有效降低总有机碳的含量，达到减少有机物的目的。
优选地，所述紫外光的照射强度为10-1000Mw/cm2，例如可以是10Mw/cm2、50Mw/cm2、100Mw/cm2、300Mw/cm2、500Mw/cm2、700Mw/cm2、900Mw/cm2或1000Mw/cm2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述紫外光的波长为200-300nm，例如可以是200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固相催化剂包括TiO2和/或掺杂TiO2。
优选地，所述掺杂TiO2中掺杂元素包括Ag、Co、N或S中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Ag和Co的组合，Co和N的组合，N和S的组合，Ag和N的组合，或Ag、Co和N的组合。
优选地，所述掺杂TiO2中掺杂元素的含量为0.1-5wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述预处理包括依次进行的软化除硬、臭氧氧化和超滤。
本发明所述软化除硬的方法包括但不限于石灰-纯碱软化法和氢氧化钠-纯碱软化法，降低废水中的钙、镁等硬度。臭氧氧化利用臭氧作为强氧化剂，氧化废水中的有机物，减少废水中的有机物含量至TOC为20-60mg/L。超滤过程以压力为推动力进行膜分离，主要去除废水中的悬浮物和大分子有机物。
优选地，所述纳滤后获得纳滤产水，所述纳滤产水进行膜浓缩。
本发明所述纳滤通过纳滤膜分离氯离子和硫酸根等杂质阴离子，得到主要阴离子为氯离子的纳滤产水。纳滤产水进入膜浓缩单元，纳滤浓水作为杂用。
优选地，所述纳滤的分离效率为96％～99％，例如可以是96％、96.5、97％、97.5、98％、98.5、或99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述纳滤产水中氯化钠的含量为5000-25000mg/L，杂质阴离子的含量为2-40mg/L。
优选地，所述膜浓缩包括依次进行的反渗透和电渗析。
优选地，所述电渗析包括均相离子膜电渗析。
优选地，所述膜浓缩后，所得膜浓缩浓水中的盐含量≥18％。
优选地，所述树脂吸附采用的树脂包括大孔吸附树脂。
本发明所述大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂，具有良好的网状结构和较大的比表面积，可以有选择性地通过物理吸附水溶液中的有机物，大孔吸附树脂的孔径在100nm-1000nm之间。
优选地，所述树脂吸附至总有机碳TOC≤5mg/L。例如可以是5mg/L、4mg/L、3mg/L、2mg/L、1mg/L或0.1mg/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述大孔吸附树脂包括XAD4树脂、XAD-2树脂、XAD-16N树脂、HP20树脂、D101树脂、D201树脂、D301树脂、LX-5吸附树脂、LX-160树脂或LX-60树脂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是XAD4树脂和XAD-2树脂的组合，XAD-2树脂和XAD-16N树脂的组合，XAD-16N树脂和HP20树脂的组合，HP20树脂和D101树脂的组合，D101树脂和D201树脂的组合，D201树脂和D301树脂的组合，LX-5吸附树脂和LX-160树脂的组合，或XAD4树脂、XAD-2树脂和XAD-16N树脂的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
有机物去除效率高、成本低、工艺流程简单、不产生二次污染、运行稳定且操作控制自动化程度高，最终所得产水符合离子膜烧碱工序所需原盐水的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述煤化工含盐废水的中盐含量为10000-50000mg/L，其中钙镁离子总含量为200-1000mg/L，氯化钠的含量为5000-25000mg/L，硫酸钠的含量为5000-25000mg/L，总有机碳TOC的含量为50-150mg/L。
实施例1
本实施例提供了一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，所述处理方法包括：
煤化工废水首先经过预处理的软化除硬、臭氧氧化和超滤得到预处理废水，预处理废水的总有机碳TOC为52mg/L；所得预处理废水通过纳滤分离氯离子得到纳滤产水，纳滤产水中氯化钠含量为15000mg/L、硫酸钠含量为3mg/L；纳滤产水进行反渗透和均相离子膜电渗析，使纳滤产水中的盐分富集，得到膜浓缩浓水，膜浓缩浓水的氯化钠含量为195000mg/L，硫酸钠含量为39mg/L，总有机碳TOC为120mg/L；所述膜浓缩浓水经过臭氧、紫外光和固相催化剂组成的臭氧光催化降低有机物至总有机碳TOC为37mg/L，其中臭氧采用溶气泵投加，紫外光的照射强度为100Mw/cm2，紫外光的波长为280nm，固相催化剂采用0.3wt％的Ag掺杂的TiO2，所得产水采用XAD-4树脂吸附进一步降低有机物含量，最终所得产水中氯化钠含量为196000mg/L、硫酸钠含量为38mg/L，总有机碳TOC为0.5mg/L。
实施例2
本实施例提供了一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，所述处理方法包括：
煤化工废水首先经过预处理的软化除硬、臭氧氧化和超滤得到预处理废水，预处理废水的总有机碳TOC为47mg/L；所得预处理废水通过纳滤分离氯离子得到纳滤产水，纳滤产水中氯化钠含量为17000mg/L、硫酸钠含量为5mg/L；纳滤产水进行反渗透和均相离子膜电渗析，使纳滤产水中的盐分富集，得到膜浓缩浓水，膜浓缩浓水的氯化钠含量为205000mg/L，硫酸钠含量为60mg/L，总有机碳TOC为100mg/L；所述膜浓缩浓水经过臭氧、紫外光和固相催化剂组成的臭氧光催化降低有机物至总有机碳TOC为20mg/L，其中臭氧采用溶气泵投加，紫外光的照射强度为500Mw/cm2，紫外光的波长为200nm，固相催化剂采用0.1wt％的N掺杂的TiO2，所得产水采用XAD-16N树脂吸附进一步降低有机物含量，最终所得产水中氯化钠含量为207000mg/L，硫酸钠含量为60mg/L，总有机碳TOC为1mg/L。
实施例3
本实施例提供了一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，所述处理方法包括：
煤化工废水首先经过预处理的软化除硬、臭氧氧化和超滤得到预处理废水，预处理废水的总有机碳TOC为60mg/L；所得预处理废水通过纳滤分离氯离子得到纳滤产水，纳滤产水中氯化钠含量为12000mg/L、硫酸钠含量为7mg/L；纳滤产水进行反渗透和均相离子膜电渗析，使纳滤产水中的盐分富集，得到膜浓缩浓水，膜浓缩浓水的氯化钠含量为213000mg/L，硫酸钠含量为125mg/L，总有机碳TOC为200mg/L；所述膜浓缩浓水经过臭氧、紫外光和固相催化剂组成的臭氧光催化降低有机物至总有机碳TOC为60mg/L，其中臭氧采用溶气泵投加，紫外光的照射强度为1000Mw/cm2，紫外光的波长为220nm，固相催化剂采用0.5wt％的Co掺杂的TiO2，所得产水采用HP20树脂吸附进一步降低有机物含量，最终所得产水中氯化钠含量为216000mg/L，硫酸钠含量为126mg/L，总有机碳TOC为5mg/L。
实施例4
本实施例提供了一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，所述处理方法包括：
煤化工废水首先经过预处理的软化除硬、臭氧氧化和超滤得到预处理废水，预处理废水的总有机碳TOC为30mg/L；所得预处理废水通过纳滤分离氯离子得到纳滤产水，纳滤产水中氯化钠含量为19200mg/L、硫酸钠含量为4mg/L；纳滤产水进行反渗透和均相离子膜电渗析，使纳滤产水中的盐分富集，得到膜浓缩浓水，膜浓缩浓水的氯化钠含量为225000mg/L，硫酸钠含量为50mg/L，总有机碳TOC为80mg/L；所述膜浓缩浓水经过臭氧、紫外光和固相催化剂组成的臭氧光催化降低有机物至总有机碳TOC为18mg/L，其中臭氧采用溶气泵投加，紫外光的照射强度为10Mw/cm2，紫外光的波长为300nm，固相催化剂采用5wt％的S掺杂的TiO2，所得产水采用D201树脂吸附进一步降低有机物含量，最终所得产水中氯化钠含量为226000mg/L，硫酸钠含量为50mg/L，总有机碳TOC为1.3mg/L。
实施例5
本实施例提供了一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，所述处理方法包括：
煤化工废水首先经过预处理的软化除硬、臭氧氧化和超滤得到预处理废水，预处理废水的总有机碳TOC为39mg/L；所得预处理废水通过纳滤分离氯离子得到纳滤产水，纳滤产水中氯化钠含量为17500mg/L、硫酸钠含量为2mg/L；纳滤产水进行反渗透和均相离子膜电渗析，使纳滤产水中的盐分富集，得到膜浓缩浓水，膜浓缩浓水的氯化钠含量为192000mg/L，硫酸钠含量为25mg/L，总有机碳TOC为50mg/L；所述膜浓缩浓水经过臭氧、紫外光和固相催化剂组成的臭氧光催化降低有机物至总有机碳TOC为12mg/L，其中臭氧采用溶气泵投加，紫外光的照射强度为50Mw/cm2，紫外光的波长为250nm，固相催化剂采用TiO2，所得产水采用LX-160树脂吸附进一步降低有机物含量，最终所得产水中氯化钠含量为194000mg/L，硫酸钠含量为24mg/L，总有机碳TOC为0.4mg/L。
实施例6
除将臭氧由溶气泵投加变为直接投加，其余均与实施例1相同。最终所得产水中氯化钠含量为195500mg/L、硫酸钠含量为39mg/L，总有机碳TOC为7mg/L。
实施例7
除紫外光的波长为150nm，其余均与实施例1相同。最终所得产水中氯化钠含量为194500mg/L、硫酸钠含量为40mg/L，总有机碳TOC为4mg/L。
实施例8
除紫外光的波长为350nm，其余均与实施例1相同。最终所得产水中氯化钠含量为196500mg/L、硫酸钠含量为42mg/L，总有机碳TOC为3.7mg/L。
实施例9
除预处理中不进行臭氧氧化外，其余均与实施例1相同。最终所得产水中氯化钠含量为195500mg/L、硫酸钠含量为37mg/L，总有机碳TOC为12mg/L。
实施例10
除省略均相离子膜电渗析外，其余均与实施例1相同。最终所得产水中氯化钠含量为105000mg/L、硫酸钠含量为21mg/L，总有机碳TOC为0.5mg/L。
对比例1
本对比例提供了一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，除了将臭氧光催化省略以外，其余均与实施例1相同。最终所得产水中氯化钠含量为197000mg/L、硫酸钠含量为39mg/L，总有机碳TOC为50mg/L。
对比例2
本对比例提供了一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，除将所述处理方法调整为依次进行预处理、纳滤、膜浓缩、树脂吸附和臭氧光催化外，其它均与实施例1相同。最终所得产水中氯化钠含量为195000mg/L、硫酸钠含量为38mg/L，总有机碳TOC为17mg/L。
由实施例1-5中的煤化工含盐废水资源化的处理方法能够高效去除煤化工废水中的悬浮物和有机物，并降低废水的硬度，所得最终产水符合离子膜烧碱工序所需原盐水的要求。
通过实施例1与实施例6的对比可知，本发明中臭氧的投加方式会影响有机物的去除效率，臭氧采用直接投加时，臭氧光催化的效率变低，臭氧采用溶气泵投加有助于提升臭氧光催化的效率。本发明中臭氧通过溶气泵投加在煤化工含盐废水中成为微米气泡甚至纳米气泡，提高了臭氧溶解率。
通过实施例1与实施例7-8的对比可知，本发明中紫外光的波长会影响有机物的去除效率，紫外光的波长偏高或偏低都会导致臭氧光催化的效率变低。
通过实施例1与实施例9的对比可知，本发明中预处理中的臭氧氧化会影响有机物的去除效率。本发明中预处理时不进行臭氧氧化，煤化工含盐废水的处理效率变低，臭氧氧化对有机物的初步处理有助于提升煤化工含盐废水的处理效率。
通过实施例1与实施例10的对比可知，本发明中均相离子膜会影响最终产水中氯化钠和硫酸钠的含量，不进行均相离子膜电渗析，最终所得产水中氯化钠的含量变低，硫酸钠的含量变高。
通过实施例1与对比例1的对比可知，本发明中煤化工含盐废水处理不采用臭氧光催化时，最终所得产水中总有机物TOC含量增多，有机物不能被去除。
通过实施例1与对比例2的对比可知，将树脂吸附和臭氧光催化的顺序调换之后，最终所得产水中总有机物TOC含量增多，有机物去除效率变低。
综上所述，本发明提供的煤化工含盐废水资源化的处理方法的有机物去除效率高、成本低、工艺流程简单、不产生二次污染、运行稳定且操作控制自动化程度高
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种煤化工含盐废水资源化的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括依次进行的预处理、纳滤、膜浓缩、臭氧光催化和树脂吸附。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧光催化包括臭氧、紫外光和固相催化剂组成的非均相催化方法；
优选地，所述臭氧采用溶气泵投加；
优选地，所述紫外光的照射强度为10-1000Mw/cm2；
优选地，所述紫外光的波长为200-300nm。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述固相催化剂包括TiO2和/或掺杂TiO2；
优选地，所述掺杂TiO2中的掺杂元素包括Ag、Co、N或S中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述掺杂TiO2中掺杂元素的含量为0.1-5wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述预处理包括依次进行的软化除硬、臭氧氧化和超滤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述纳滤后获得纳滤产水，所述纳滤产水进行膜浓缩；
优选地，所述纳滤的分离效率为96％-99％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述膜浓缩包括依次进行的反渗透和电渗析；
优选地，所述电渗析包括均相离子膜电渗析。
7.根据权利要求1-6任一项所述的处理方法，其特征在于，所述膜浓缩后，所得膜浓缩浓水的盐含量≥18％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的处理方法，其特征在于，所述树脂吸附采用的树脂包括大孔吸附树脂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，所述树脂吸附至总有机碳TOC≤5mg/L。
10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述大孔吸附树脂包括XAD-4树脂、XAD-2树脂、XAD-16N树脂、HP20树脂、D101树脂、D201树脂、D301树脂、LX-5吸附树脂、LX-160树脂或LX-60树脂中的任意一种或至少两种的组合。
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