CN113666561A - 一种高盐含硫含氟废水处理工艺 - Google Patents

一种高盐含硫含氟废水处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高盐含硫含氟废水处理工艺，该工艺包括以下步骤：首先将高盐含硫含氟废水通过强制氧化将亚硫酸盐氧化成硫酸盐，接着调节pH至4以下，脱除废水中碳酸根；其次，回调废水pH至5‑10后加入除氟剂将溶液中的氟离子脱除，生成的悬浊液经过陶瓷膜分离脱除固体杂质，最后，脱固后的废水再经过离子交换树脂吸附脱除废水中的钙离子，离子交换树脂再生产生的废水返回到除氟反应釜作为除氟剂，脱钙后的废水进入MVR，回收粗盐，陶瓷膜分离出的固体杂质通过厢式压滤机压滤分离，分离出的废水返回膜分离池。本发明提高了缩短了传统高盐含氟废水的工艺流程，减少了药剂添加量和污泥产生量，解决了污水排放超标技术难题。

Description

一种高盐含硫含氟废水处理工艺
技术领域
本发明涉及一种高盐含硫含氟废水处理工艺，属于氟化工废水处理技术领域。
背景技术
随着现代工业的发展，在涉氟行业生产过程中会产生大量含氟工业废水，而且含氟废水组成比较复杂，但是含氟废水中的氟元素仍然是以氧氟酸、氟硅酸及可溶性氟化物盐的形式存在，由于工业技术的发展，各行业中产生大量的含氟废水，由于各行业特点不同，所以导致含氟废水的氟离子浓度差别较大。由于是工业生产废水，因此含氟废水中除含有氟元素外通常伴随含有无机盐类或有机物等其他污染物，很多企业没有完善的水处理设施来对其加以处理，就将其排放到自然界中。将严重污染人类赖以生存的环境，而且会给人类自身的健康造成很大威胁。究竟采用什么样的方法除氟，是要根据工业废水的水质、水量、排放标准及处理方法的特点、成本和回收经济价值等各方面综合考虑。传统的工业废水处理方法按照原理分为物理处理法、化学处理法、生物化学法、物理化学处理法。
目前国内外在研究含氟废水治理方面已经开展了大量工作，CN201910865251.9公开了一种深度除氟树脂脱附液的资源化利用，首先使用除氟树脂对含氟废水进行吸附处理，然后采用碱液进行脱附；在产生的脱附液中加入碱液进行碳化处理，接着在脱附液中加入少量氧化钙或氢氧化钙以沉淀除氟，并进行固液分离；在固液分离后所得溶液中加入氧化钙或氢氧化钙进行苛化反应，再将固液分离后的上清液通过树脂进行软化去除钙，苛化反应所得高浓碱可作为脱附剂使用，有效实现了含氟废水的深度处理树脂脱附液的资源回用；CN202010690536.6利用外部电场使氟离子聚集，分离富集氟离子区域的废水和较少氟离子区域的废水，富集氟离子的废水使用化学沉淀除氟，除氟后的废水再次使用外部静电场富集分离氟离子，分离、化学沉淀，循环，提高除氟效率，降低除氟成本。
CN202010472584.8中公开了将含氟废水pH调整3-8，加入化学脱氟剂进行反应，反应后加碱调节反应液pH为6-9，再加入聚丙烯酰胺进行絮凝反应，经固液分离后得到一次净化液和一次滤渣；采用改性强碱性阴离子树脂对一次净化液深度除氟，然后通过化学沉淀法和改性强碱性阴离子树脂对废水中的氟进行深度处理，最终出水氟稳定低于1mg/L。
近年来国家对环保要求越来越严格，而目前各处理工艺明显流程长、药剂投加量大，制约了企业的发展，因此，亟需研发一种工艺简单、效果卓越的深度处理方法。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种高盐含硫含氟废水处理工艺，以克服现有技术中各处理工艺流程长或药剂投加量大等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高盐含硫含氟废水处理工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)对高盐含硫含氟废水进行强制氧化，再调节pH至小于4，然后回调pH至5-10；
(2)往步骤(1)中回调pH后的处理废水中加入除氟剂，除氟沉淀反应；
(3)将步骤(2)中所得反应后悬浊液进行固液分离(可采用陶瓷膜过滤)，所得液相送入离子交换树脂塔中进行离子交换吸附，得到软化废水；固相经过浓缩、压滤得到氟化钙和硫酸钙混合物；(4)所得软化废水送入MVR***中，分离出粗盐与水，即完成。
进一步的，步骤(1)中，强制氧化的方法为鼓入空气、鼓入臭氧或加入双氧水的一种或两种方法组合；
当采用鼓入空气或臭氧的方式时，控制曝气时间为14-18小时，曝气量为200-800ml/min；
当采用加入双氧水的方式时，双氧水的添加量满足：其在废水中浓度1.5wt％-3.0wt％，加入双氧水后的反应时间为30min-50min。
进一步的，步骤(2)中，所述除氟剂为氯化钙。
步骤(2)中，当处理废水的pH回调至5～7时，除氟剂的添加量满足：其所含钙离子与废水中氟离子的摩尔比为(1.5-2.0):1；
而当处理废水的pH回调至7～10时，其所含钙离子与废水中氟离子的摩尔比为(2.0-3.0):1。
进一步的，步骤(2)中，固液分离过程在陶瓷膜分离池中进行，陶瓷膜分离池中设有用于固液分离的陶瓷膜组件，在陶瓷膜组件底部30-50mm处设有曝气组件。
更进一步的，步骤(2)中，固液分离所得固相经浓缩后送入压滤机压滤，压滤机所排出的液体再返回步骤(2)中进行除氟反应。
更进一步的，步骤(2)中，陶瓷膜分离池运行设定时间后，对陶瓷膜组件进行反冲再生或化学清洗。
更优选的，步骤(2)中，化学清洗过程中采用EDTA或三氯化铝作为清洗试剂。
进一步的，步骤(3)中，所述离子交换树脂为高盐水脱除钙镁的螯合树脂(TDS大于50000时使用)，采用本领域常规市售产品即可。
进一步的，步骤(3)中，离子交换树脂在吸附饱和后需要采用4％～8％盐酸再生，再生剂盐酸的用量为树脂体积2～5倍，再生后的树脂再用氢氧化钠中和，将H型树脂转化为Na型树脂。
本发明利用强制氧化将高盐含硫含氟废水中的亚硫酸盐转化为正盐，防止pH调节酸化脱除碳酸根时有SO2溢出污染环境，然后将强制氧化后所得废水酸化除碳，回调pH后加入除氟剂，化学沉淀除氟生成悬浊液。该悬浊液进入陶瓷膜分离池，陶瓷膜分离池膜组件底部30-50mm处设置曝气装置，曝气扰动清理膜表面，陶瓷膜将固相和液相分离。陶瓷膜分离所得固相通过浓缩池浓缩后进入厢式压滤机回收，其主要是氟化钙，可资源化利用，压滤机出来的液体返回除氟反应釜；所得液相废水进入离子交换树脂塔进行脱钙处理，脱除除氟反应加入的过量钙离子，废水中的钙镁离子在离子交换树脂塔中交换吸附，使废水达到软化水指标。所得软化废水进入MVR***，分离出粗盐，分离出的水一部分回用，一部分直排。陶瓷膜分离运行一段时间后进行反冲再生或化学清洗，离子交换树脂再生产生的废水返回到除氟反应釜作为除氟剂。本发明利用“强制氧化+陶瓷膜分离+离子交换树脂”耦合工艺技术，缩短了工艺流程，减少了化学药剂加入量和固废产生，钙离子回收利用，使MVR能够长周期运行，降低能耗。
对双氧水限量是根据废水中亚硫酸盐含量确定的，氯化钙加入量是根据除氟反应后废水中氟离子浓度的，加入过量的氯化钙，浪费氯化钙药剂，增加运行成本，Ca2+也会在后续MVR蒸发脱盐中结垢，增加能耗。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用了“陶瓷膜、离子交换树脂”可再生利用绿色环保材料，降低药剂添加量、减少污泥产生量，绿色经济。
(2)本发明创造性地将“强制氧化+化学沉淀除氟+陶瓷膜分离+离子交换除除钙”集成组合，缩短了现有传统工艺流程，提高效率。
(3)本发明在陶瓷膜分离后固相主要是氟化钙，可以资源化利用，提高了副产物的利用率，减少了固废的产生。
(4)盐酸再生离子交换树脂得到的溶液，主要含有氯化钙，可以返回到除氟反应釜，作为除氟剂，提高了钙离子的利用率。
附图说明
图1为本发明的原理流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
如图1所示，本发明提供一种高盐含硫含氟废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)含硫含氟废水通过强制氧化，将废水中的亚硫酸盐转化为正盐；
(2)强制氧化后的废水pH调至小于4，脱除废水中碳酸根离子，然后回调废水pH至5-10；
(3)回调pH值后的废水泵入除氟反应釜，在除氟反应釜内注入除氟剂，生成氟化钙以及硫酸钙等；
(4)除氟反应生成悬浊液进入陶瓷膜分离池，陶瓷膜分离池膜组件底部30-50mm处设置曝气装置，曝气扰动清理膜表面，陶瓷膜将固相和液相分离，固相通过浓缩池浓缩后进入厢式压滤机；陶瓷膜分离出液相废水进入离子交换树脂塔进行脱钙处理，压滤机出来的液体返回除氟反应釜；陶瓷膜分离运行一段时间进行反冲再生或化学清洗；
(5)废水中的钙镁离子在离子交换树脂塔中交换吸附，使废水达到软化水指标；
(6)经过离子交换树脂软化的废水进入MVR***，分离出粗盐，分离出的水一部分回用，一部分直排。
本发明利用“强制氧化+陶瓷膜分离+离子交换树脂”耦合工艺技术，缩短了工艺流程，减少了化学药剂加入量和固废产生，钙离子回收利用，使MVR能够长周期运行，降低能耗。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
以下结合更具体的实施例来对工艺流程进行说明。
以下各实施例中，若无特别说明，则表明所采用的原料或处理步骤为现有常规市售产品或常规技术。
实施例1
在上述如图1的工艺流程的基础上，本实施例的工艺参数具体如下：
含硫含氟废水中亚硫酸根浓度为1.5％、氟离子浓度为499mg/L，加入2％双氧水(此处2％是指加入的双氧水在废水中的质量含量)反应30min，亚硫酸根离子转化率99％，接着加入盐酸，将pH值调至3.5，脱除废水中碳酸根，将pH回调至5.5加入氯化钙，满足[Ca2+/F-]＝1.5，陶瓷膜分离后废水中F-1浓度20mg/L，陶瓷膜分离后的废水经过离子交换树脂交换脱除钙离子，除钙后的废水钙离子浓度25mg/L，达到软化水指标。
实施例2
在上述如图1的工艺流程的基础上，本实施例的工艺参数具体如下：
含硫含氟废水中亚硫酸根浓度为1.5％、氟离子浓度为499mg/L，加入2.5％双氧水(此处2.5％是指加入的双氧水在废水中的质量含量)反应30min，亚硫酸根离子转化率100％，接着加入盐酸，将pH值调至3.5，脱除废水中碳酸根，将pH回调至5.5，加入氯化钙，满足[Ca2+/F-]＝1.5，陶瓷膜分离后废水中F-1浓度18mg/L，陶瓷膜分离后的废水经过离子交换树脂交换脱除钙离子，除钙后的废水钙离子浓度27mg/L，达到软化水指标。
实施案例3
在上述如图1的工艺流程的基础上，本实施例的工艺参数具体如下：
含硫含氟废水中亚硫酸根浓度为2％、氟离子浓度为604mg/L，加入3％双氧水反应40min，亚硫酸根离子转化率100％，接着加入盐酸，将pH值调至3，脱除废水中碳酸根，将pH回调至6.5，加入氯化钙，满足[Ca2+/F-]＝2.0，陶瓷膜分离后废水中F-1浓度12mg/L，陶瓷膜分离后的废水经过离子交换树脂交换脱除钙离子，除钙后的废水钙离子浓度35mg/L，达到软化水指标。
实施例4
在上述如图1的工艺流程的基础上，本实施例的工艺参数具体如下：
含硫含氟废水中亚硫酸根浓度为1.5％、氟离子浓度为800mg/L，曝气氧化14小时，曝气量200ml/min，亚硫酸根离子转化率99％，接着加入盐酸，将pH值调至3.5，脱除废水中碳酸根，将pH回调至7，加入氯化钙，[Ca2+/F-]＝2，陶瓷膜分离后废水中F-1浓度20mg/L，经过离子交换树脂交换脱除钙离子，除钙后的废水钙离子浓度40mg/L，达到软化水指标。
实施例5
在上述如图1的工艺流程的基础上，本实施例的工艺参数具体如下：
含硫含氟废水中亚硫酸根浓度为2.0％、氟离子浓度为800mg/L，曝气氧化14小时，曝气量200ml/min，亚硫酸根离子转化率99％，接着加入盐酸，将pH值调至3.5，脱除废水中碳酸根，将pH回调至7，加入氯化钙，[Ca2+/F-]＝2，陶瓷膜分离后废水中F-1浓度20mg/L，经过离子交换树脂交换脱除钙离子，除钙后的废水钙离子浓度42mg/L，达到软化水指标。
实施例6
在上述如图1的工艺流程的基础上，本实施例的工艺参数具体如下：
含硫含氟废水中亚硫酸根浓度为2.0％、氟离子浓度为800mg/L，曝气氧化14小时，曝气量200ml/min，亚硫酸根离子转化率99％，接着加入盐酸，将pH值调至3.5，脱除废水中碳酸根，将pH回调至8，加入氯化钙，[Ca2+/F-]＝2，陶瓷膜分离后废水中F-1浓度28mg/L，经过离子交换树脂交换脱除钙离子，除钙后的废水钙离子浓度45mg/L，达到软化水指标。
实施例7
在上述如图1的工艺流程的基础上，本实施例的工艺参数具体如下：
含硫含氟废水中亚硫酸根浓度为2.0％、氟离子浓度为800mg/L，曝气氧化14小时，曝气量200ml/min，亚硫酸根离子转化率99％，接着加入盐酸，将pH值调至3.5，脱除废水中碳酸根，将pH回调至8，加入氯化钙，[Ca2+/F-]＝2.5，陶瓷膜分离后废水中F-1浓度21mg/L，经过离子交换树脂交换脱除钙离子，除钙后的废水钙离子浓度48mg/L，达到软化水指标。
实施例8
在上述如图1的工艺流程的基础上，本实施例的工艺参数具体如下：
含硫含氟废水中亚硫酸根浓度为2.0％、氟离子浓度为800mg/L，曝气氧化14小时，曝气量200ml/min，亚硫酸根离子转化率99％，接着加入盐酸，将pH值调至3.5，脱除废水中碳酸根，将pH回调至9，加入氯化钙，[Ca2+/F-]＝3，陶瓷膜分离后废水中F-1浓度15mg/L，经过离子交换树脂交换脱除钙离子，除钙后的废水钙离子浓度52mg/L，达到软化水指标。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了改为加入1.5％双氧水。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了加入氯化钙前，pH被回调至5。
实施例11
与实施例8相比，绝大部分都相同，除了加入氯化钙前，pH被回调至10。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
(1)对高盐含硫含氟废水进行强制氧化，再调节pH至小于4，然后回调pH至5～10；
(2)往步骤(1)中回调pH后的处理废水中加入除氟剂，除氟沉淀反应；
(3)将步骤(2)中所得反应后悬浊液进行固液分离，液相送入离子交换树脂塔中进行离子交换吸附钙镁离子，得到软化废水；固相经过浓缩、压滤得到氟化钙和硫酸钙混合物并送出；
(4)所得软化废水送入MVR***中，蒸发分离出粗盐与水，即完成。
2.根据权利要求1所述的一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，强制氧化的方法为鼓入空气、鼓入臭氧或加入双氧水的一种或两种方法组合；
当采用鼓入空气或臭氧的方式时，控制曝气时间为14～18小时，曝气量为200-800ml/min；
当采用加入双氧水的方式时，双氧水的添加量满足：其在废水中浓度1.5wt％-3.0wt％，加入双氧水后的反应时间为30min-50min。
3.根据权利要求1所述的一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述除氟剂为氯化钙。
4.根据权利要求1或3所述的一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，当处理废水的pH回调至5～7时，除氟剂的添加量满足：其所含钙离子与废水中氟离子的摩尔比为(1.5-2.0):1；
而当处理废水的pH回调至7～10时，其所含钙离子与废水中氟离子的摩尔比为(2.0-3.0):1。
5.根据权利要求1所述的一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，固液分离过程在陶瓷膜分离池中进行，陶瓷膜分离池中设有用于固液分离的陶瓷膜组件，在陶瓷膜组件底部30-50mm处设有曝气组件。
6.根据权利要求5所述的一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，固液分离所得固相经浓缩后送入压滤机压滤，压滤机所排出的液体再返回步骤(2)中进行除氟反应。
7.根据权利要求5所述的一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，陶瓷膜分离池运行设定时间后，对陶瓷膜组件进行反冲再生或化学清洗。
8.根据权利要求7所述的一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，化学清洗过程中采用浓度为0.1～0.2mol/L的EDTA或三氯化铝作为清洗试剂。
9.根据权利要求1所述的一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述离子交换树脂为高盐水脱除钙镁的螯合树脂。
10.根据权利要求1所述的一种高盐含硫含氟废水处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述的离子交换树脂在吸附饱和后采用4％～8％盐酸再生，再生所用盐酸的用量为离子交换树脂体积2～5倍，再生后的离子交换树脂再用氢氧化钠中和。
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