CN114149113A - 一种高盐废水的资源化处理装置与处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高盐废水的资源化处理装置，包括：除硬过滤单元、臭氧催化氧化单元、超滤单元、高压反渗透单元、一级纳滤单元、二级纳滤单元、卷式反渗透单元、第一蒸发结晶单元和第二蒸发结晶单元。和现有技术相比，本发明涉及的装置和工艺出水水质好，回收的盐类品质高，技术经济性好。

Description

一种高盐废水的资源化处理装置与处理方法
技术领域
本发明涉及高盐废水的处理技术领域，具体涉及一种高盐废水的资源化处理装置与处理方法。
背景技术
中国能源状况属于富煤贫油类型，煤化工技术在能源的再生与消费中占有着非常重要的地位。煤化工是以煤炭为原料，经化学加工使煤转化为气体、液体、固体原料的过程，其主要包括煤的汽化、液化、干馏，以及焦油的加工等。煤化工的应用发展不可避免地产生大量的废水，这类废水中主要含有大量的有机物及无机盐，水质复杂，有效处理这类废水是煤化工企业可持续发展的关键。
部分企业通常采用“预处理-膜浓缩-蒸发结晶”的组合工艺对高盐废水进行处理，最终产出NaCl和Na2SO4的混盐进行处理，但是混盐作为危险废物，尚未有良好的手段实现合理去除。因此，要想真正实现高盐废水的“分盐零排放”目标，采用资源化手段来获得氯化钠和硫酸钠的分质分离，是真正实现提升蒸发结晶的分盐效率和盐类回收利用的关键。
此外，原煤中存在氟元素，会以离子态的形式存在于废水中，在浓缩蒸发过程中，高浓度氟离子对于蒸发器腐蚀严重，因此需要在进入蒸发结晶器之前进行有效去除。目前，废水除氟通常采用加钙除氟手段，尚缺乏对于整体流程除氟分盐协同的有效技术手段。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种高盐废水的资源化处理装置，通过除硬过滤单元、臭氧催化氧化单元、超滤单元、高压反渗透单元、一级纳滤单元、二级纳滤单元、卷式反渗透单元、第一蒸发结晶单元和第二蒸发结晶单元的组合使用，能够有效处理高盐废水，同时获得硫酸钠、氯化钠和满足循环水补水回用标准的产水等有价值的产物。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的高盐废水的资源化处理方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种高盐废水的资源化处理装置，包括：除硬过滤单元、臭氧催化氧化单元、超滤单元、高压反渗透单元、一级纳滤单元、二级纳滤单元、卷式反渗透单元、第一蒸发结晶单元和第二蒸发结晶单元；其中，所述除硬过滤单元的产水口与所述臭氧催化氧化单元的进水口相连接，所述臭氧催化氧化单元的出水口与所述超滤单元的进水口相连接，所述超滤单元的产水口与所述高压反渗透单元的进水口相连接，所述高压反渗透单元的浓水出口与所述一级纳滤单元的进水口相连接，所述一级纳滤单元的浓水出口与所述第一蒸发结晶单元的进水口相连接，所述一级纳滤单元的产水出口与所述二级纳滤单元的进水口相连接，所述二级纳滤单元的产水出口与所述卷式反渗透单元的进水口相连接，所述卷式反渗透单元的浓水出口与所述第二蒸发结晶单元的进水口相连接。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级纳滤单元的浓水出口与所述一级纳滤单元的进水口相连接。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述除硬过滤单元包括一级反应池、二级反应池、一级沉淀池和过滤装置，其中，所述一级反应池与所述二级反应池之间设置有隔板，所述二级反应池的出水口与所述一级沉淀池的进水口相连接，所述一级沉淀池的出水口与所述过滤装置的进水口相连接。
根据本发明，所述一级反应池与所述二级反应池之间设置有隔板，以使所述一级反应池中的出水能够以溢流的形式进入到所述二级反应池。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一级反应池设置有可溶性钙盐投药设备和镁剂投药设备，所述二级反应池设置有碳酸钠投药设备、絮凝剂投药设备和氢氧化钠投药设备。
根据本发明，所述除硬过滤单元能够协同去除高盐废水中的钙离子、镁离子、硅离子和氟离子。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一级纳滤单元采用碟管式纳滤膜组件。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述一级纳滤单元的膜组件形式为多个碟片式膜片串联在一个中心管上构成碟片式膜柱。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级纳滤单元采用卷式纳滤膜组件。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述臭氧催化氧化单元包括臭氧发生器、填充有催化剂的臭氧反应池和出水静置池。
根据本发明，所述臭氧催化氧化单元能够去除高盐废水中的有机物。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述超滤单元采用压力式超滤，组件选自外压式中空纤维超滤膜组件。
根据本发明，所述超滤单元能够去除高盐废水中的悬浮物，降低高盐废水的浊度。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述高压反渗透单元采用卷式反渗透膜组件。
根据本发明，所述高压反渗透单元能够对来水进行浓缩，以提高出水中的硫酸钠和氯化钠的浓度。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述卷式反渗透单元采用卷式反渗透膜组件。
根据本发明，所述卷式反渗透单元能够对对来水进行浓缩，以提高出水中的氯化钠的浓度。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述第一蒸发结晶单元为四效蒸发结晶器。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述第二蒸发结晶单元为四效蒸发结晶器。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述第一蒸发结晶单元和所述第二蒸发结晶单元可以采用废蒸汽加热作为热源。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种利用上述的资源化处理装置处理煤化工高盐废水的方法，包括下述步骤：
S1.将高盐废水通入所述除硬过滤单元，从而形成过滤浓相和过滤产水；
S2.将所述过滤产水通入所述臭氧催化氧化单元，从而形成臭氧催化氧化出水；
S3.将所述臭氧催化氧化出水通入所述超滤单元，从而形成超滤产水；
S4.将所述超滤产水通入所述高压反渗透单元，从而形成高压反渗透产水和高压反渗透浓水；
S5.将所述高压反渗透浓水通入所述一级纳滤单元，从而形成一级纳滤浓水和一级纳滤产水；
S6.将所述一级纳滤浓水通入所述第一蒸发结晶单元，从而得到硫酸钠固体和第一蒸发结晶产水；
S7.将所述一级纳滤产水通入所述二级纳滤单元，从而得到二级纳滤浓水和二级纳滤产水；
S8.将所述二级纳滤产水通入所述卷式反渗透单元，从而得到卷式反渗透产水和卷式反渗透浓水，优选将所述二级纳滤浓水通入所述一级纳滤单元；
S9.将所述卷式反渗透浓水通入所述第二蒸发结晶单元，从而得到氯化钠固体和第二蒸发结晶产水。
根据本发明，所述高压反渗透产水、卷式反渗透产水、第一蒸发结晶产水和第二蒸发结晶产水的电导率＜1200μS/cm，化学需氧量(COD)＜60mg/L，Cl-浓度＜200mg/L，满足循环水补水回用标准。
根据本发明，所述高压反渗透产水、卷式反渗透产水、第一蒸发结晶产水和第二蒸发结晶产水可以各自独立地或以任意方式混合后回用于生产工艺或循环水补水。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1包括：
a)将所述高盐废水通入所述一级反应池，并向所述一级反应池中投加可溶性钙盐和镁剂；
b)使所述一级反应池的出水溢流至所述二级反应池，向所述一级反应池中投加碳酸钠、絮凝剂和氢氧化钠，优选先投加碳酸钠和絮凝剂，再投加氢氧化钠；
c)使所述二级反应池的出水进入所述一级沉淀池；
d)使所述一级沉淀池出水进入所述过滤装置，从而形成所述过滤浓相和所述过滤产水。
根据本发明，所述过滤浓相可以在经污泥脱水固化后集中外运处理。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述可溶性钙盐为氯化钙和/或氢氧化钙。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述镁剂选自氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升高盐废水计，所述可溶性钙盐的加入量为0.8g～1.5g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升高盐废水计，所述镁剂的加入量为0.8g～2.0g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升高盐废水计，所述碳酸钠的加入量为1.0g～1.8g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升高盐废水计，所述絮凝剂的加入量为0.1g～0.3g。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氢氧化钠的加入量为使所述二级反应池中的高盐废水的pH值为10.5～11.5。
根据本发明，高盐废水在所述一级反应池中的停留时间为15min～30min。
根据本发明，高盐废水在所述二级反应池中的停留时间为15min～30min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述过滤装置采用的膜材料为聚四氟乙烯膜，优选为膜孔径为0.15μm～0.25μm的聚四氟乙烯膜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述过滤装置的过滤压力为0.08MPa～0.15MPa，膜通量为200L/m2·h～400L/m2·h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述煤化工高盐废水的水质特征为：pH为7.5～8.5；和/或溶解性总固体浓度为10000mg/L～20000mg/L；和/或Cl-浓度为4000mg/L～7000mg/L；和/或SO4 2-浓度为2000mg/L～4000mg/L；和/或Mg2+浓度为30mg/L～90mg/L；和/或Ca2+浓度为50mg/L～150mg/L；和/或溶硅浓度为50mg/L～150mg/L；和/或F-浓度为50mg/L～80mg/L；和/或HCO3 -浓度为300mg/L～500mg/L；和/或化学需氧量为80mg/L～120mg/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件包括：进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或进水温度为5℃～35℃，优选为15℃～30℃，和/或停留时间为0.1h～5h，优选为1h～2h，和/或臭氧浓度为100mg/L～250mg/L，优选为150mg/L～200mg/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述超滤单元的运行条件包括：过滤压力为0.05MPa～0.15MPa，优选为0.08MPa～0.12MPa。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述高压反渗透单元的运行条件包括：操作压力为1MPa～10MPa，优选为4MPa～6MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或膜通量为5L/m2·h～20L/m2·h，优选为10L/m2·h～15L/m2·h，和/或回收率为40％～70％，优选为50％～60％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S5中，所述一级纳滤单元的运行条件包括：操作压力为1MPa～5MPa，优选为3MPa～4MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或膜通量为5L/m2·h～20L/m2·h，优选为8L/m2·h～15L/m2·h，和/或回收率为65％～80％，优选为70％～65％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S7中，所述二级纳滤单元的运行条件包括：操作压力为1MPa～5MPa，优选为2MPa～3MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或膜通量为10L/m2·h～25L/m2·h，优选为13L/m2·h～20L/m2·h，和/或回收率为70％～85％，优选为75％～80％。
根据本发明，所述一级纳滤单元的浓水出水设部分回流工艺，即一级纳滤浓水返回到一级纳滤进水处和进水混合作为一级纳滤进水，回流比为40％～50％。
根据本发明，所述回流比可以列举为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级纳滤产水中氯离子和硫酸根离子的质量比为(50～70):1，优选为(55～60):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一级纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为(10～20):1，优选为(15～18):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S8中，所述卷式反渗透单元的运行条件包括：操作压力为1MPa～10MPa，优选为3MPa～5MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或膜通量为10L/m2·h～25L/m2·h，优选为13L/m2·h～18L/m2·h，和/或回收率为40％～70％，优选为50％～60％。
根据本发明，所述过滤产水中，钙离子浓度小于10mg/L、镁离子浓度小于10mg/L，溶硅浓度小于20mg/L，氟离子浓度小于20mg/L。
根据本发明，所述臭氧催化氧化出水的COD为30mg/L～60mg/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中和步骤S7中的蒸发结晶操作为本领域的常规操作，可以按照本领域中已知的任意方式进行，这并非本发明的重点，在此不做赘述。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中和步骤S9中的蒸发结晶操作可以采用低温热源，例如废热蒸汽。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的Ⅱ类一等品标准。
根据本发明的一些实施方式，步骤S9中，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
本发明所述的高盐废水的资源化处理装置和方法，在有效处理高盐废水的基础上，实现了废水中的水资源回收和盐类的分质结晶及资源化利用，解决了高盐废水的污染物多、污染物浓度高导致的处理难问题，实现了高盐废水的近零排放。经本装置和本方法处理后形成的***产水可以直接回用于循环水补水，实现了废水的深度处理回用，同时经本方法处理后得到高纯度硫酸钠和氯化钠，可作为再生资源回收利用。
本发明与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术的技术缺陷，本发明采用高效除硬过滤+臭氧催化氧化+超滤+高压反渗透+两级纳滤+卷式反渗透+蒸发结晶处理高盐废水，通过采用该技术，有效利用了低温热源，实现了高盐废水的近零排放和资源化利用。和现有技术相比，本发明涉及的工艺出水水质好，回收的盐类品质高，技术经济性好。
其有益效果是：
1、本发明采用高效除硬过滤工艺处理高盐废水中的硬度等污染物，通过加药工艺和加药配方的优化，可有效一步去除废水中的钙镁硅氟污染物和和其它悬浮物，处理效果好，出水水质优，设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强、占地面积少；
2、本发明首先采用高压反渗透对高盐废水进一步浓缩，其次采用两级纳滤对高压反渗透浓水进一步分质处理，充分结合了二者的技术优势，降低了纳滤单元的处理规模，降低了运行成本，实现了废水中的盐类分质结晶；
3、本发明采用四效蒸发技术处理一级纳滤浓水和卷式反渗透浓水，充分利用了工厂低温热源，降低了运行成本；
4、采用本发明的方法进行高盐废水的分质结晶，解决了高盐废水的污染物多、污染物浓度高导致的处理难问题，实现了高盐废水的近零排放，同时实现了水资源和盐类资源化利用。
附图说明
图1是本发明的实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
本实施例中处理的煤化工高盐废水的主要水质特征为：pH＝7.5，溶解性总固体(TDS)的浓度为10000mg/L，Cl-的浓度为4000mg/L，SO4 2-的浓度为2000mg/L，Mg2+的浓度为30mg/L，Ca2+的浓度为50mg/L，溶硅的浓度为50mg/L，F-的浓度为50mg/L，HCO3 -的浓度为300mg/L，COD的浓度为80mg/L。
工艺流程如图1所示，具体步骤包括：
步骤1，高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氯化钙和氯化镁，加入浓度均为0.8g/L，反应时间15min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.0g/L，聚合氯化铝加入浓度0.1g/L；随后加入氢氧化钠，调节废水的pH为10.8，反应时间15min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.08MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.15μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在400L/m2·h左右；膜过滤单元出水悬浮物(SS)小于0.5mg/L，出水钙离子浓度小于10mg/L，镁离子浓度小于10mg/L，溶硅浓度小于20mg/L，氟离子浓度小于20mg/L；
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水pH为7.5，进水温度15℃，停留时间1h，臭氧浓度150mg/L。
在此条件下，臭氧催化氧化出水COD在30mg/L左右；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.08MPa；
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1NTU；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
步骤4，超滤产水进入高压反渗透单元处理，高压反渗透单元采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为4MPa，进水pH为7.5；
在此条件下，高压反渗透单元的膜通量为13～15L/m2·h，高压反渗透单元的回收率为60％，高压反渗透浓水TDS约为25000mg/L；
步骤5，高压反渗透浓水进入两级纳滤单元处理，两级纳滤单元中一级纳滤采用碟管式纳滤膜组件，运行时，50％的一级纳滤浓水返回到一级纳滤进水处和进水混合作为一级纳滤进水。一级纳滤的运行条件为：操作压力为3MPa，进水pH为7.5；二级纳滤采用卷式纳滤膜组件，二级纳滤的运行条件为：操作压力为2MPa，进水pH为7.5；
在此条件下，一级纳滤的膜通量为13～15L/m2·h，回收率为70％～75％；二级纳滤的膜通量为18～20L/m2·h，回收率为75～80％；二级纳滤产水中氯离子和硫酸根离子的质量比为55:1；一级纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为15:1；
步骤6，二级纳滤产水进入卷式反渗透单元处理，卷式反渗透采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力3MPa，进水pH为7.5；
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为16～18L/m2·h，卷式反渗透单元的回收率为60％；
步骤7，一级纳滤浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的Ⅱ类一等品标准；
步骤8，卷式反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
其中，高压反渗透产水、卷式反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-＜200mg/L，满足回用循环水补水回用要求。
实施例2
本实施例中处理的煤化工高盐废水的主要水质特征为：pH＝8，溶解性总固体(TDS)的浓度为15000mg/L，Cl-的浓度为5500mg/L，SO4 2-的浓度为3000mg/L，Mg2+的浓度为60mg/L，Ca2+的浓度为100mg/L，溶硅的浓度为100mg/L，F-的浓度为60mg/L，HCO3 -的浓度为400mg/L，COD的浓度为100mg/L。
具体步骤包括：
步骤1，高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氯化钙和氯化镁，加入浓度分别为1.1g/L和1.5g/L，反应时间20min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.5g/L，聚合氯化铝加入浓度0.2g/L；随后加入氢氧化钠，调节废水的pH为11.2，反应时间20min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.12MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.2μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在300L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度小于10mg/L、镁离子浓度小于10mg/L，溶硅浓度小于20mg/L，氟离子浓度小于20mg/L；
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水pH为8，进水温度20℃，停留时间1.5h，臭氧浓度170mg/L。
在此条件下，臭氧催化氧化出水COD在40mg/L左右；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.1MPa；
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1NTU；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
步骤4，超滤产水进入高压反渗透单元处理，高压反渗透单元采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为5MPa，进水pH为8；
在此条件下，高压反渗透单元的膜通量为12～14L/m2·h，高压反渗透单元的回收率为55％，高压反渗透浓水TDS约为33000mg/L；
步骤5，高压反渗透浓水进入两级纳滤单元处理，两级纳滤单元中一级纳滤采用碟管式纳滤膜组件，运行时，55％的一级纳滤浓水返回到一级纳滤进水处和进水混合作为一级纳滤进水。一级纳滤的运行条件为：操作压力为3.5MPa，进水pH为8；二级纳滤采用卷式纳滤膜组件，二级纳滤的运行条件为：操作压力为2.5MPa，进水pH为8；
在此条件下，一级纳滤的膜通量为11～13L/m2·h，回收率为72％，二级纳滤的膜通量为16～18L/m2·h，回收率为78％；二级纳滤产水中氯离子和硫酸根离子的质量比为57:1；一级纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为17:1；
步骤6，二级纳滤产水进入卷式反渗透单元处理，卷式反渗透采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力4MPa，进水pH为8；
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为15～17L/m2·h，卷式反渗透单元的回收率为56％；
步骤7，一级纳滤浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的Ⅱ类一等品标准；
步骤8，卷式反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
其中，高压反渗透产水、卷式反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-＜200mg/L，满足回用循环水补水回用要求。
实施例3
本实施例中处理的煤化工高盐废水的主要水质特征为：pH＝8.5，溶解性总固体(TDS)的浓度为20000mg/L，Cl-的浓度为7000mg/L，SO4 2-的浓度为4000mg/L，Mg2+的浓度为90mg/L，Ca2+的浓度为150mg/L，溶硅的浓度为150mg/L，F-的浓度为80mg/L，HCO3 -的浓度为500mg/L，COD的浓度为120mg/L。
具体步骤包括：
步骤1，高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氢氧化钙和氧化镁，加入浓度分别为1.5g/L和2.0g/L，反应时间30min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.8g/L，聚合氯化铝加入浓度0.3g/L；随后加入氢氧化钠，调节废水的pH为11.5，反应时间30min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.15MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度小于10mg/L、镁离子浓度小于10mg/L，溶硅浓度小于20mg/L，氟离子浓度小于20mg/L；
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水pH为8.5，进水温度30℃，停留时间2h，臭氧浓度200mg/L。
在此条件下，臭氧催化氧化出水COD在60mg/L左右；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.12MPa；
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1NTU；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
步骤4，超滤产水进入高压反渗透单元处理，高压反渗透单元采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为6MPa，进水pH为8.5；
在此条件下，高压反渗透单元的膜通量为10～12L/m2·h，高压反渗透单元的回收率为50％，高压反渗透浓水TDS约为40000mg/L；
步骤5，高压反渗透浓水进入两级纳滤单元处理，两级纳滤单元中一级纳滤采用碟管式纳滤膜组件，运行时，55％的一级纳滤浓水返回到一级纳滤进水处和进水混合作为一级纳滤进水。一级纳滤的运行条件为：操作压力为4MPa，进水pH为8.5；二级纳滤采用卷式纳滤膜组件，二级纳滤的运行条件为：操作压力为3MPa，进水pH为8.5；
在此条件下，一级纳滤的膜通量为8～10L/m2·h，回收率为70％，二级纳滤的膜通量为13～15L/m2·h，回收率为75％；二级纳滤产水中氯离子和硫酸根离子的质量比为60:1；一级纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为18:1；
步骤6，二级纳滤产水进入卷式反渗透单元处理，卷式反渗透采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力5MPa，进水pH为8.5；
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为13～15L/m2·h，卷式反渗透单元的回收率为50％；
步骤7，一级纳滤浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的Ⅱ类一等品标准；
步骤8，卷式反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
其中，高压反渗透产水、卷式反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-＜200mg/L，满足回用循环水补水回用要求。
实施例4(对比)
实施例4设置为基本上与实施例3相同，不同之处仅在于实施例4的步骤1为：
首先，在一级反应池中加入碳酸钠、氢氧化钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.8g/L，氢氧化钠将废水的pH调节为11.5，聚合氯化铝加入浓度0.3g/L，反应时间30min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.15MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为10mg/L、镁离子浓度约为10mg/L，溶硅和氟离子浓度较高，出水溶硅约90mg/L，氟离子浓度约55mg/L。出水溶硅和氟离子去除效果较差，不能满足后续处理要求，如此高的氟离子会导致蒸发结晶器严重腐蚀，溶硅也会引起后续***结垢，无法实现稳定运行。
实施例5(对比)
实施例5设置为基本上与实施例3相同，不同之处仅在于实施例5的步骤1为：
首先，在一级反应池中加入氢氧化钙、碳酸钠和聚合氯化铝，氢氧化钙的加入量为调节废水的pH为11.5，碳酸钠加入浓度1.8g/L，聚合氯化铝加入浓度0.3g/L；反应时间30min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.15MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为10mg/L、镁离子浓度约为10mg/L，溶硅和氟离子浓度较高，出水溶硅约90mg/L，氟离子浓度约45mg/L。出水溶硅和氟离子去除效果较差，不能满足后续处理要求，如此高的氟离子会导致蒸发结晶器严重腐蚀，溶硅也会引起后续***结垢，无法实现稳定运行。
实施例6(对比)
实施例6设置为基本上与实施例3相同，不同之处仅在于实施例6的步骤1为：
步骤1，高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氢氧化钙和氧化镁，加入浓度分别为1.5g/L和2.0g/L；随后加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.8g/L，聚合氯化铝加入浓度0.3g/L；随后加入氢氧化钠，调节废水的pH为11.5，反应时间30min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.15MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为10mg/L、镁离子浓度约为10mg/L，出水溶硅浓度约30mg/L，氟离子浓度约35mg/L。出水溶硅和氟离子去除效果较差，较高的氟离子会导致蒸发结晶器严重腐蚀，较高的溶硅也会引起后续***结垢，缩短后续***的清洗周期。实际上研究发现，在同等水质条件下，采用两级反应加药要远比采用一级加药节省药剂投加量，节省药剂投加成本，同时间接降低了后续污泥处理费用。
对比例1
对比例1设置为基本上与实施例3相同，不同之处仅在于对比例1仅采用了一级纳滤单元而没有采用二级纳滤单元，具体步骤包括：
步骤1，高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氢氧化钙和氧化镁，加入浓度分别为1.5g/L和2.0g/L，反应时间30min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.8g/L，聚合氯化铝加入浓度0.3g/L；随后加入氢氧化钠，调节废水的pH为11.5，反应时间30min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.15MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度小于10mg/L、镁离子浓度小于10mg/L，溶硅浓度小于20mg/L，氟离子浓度小于20mg/L；
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水pH为8.5，进水温度30℃，停留时间2h，臭氧浓度200mg/L。
在此条件下，臭氧催化氧化出水COD在60mg/L左右；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.12MPa；
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1NTU；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
步骤4，超滤产水进入高压反渗透单元处理，高压反渗透单元采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为6MPa，进水pH为8.5；
在此条件下，高压反渗透单元的膜通量为10～12L/m2·h，高压反渗透单元的回收率为50％，高压反渗透浓水TDS约为40000mg/L；
步骤5，高压反渗透浓水进入一级纳滤单元处理，一级纳滤采用碟管式纳滤膜组件，运行时，55％的一级纳滤浓水返回到一级纳滤进水处和进水混合作为一级纳滤进水。一级纳滤的运行条件为：操作压力为4MPa，进水pH为8.5；在此条件下，一级纳滤的膜通量为8～10L/m2·h，回收率为70％，一级纳滤产水中氯离子和硫酸根离子的质量比为35:1；一级纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为10:1；
步骤6，一级纳滤产水进入卷式反渗透单元处理，卷式反渗透采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力5MPa，进水pH为8.5；
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为12～14L/m2·h，卷式反渗透单元的回收率为50％；
步骤7，一级纳滤浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度80％左右；
步骤8，卷式反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度88％左右。
其中，高压反渗透产水、卷式反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-＜200mg/L，满足回用循环水补水回用要求。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种高盐废水的资源化处理装置，包括：除硬过滤单元、臭氧催化氧化单元、超滤单元、高压反渗透单元、一级纳滤单元、二级纳滤单元、卷式反渗透单元、第一蒸发结晶单元和第二蒸发结晶单元；
其中，所述除硬过滤单元的产水口与所述臭氧催化氧化单元的进水口相连接，所述臭氧催化氧化单元的出水口与所述超滤单元的进水口相连接，所述超滤单元的产水口与所述高压反渗透单元的进水口相连接，所述高压反渗透单元的浓水出口与所述一级纳滤单元的进水口相连接，所述一级纳滤单元的浓水出口与所述第一蒸发结晶单元的进水口相连接，所述一级纳滤单元的产水出口与所述二级纳滤单元的进水口相连接，所述二级纳滤单元的产水出口与所述卷式反渗透单元的进水口相连接，所述卷式反渗透单元的浓水出口与所述第二蒸发结晶单元的进水口相连接；优选地，所述二级纳滤单元的浓水出口与所述一级纳滤单元的进水口相连接。
2.根据权利要求1所述的资源化处理装置，其特征在于，所述除硬过滤单元包括一级反应池、二级反应池、一级沉淀池和过滤装置，其中，所述一级反应池与所述二级反应池之间设置有隔板，所述二级反应池的出水口与所述一级沉淀池的进水口相连接，所述一级沉淀池的出水口与所述过滤装置的进水口相连接；优选地，所述一级反应池设置有可溶性钙盐投药设备和镁剂投药设备，所述二级反应池设置有碳酸钠投药设备、絮凝剂投药设备和氢氧化钠投药设备。
3.根据权利要求1或2所述的资源化处理装置，其特征在于，所述一级纳滤单元采用碟管式纳滤膜组件；和/或所述二级纳滤单元采用卷式纳滤膜组件。
4.一种利用根据权利要求1-3中任一项所述的资源化处理装置处理煤化工高盐废水的方法，包括下述步骤：
S1.将高盐废水通入所述除硬过滤单元，从而形成过滤浓相和过滤产水；
S2.将所述过滤产水通入所述臭氧催化氧化单元，从而形成臭氧催化氧化出水；
S3.将所述臭氧催化氧化出水通入所述超滤单元，从而形成超滤产水；
S4.将所述超滤产水通入所述高压反渗透单元，从而形成高压反渗透产水和高压反渗透浓水；
S5.将所述高压反渗透浓水通入所述一级纳滤单元，从而形成一级纳滤浓水和一级纳滤产水；
S6.将所述一级纳滤浓水通入所述第一蒸发结晶单元，从而得到硫酸钠固体和第一蒸发结晶产水；
S7.将所述一级纳滤产水通入所述二级纳滤单元，从而得到二级纳滤浓水和二级纳滤产水；
S8.将所述二级纳滤产水通入所述卷式反渗透单元，从而得到卷式反渗透产水和卷式反渗透浓水，优选将所述二级纳滤浓水通入所述一级纳滤单元；
S9.将所述卷式反渗透浓水通入所述第二蒸发结晶单元，从而得到氯化钠固体和第二蒸发结晶产水。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
a)将所述高盐废水通入所述一级反应池，并向所述一级反应池中投加可溶性钙盐和镁剂；
b)使所述一级反应池的出水溢流至所述二级反应池，向所述一级反应池中投加碳酸钠、絮凝剂和氢氧化钠，优选先投加碳酸钠和絮凝剂，再投加氢氧化钠；
c)使所述二级反应池的出水进入所述一级沉淀池；
d)使所述一级沉淀池出水进入所述过滤装置，从而形成所述过滤浓相和所述过滤产水；
优选地，所述可溶性钙盐为氯化钙和/或氢氧化钙；所述镁剂选自氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种；所述絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁；
更优选地，相对于每升高盐废水计，所述可溶性钙盐的加入量为0.8g～1.5g；和/或所述镁剂的加入量为0.8g～2.0g；和/或所述碳酸钠的加入量为1.0g～1.8g；和/或所述絮凝剂的加入量为0.1g～0.3g；和/或所述氢氧化钠的加入量为使所述二级反应池中的高盐废水的pH值为10.5～11.5；
进一步优选地，所述过滤装置采用的膜材料为聚四氟乙烯膜，优选为膜孔径为0.15μm～0.25μm的聚四氟乙烯膜，更优选所述过滤装置的过滤压力为0.08MPa～0.15MPa，膜通量为200L/m2·h～400L/m2·h。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述煤化工高盐废水的水质特征为：pH为7.5～8.5；和/或溶解性总固体浓度为10000mg/L～20000mg/L；和/或Cl-浓度为4000mg/L～7000mg/L；和/或SO4 2-浓度为2000mg/L～4000mg/L；和/或Mg2+浓度为30mg/L～90mg/L；和/或Ca2+浓度为50mg/L～150mg/L；和/或溶硅浓度为50mg/L～150mg/L；和/或F-浓度为50mg/L～80mg/L；和/或HCO3 -浓度为300mg/L～500mg/L；和/或化学需氧量为80mg/L～120mg/L。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，
步骤S2中，所述臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂；和/或所述臭氧催化氧化单元的运行条件包括：进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或进水温度为5℃～35℃，优选为15℃～30℃，和/或停留时间为0.1h～5h，优选为1h～2h，和/或臭氧浓度为100mg/L～250mg/L，优选为150mg/L～200mg/L；和/或
步骤S3中，所述超滤单元的运行条件包括：过滤压力为0.05MPa～0.15MPa，优选为0.08MPa～0.12MPa；和/或
步骤S4中，所述高压反渗透单元的运行条件包括：操作压力为1MPa～10MPa，优选为4MPa～6MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或膜通量为5L/m2·h～20L/m2·h，优选为10L/m2·h～15L/m2·h，和/或回收率为40％～70％，优选为50％～60％。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，
步骤S5中，所述一级纳滤单元的运行条件包括：操作压力为1MPa～5MPa，优选为3MPa～4MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或膜通量为5L/m2·h～20L/m2·h，优选为8L/m2·h～15L/m2·h，和/或回收率为65％～80％，优选为70％～65％；和/或
步骤S7中，所述二级纳滤单元的运行条件包括：操作压力为1MPa～5MPa，优选为2MPa～3MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或膜通量为10L/m2·h～25L/m2·h，优选为13L/m2·h～20L/m2·h，和/或回收率为70％～85％，优选为75％～80％。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述二级纳滤产水中氯离子和硫酸根离子的质量比为(50～70):1，优选为(55～60):1；和/或所述一级纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为(10～20):1，优选为(15～18):1。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S8中，所述卷式反渗透单元的运行条件包括：操作压力为1MPa～10MPa，优选为3MPa～5MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或膜通量为10L/m2·h～25L/m2·h，优选为13L/m2·h～18L/m2·h，和/或回收率为40％～70％，优选为50％～60％。
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