CN104445799B

CN104445799B - 一种高盐、氨氮和难处理的黄金冶炼厂废水的处理方法

Info

Publication number: CN104445799B
Application number: CN201410527630.4A
Authority: CN
Inventors: 陈启斌; 黄怀国; 杨寿先; 张卿; 季常青; 叶志勇; 郭金溢
Original assignee: Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co Ltd
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN104445799A

Abstract

本发明公开了一种对高盐、氨氮和难生物降解的黄金冶炼厂废水的处理方法，该方法主要采用了脱盐预处理、两段分置蒸发、生化处理等工艺流程。此工艺处理过程采用成熟可靠的技术，具有安全高效、无二次污染，兼具回收有价物料、资源综合利用、成本可控的特点，处理水质达到了一级排放标准与水回用标准。本发明将几种处理技术相结合具有显著的增益效果，突破了原有处理工艺与现有处理方法的技术瓶颈，有效解决了高盐复杂废水难降解的问题，具有良好的环保与经济效益。

Description

一种高盐、氨氮和难处理的黄金冶炼厂废水的处理方法

技术领域

本发明涉及了一种对含高盐、氨氮和难生物降解的黄金冶炼厂废水的处理方法，属于环保水处理领域。

背景技术

在黄金精炼的解吸、电积、提纯的工艺过程中产生了以高盐度、污染物成分复杂、直接生物降解可行性几乎等于零为特征的难处理废水，行业废水排放标准要求水回用率≥80％，在循环回用的过程中盐度不断累积，其含盐量TDS≥8wt％。一方面，高盐度的存在，提高了废水的渗透压与粘度，降低了氧化剂在废水中的扩散系数；另一方面，废水中含有稳定的金属络合物，常规氧化剂的氧化电位无法对其进行直接分解，是此类废水难处理的主要原因。

某黄金冶炼厂原有处理工艺为“碱中和+硫化沉铜+碱氯法除氨氮”，该方法在初期可以降解氨氮与COD，实现废水的达标排放，一段时间后随着盐度累积，处理效果不断下降，同时产生了大量废气、废渣等二次污染。

经查新，现有文献与专利中针对高盐废水的主要处理方法有：(1)生化法：筛选、培养嗜盐菌实现生化处理，同时施加各种生物强化方法；(2)高压膜分离组合工艺；(3)疏水性膜蒸发工艺；(4)高级氧化方法，如电化学氧化法、催化氧化方法。但以上方法各有不足之处。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术高盐废水难处理的缺陷，提供一种高盐、氨氮和难处理的黄金冶炼厂废水的处理方法，本发明方法包括如下步骤：

一种高盐、氨氮和难处理的黄金冶炼厂废水的处理方法，包括如下步骤：

(1)原水混合：将冶炼生产过程产生的酸洗废液、电解贫液、开路输碳、洗碳等废水混合，使废水水质稳定，并将pH值控制在2-5，将混合后产生的沉淀过滤，滤渣压滤、干化后填埋，滤液进入步骤2)；

(2)对步骤(1)处理后液投加氢氧化钠，调节pH6～11，并投加复合生物絮凝剂20～500ppm与碳酸钠500～2000ppm；搅拌反应10～80min、过滤，滤渣焚烧填埋或者回收有价金属，滤液进入步骤3)；

(3)将步骤(2)上清液输送至一段汽提环节，提供一初始加热源，将液相体系的温度提升至60～80℃，同时投加少量NaOH控制初始pH值在11.5±0.5；汽提装置容器底部设曝气装置，外接空压机，控制气液体积比为(2000～4000)：1；在上述条件下曝气1～4h；

(4)将步骤(3)处理后液进行二段蒸发，采用单效或者二效蒸发实现盐水分离；蒸发产生的蒸汽返回至步骤3)作为热交换加热源，取代初始加热源；蒸汽通过热交换持续将步骤3)的上清液液相体系的温度提升至60～80℃，通过热交换后的蒸汽冷凝进入步骤5)生化处理环节；蒸发之后的浓缩液冷却结晶，冷却上清液与步骤(3)处理后液混合循环返回二段蒸发；

(5)根据氨氮的含量，按C:N:P＝100:4-6:0.5-1.5的比例投加生物营养源，污泥浓度控制在2000～4000mg·L^-1，溶解氧DO＝1～2mg·L^-1；以成熟的硝化污泥作为菌源，对氨氮进行同步硝化反硝化处理。

所述的难降解的黄金冶炼厂废水，主要特征为高盐度(盐度TDS≥8wt％)、高氨氮([NH₃-N]＝3000～30000mg·L^-1，)、COD＝300～1000mg·L^-1，难生物降解。

所述的混凝剂为下列之一：以各类表面具有絮凝活性的细菌、霉菌、放线菌、球菌、酵母菌等微生物中的一种或多种为原料制得的两性生物絮凝剂，与现有的无机混凝剂、人工合成的高分子絮凝剂相比，具有环保、可自然降解、无二次污染的优点。

步骤(5)生化处理优选以成熟的硝化污泥作为菌源，以液态葡萄糖作为微生物碳源，采用序批式处理的方法。

步骤(5)优选采用SBR运行方式，通过曝气装置的合理分布在反应容器内实现微生物对氨氮的同步硝化反硝化。

本发明针对高盐度、高难降解的黄金冶炼厂废水开发出一套工艺成熟可靠、过程简单、成本可控、行之有效的工艺流程。

步骤(1)中，原水混合有调节水质的作用，在本发明中所针对的黄金冶炼厂废水尤其是不可缺少的一环。其中提纯废液是pH≤1极端酸性废水；电解废水是pH≥12的极端碱性废水，混合废水pH值为2-5(优选为3～4)，采用优选采用滤精度为0.5μm的陶瓷滤板或者同等精度其它过滤设备对沉淀渣进行分离，泥饼直接外运填埋或者制砖，滤液进入预处理环节。

步骤(2)中，对步骤(1)处理后液投加生物絮凝剂(20～500ppm)、氢氧化钠(调节pH6～11)。按比例投加碳酸钠(500～2000ppm)，可以利用原水中含有的钙离子，生成的CaCO₃沉淀。一方面可以脱除硬度，另一方面可以作为生物絮凝剂的助凝剂，在生物絮凝剂等电点附近实现快速沉降。滤渣过滤后可焚烧填埋或者回收有价金属。经过此步骤的处理，原水硬度≤50mg/L，重金属脱除率≥80％，对氨氮去除率为10～20％，COD的去除率为20～50％。

步骤(3)中，将步骤(2)上清液输送至一段汽提环节，此工艺步骤的热源除初始热源外，之后都来至步骤(4)二段蒸发的蒸汽，通过热交换将液相体系的温度提升至60～80℃，同时投加少量NaOH控制初始pH值在11.5±0.5左右。汽提装置容器底部设曝气装置，外接空压机，控制气液体积比为(2000～4000):1。在上述条件下曝气1～4h，直至氨氮氮大部分挥发，再通过外接吸收装置对挥发氨氮进行吸收，所使用的吸收液优选为20～50wt％的硫酸。在此过程中，水分的损失率约为1～3wt％，但对盐分的析出基本无影响。步骤(3)对氨氮去除率为95～98％。剩余的[NH₃-H]为50～200mg/l。在氨氮的汽提过程中，pH不断下降至7～9。

步骤(4)中，将步骤(3)处理后液进行二段蒸发。采用单效或者二效蒸发实现盐水分离。对于≥8wt％的高盐废水，蒸发分离的水回收率可达到90～95％，通过热交换后冷凝进入生化处理环节。浓缩液冷却上清液与步骤(3)处理后液混合循环返回二段蒸发。步骤(3)与步骤(4)实现了氨氮去除、盐水分离的分段处理，同时有效的提高了热能的利用效率。步骤4)出水水质[NH₃-H]为30～150mg/l，COD≤50mg/L，电导率≤100μs.cm^-1，后续处理方法优选常规生化法处理。

步骤(5)中，根据氨氮的含量，按C:N:P＝100:5:1的比例投加生物营养源，污泥浓度控制在2000～4000mg·L^-1，溶解氧DO＝1～2mg·L^-1。根据原水量较小、间歇排放的特点，以成熟的硝化污泥作为菌源，采用SBR运行方式，通过曝气装置的合理分布可以在反应容器内实现微生物对氨氮的同步硝化反硝化。采用该方法微生物驯化、繁殖迅速，启动时间仅需16～24小时。营养源无需每日投加，待***稳定后，根据运行情况定期按比例投加少量葡萄糖作为碳源即可。此步骤水力停留时间HRT仅需3～5小时。生化处理后液[NH₃-N]≤5mg·L^-1，COD≤20mg·L^-1，出水水质达到污水综合排放一级标准与中水回用标准，投资省，运行费用低。

本发明技术方案与背景技术方法的主要区别在于：

(1)处理对象为TDS≥8wt％的超高盐度废水，水质含盐率变化较大，对微生物的生长抑制较明显。有中试结果表明生化法处理短期可能有效，但水质一旦发生变化(盐度变化≥2wt％)，微生物无法适应渗透压的变化而失去降解活性。另一方面，高浓度无机盐带来的渗透压对污染物具有“包裹覆盖”作用，导致以各类形式发生的氧化剂出现传质受阻的现象。

(2)高压膜组合工艺不适用于TDS≥8wt％的情况，否则会出现产水回收率偏低，能耗偏高的情况。

(3)疏水性膜蒸发工艺在一定的条件与前提下可以实现氨氮、盐的分离。例如专利CN102295378采用内压式中空纤维膜，在酸性条件下，冷凝侧抽真空的方式实现无机盐的提浓、冷却、结晶后回收。但从内容上看出该方法或仅适用于初始含盐≤5wt％以下的废水。这种方式存在的主要问题是在更高的初始高盐度环境下，水分的渗透蒸发使废水局部过饱和而形成结晶，导致中空纤维膜内侧堵塞，同时必须定期排浓来解决膜表面浓差极化带来的渗透通量下降的问题，这也是该方法的处理量维持在一个较低水平的原因。本发明与该专利不同之处在于：氨氮不是以直接在废水中形成结晶沉淀，而是先从废水中分离，然后在新的液相环境中源源不断地形成不饱和溶质体系，具有更为连续的可操作性。再例如CN1546393A使用高浓度硫酸铵吸收膜另一侧的废水中的氨，实现了废水中氨氮的达标排放，但该发明内容未考虑到高盐度环境对氨氮传质系数的影响，也没有说明该方法在高盐环境下对氨氮的脱除效果。

(4)高盐度废水含有电解质，故采用电化学氧化的方法直接氧化与间接氧化是理论可行的，直接氧化生成的OH·具有高氧化电位，可以氧化废水中几乎所有还原性污染物质，但是OH·发生数量少、存在时间短、使用成本高成为了限制其推广的技术瓶颈，另外，Cl₂逸出带来一些安全问题。其余的高级氧化法也存在各种问题而仅限于实验室研究阶段，工业应用较为少见。

综上所述，本发明提供的联合处理方法解决了现有技术瓶颈与不足之处，能够切实有效的处理各类高含盐废水，尤其是针对含盐浓度范围为8～25wt％的超高盐度废水与无机盐饱和废水，实现重金属、COD、NH₃-N等污染物的提标处理。

与背景中所述几种技术相比较，本发明技术对废水水质限制要求低，对各类高盐废水更具普遍适应性。例如，当废水中不含氨氮时，一段汽提可作为多效蒸发中的一环继续工作，设备不闲置，使用率高。

本发明的优点还在于：与"前置生化法+蒸发”路线为代表的技术相比，本发明技术无需进行启动时间长的嗜盐菌提取与培养，避免了运行条件复杂、维护要求严格的高盐生化处理，仅通过低含泥量、低能耗、底成本的常规生化法即可实现废水达标处理。与“蒸发+后置生化法”的类似技术相比较，本发明通过“一段汽提+二段蒸发”两段分置优化，提高了热能的利用效率，去除了95％以上的氨氮并资源化，再进行盐水分离，大幅降低了后续生化法的投资与处理成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

为更好实施本发明，特举如下实施按例作进一步说明，但本发明并不仅局限于以下实施案例。

实施例1

各工艺流程的废水混合之后，待处理废水水质情况如下：TDS＝8.5wt％，[NH₃-N]＝8000mg·L^-1，[Mⁿ⁺]＝230mg·L^-1([Mⁿ⁺]为所有重金属总浓度)，[Ca²⁺]＝1200mg·L^-1，COD＝220mg·L^-1，pH＝2.5。

实施步骤：

(1)对上述废水投加Na₂CO₃与红平红球菌微生物絮凝剂NOC-1，投加量分别为2000mg·L^-1与100mg·L^-1。搅拌反应0.5h后静置、过滤，将所得的滤渣进行焚烧处理实现污泥减量化后填埋，滤液与上清液混合泵入软化槽。

(2)结合水质计算并往软化槽内按比例投加定量的碳酸钠、氢氧化钠，调节pH＝11.5，搅拌反应0.5h后静置、沉淀、过滤，滤液与上清液混合泵入汽提反应容器。

(3)将步骤(2)处理后液作为步骤(4)发生蒸汽的循环冷凝水，获得交换热，待步骤(2)处理后液温度上升到50℃时开启空气压缩装置，控制水热汽提的气液体积比为4000：1，控制最高温度为65℃，搅拌曝气时间为1h，使用50wt％浓度的硫酸将吹脱出的氨氮完全吸收。处理后液[NH₃-N]＝120mg·L^-1，pH＝8.5。

(4)使用单效蒸发装置进行蒸发处理，采用一侧加热的方式进行加热，通过温差与浓度差自行流动，蒸发水力停留时间为60min；蒸发水分经过一段热交换冷凝后温度下降至50～60℃，二次冷却至35～40℃后进入生化池进行生化处理。冷却后液电导率≤150μs·cm^-1，脱盐率≥99.8％。蒸发后的浓缩液进入储罐，冷却至室温，得到含盐结晶，结晶外排；上清液与步骤(3)处理后液混合，再次返回进入步骤(4)。

(5)往步骤(4)处理后液中投加硫酸调节pH至7.3，投加成熟的硝化污泥作为活性污泥，投加液态葡萄糖作为碳源，污泥浓度控制在2000mg·L^-1，溶解氧DO＝0.2～1mg·L^-1，同步硝化反硝化时间HRT＝3h。

实施例2

各工艺流程的废水混合之后，待处理废水水质情况如下：TDS＝10.2wt％，[NH₃-N]＝6000mg·L^-1，[Mⁿ⁺]＝200mg·L^-1([Mⁿ⁺]为所有重金属总浓度)，[Ca²⁺]＝1100mg·L^-1，COD＝375mg·L^-1，pH＝3.5

实施步骤：

(1)对上述废水投加Na₂CO₃与红平红球菌微生物絮凝剂NOC-1，投加量分别为3000mg·L^-1与150mg·L^-1。搅拌反应1h后静置、过滤，将所得的滤渣进行焚烧处理实现污泥减量化后填埋，滤液与上清液混合泵入软化槽。

(3)将步骤(2)处理后液作为步骤(4)发生蒸汽的循环冷凝水，获得交换热，待步骤(2)处理后液温度上升到50℃时开启空气压缩装置，控制水热汽提的气液体积比为4000：1，控制最高温度为65℃，搅拌曝气时间为1.5h，使用50％浓度的硫酸将吹脱出的氨氮完全吸收。处理后液[NH₃-N]＝150mg·L^-1，pH＝8.5。

(4)使用单效蒸发装置进行蒸发处理，采用一侧加热的方式进行加热，通过温差与浓度差自行流动，蒸发水力停留时间为70min；蒸发水分经过一段热交换冷凝后温度下降至50～60℃，二次冷却至35～40℃后进入生化池进行生化处理。冷却后液电导率≤150μs·cm^-1，脱盐率≥99.8％。蒸发后的浓缩液进入储罐，冷却至室温，得到无机盐结晶，结晶外排；上清液与步骤(3)处理后液混合，再次返回进入步骤(4)。

实施例3

各工艺流程的废水混合之后，待处理废水水质情况如下：TDS＝12.3wt％，[NH₃-N]＝5000mg·L^-1，[Mⁿ⁺]＝180mg·L^-1([Mⁿ⁺]为所有重金属总浓度)，[Ca²⁺]＝1200mg·L^-1，COD＝500mg·L^-1，pH＝4.0

实施步骤：

(1)对上述废水投加Na₂CO₃与红平红球菌微生物絮凝剂NOC-1，投加量分别为4000mg·L^-1与200mg·L^-1。搅拌反应1.5h后静置、过滤，将所得的滤渣进行焚烧处理实现污泥减量化后填埋，滤液与上清液混合泵入软化槽。

(3)将步骤(2)处理后液作为步骤(4)发生蒸汽的循环冷凝水，获得交换热，待步骤(2)处理后液温度上升到50℃时开启空气压缩装置，控制水热汽提的气液体积比为4000：1，控制最高温度为65℃，搅拌曝气时间为2h，使用50％浓度的硫酸将吹脱出的氨氮完全吸收。

(4)使用单效蒸发装置进行蒸发处理，采用一侧加热的方式进行加热，通过温差与浓度差自行流动，蒸发水力停留时间为80min；蒸发水分经过一段热交换冷凝后温度下降至50～60℃，二次冷却至35～40℃后进入生化池进行生化处理。冷却后液电导率≤150μs·cm^-1，脱盐率≥99.8％。蒸发后的浓缩液进入储罐，冷却至室温，得到无机盐结晶，结晶外排；上清液与步骤(3)处理后液混合，再次返回进入步骤(4)。

通过以上不同浓度的高盐废水实施各种条件得到的最终处理后液的COD≤20mg·L-1，[NH3-N]≤5mg·L-1，[Mⁿ⁺]≤0.1mg·L-1，达到了GB8978-2002的一级A标准与GB/T18920-2002的最优标准。

以上实施案例不仅包含上述实施条件，其余任何包括水质变化、功能、性质相似的试剂种类更改、实施参数的变动，都属于本发明实施过程的合理变化范围之内。

Claims

1.一种含高盐、氨氮和难生物降解的黄金冶炼厂废水的处理方法，包括如下步骤：

1)原水混合：将冶炼生产过程产生的酸洗废液、电解贫液、开路输碳、洗碳废水混合，使混合废水pH值控制在2-5，将混合后产生的沉淀过滤，滤渣压滤、干化后填埋，滤液进入处理步骤2)；

2)对步骤1)处理后液投加氢氧化钠，调节pH6～11，并投加生物絮凝剂20～500ppm与碳酸钠500～2000ppm；搅拌反应10～90min、过滤，滤渣焚烧填埋或者回收有价金属，滤液进入处理步骤3)；

3)将步骤2)上清液输送至一段汽提环节，提供一初始加热源，将液相体系的温度提升至60～80℃，同时投加少量NaOH控制初始pH值在11.5±0.5；汽提装置容器底部设曝气装置，外接空压机，控制气液体积比为2000～4000：1；在上述条件下曝气1～4h；

4)将步骤3)处理后液进行二段蒸发，采用单效或者二效蒸发实现盐水分离；蒸发产生的蒸汽返回至步骤3)作为热交换加热源，取代初始加热源；蒸汽通过热交换持续将步骤3)的上清液液相体系的温度提升至60～80℃，通过热交换后的蒸汽冷凝进入步骤5)生化处理环节；蒸发之后的浓缩液冷却，得到无机盐结晶，冷却上清液与步骤3)处理后液混合循环返回二段蒸发；

5)根据氨氮的含量，按C:N:P＝100:4-6:0.5-1.5的比例投加生物营养源，污泥浓度控制在2000～4000mg·L^-1，溶解氧DO＝1～2mg·L^-1；以成熟的硝化污泥作为菌源，对氨氮进行同步硝化反硝化处理。

2.根据权利要求1所述的一种含高盐、氨氮和难生物降解的黄金冶炼厂废水的处理方法，其特征在于：所述的黄金冶炼厂废水，盐度TDS＝5～30wt％、[NH₃-N]＝3000～30000mg·L^-1，COD＝100～1000mg·L^-1。

3.根据权利要求1所述的一种含高盐、氨氮和难生物降解的黄金冶炼厂废水的处理方法，其特征在于：步骤1)采用过滤精度为0.5μm的陶瓷滤板过滤。

4.根据权利要求1所述的一种含高盐、氨氮和难生物降解的黄金冶炼厂废水的处理方法，其特征在于：步骤5)的生化法处理过程以成熟的硝化污泥作为菌源，以葡萄糖作为微生物碳源，采用序批式处理方法。

5.根据权利要求1所述的一种含高盐、氨氮和难生物降解的黄金冶炼厂废水的处理方法，其特征在于：步骤5)通过曝气装置的分布在反应容器内实现微生物对氨氮的同步硝化反硝化。