CN113130868A - 含氧化亚硅的复合材料、负极片、锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氧化亚硅的复合材料，为核壳结构，由内至外包括内核、中间层、次外层和最外层，内核的材料为氧化亚硅，中间层的材料为锂硅复合材料，次外层的材料为氟化物，最外层为碳包覆层，氧化亚硅为SiOx，其中0.5<x<1.5。本发明还公开了一种含氧化亚硅的复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、将氧化亚硅进行歧化；b、在非氧化气氛下，将歧化后的氧化亚硅、金属锂和碳源混合后进行球磨；c、对步骤b获得的产物进行氟化处理；d、对步骤c获得的产物进行碳包覆。本发明还公开了一种具有该含氧化亚硅的复合材料的负极片。本发明还公开了一种具有该负极片的锂电池。

Description

含氧化亚硅的复合材料、负极片、锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及含氧化亚硅的复合材料、负极片、锂电池及其制备方法。
背景技术
由于目前消费市场在使用电动车的体验中经常出现里程焦虑，使得动力电池的研发越来越向快充方向发展。目前的快充型电池主要通过面密度降低和压实密度降低实现，但也会造成电池的能量密度降低，这对电动汽车消费市场来说是一个不愿接受的结果。如果将目前负极材料由单纯的使用石墨转变为使用硅基材料和石墨复合将会进一步提升电池的能量密度，可以在保证电池倍率充电的前提下提升电池的能量密度，从而赋予电动汽车既具备快充性能还具备长续航能力。
负极材料从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于纯的硅碳材料充放电过程存在严重体积效应，电池的循环寿命急剧衰减。目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极材料。然而，氧化亚硅材料作为电池负极材料也存在本征的缺陷，主要是由于材料中存在大量的氧元素，在化成过程中由于形成SEI膜和锂硅酸盐/锂氧化物类的物质消耗了大量Li源，导致此类材料的首次效率偏低。如何提高此类材料的首效成为目前产业界和学术界研究的重点。
发明内容
基于此，有必要针对氧化亚硅材料作为负极活性材料使得电池首效低、循环寿命差的问题，提供一种含氧化亚硅的复合材料、负极片、锂电池及其制备方法。
一种含氧化亚硅的复合材料，为核壳结构，由内至外包括内核、中间层、次外层和最外层，所述内核的材料为氧化亚硅，所述中间层的材料为锂硅复合材料，所述次外层的材料为氟化物，所述最外层为碳包覆层，所述氧化亚硅为SiOx，其中0.5<x<1.5。
一种含氧化亚硅的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将氧化亚硅进行歧化，歧化温度为750℃～1100℃，歧化时间为1h～5h；
b、在非氧化气氛下，将歧化后的氧化亚硅、金属锂和碳源混合后进行球磨；
c、对步骤b获得的产物进行氟化处理；
d、对步骤c获得的产物进行碳包覆。
一种负极片，包括集流体和设在所述集流体上的负极活性层，所述负极活性层上具有如上述任一实施例所述的含氧化亚硅的复合材料或如上述任一实施例所述的含氧化亚硅的复合材料的制备方法制备得到的含氧化亚硅的复合材料。
一种锂电池，包括正极片、上述的负极片、隔膜和非水电解质。
本发明为了改善由于氧化亚硅低首效带来的电池能量密度偏低、循环寿命差的问题，改善氧化亚硅颗粒体积膨胀带来的恶劣后果，从材料端向氧化亚硅材料中引入外源锂，通过在氧化亚硅内核外层形成锂硅复合物作为中间层，并通过在中间层外氟化为次外层以及最外层进行包碳，提高锂硅复合物的稳定性，也与氧化亚硅、锂硅复合物层协同作用，将氧化亚硅的首次效率从75％提高到约90％，进一步表现为更高的循环寿命，如此便避免在制成硅氧负极片后再进行一步预锂化工艺来获得较高的首效和循环寿命。并且，本发明是从负极材料方面进行改进，相对于在集流体或者极片端进行改进，不需要特殊的厂房改造，有利于大规模生产和成本的控制。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例提供一种氧化亚硅复合材料，为核壳结构，由内至外包括内核、中间层、次外层和最外层，所述内核的材料为氧化亚硅，所述中间层的材料为锂硅复合材料，所述次外层的材料为氟化物，所述最外层为碳包覆层。
本发明通过向氧化亚硅表面引入外源锂在氧化亚硅内核外层形成锂硅合金/锂硅酸盐复合层(中间层)，中间层的存在一方面是预先在氧化亚硅颗粒表面储存部分外源锂可作为首次嵌锂时对电池中有效锂的补充，提升电池的首次库伦效率和循环寿命；另外一方面是中间层的存在对氧化亚硅产生预膨胀效果可以降低电池的体积效应；再一方面中间层的存在更有利于在氧化亚硅颗粒表面形成SEI膜，有利于负极SEI膜的成熟。为了能进一步对预锂化的氧化亚硅复合材料稳定化，采用表面氟化形成次外层，此次外层为惰性层，可以作为屏障隔开氧化亚硅和电解液之间的直接接触，而且此惰性层也作为人工SEI膜会保证硅氧负极的循环性能提升；在次外层表面包覆碳层，最外层一方面避免中间层免受外部环境(水分和氧)干扰，另一方面还避免电池中氧化亚硅内核直接接触电解液，再一方面还可以提高极片的导电性从而改善电池的倍率性能，同时包覆最外层制成的氧化亚硅复合材料可以使用水系粘结剂合成水系浆料采用传统涂布工艺获得硅氧负极片。
在一些实施方式中，所述氧化亚硅为SiOx，其中0.5<x<1.5。具体的，x可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5。
在一些实施方式中，所述内核的颗粒大小D50为0.5μm～20μm。具体的，D50为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
在一些实施方式中，所述中间层的厚度为0.01μm～2μm，所述次外层的厚度为2nm～200nm，所述最外层的厚度为0.01μm～1μm。
在一些实施方式中，所述最外层占含氧化亚硅的复合材料的重量比可以为1％～15％。具体可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
本发明实施例还提供一种含氧化亚硅的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将氧化亚硅进行歧化；
b、在非氧化气氛下，将歧化后的氧化亚硅、金属锂和碳源混合后进行球磨；
c、对步骤b获得的产物进行氟化处理；
d、对步骤c获得的产物进行碳包覆。
在一些实施方式中，步骤a中的歧化温度为750℃～1100℃，歧化时间为1h～5h。具体的，歧化温度可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃，歧化时间根据歧化温度进行适应性调整。优选的，歧化温度为850℃～1000℃，歧化时间为1h～5h。
在一些实施方式中，步骤a歧化后的氧化亚硅的结构为硅纳米晶畴、SiO2团簇和介于硅纳米晶畴与SiO2团簇两者之间的亚氧化界面区。
在一些实施方式中，步骤b中，所述歧化后氧化亚硅、所述金属锂和所述碳源的质量比例为(100-x-y):x:y，其中1<x<5，2<y<10。
在一些实施方式中，步骤b中，所述碳源选自含碳有机物、含碳无机物中的至少一种；优选的，所述碳源选自小分子糖类、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、沥青、石墨烯和碳纳米纤维的一种或几种。
在一些实施方式中，步骤b中，所述非氧化气氛为惰性气体。以有效地避免高活性的锂金属或锂硅合金接触氧气或水发生剧烈的氧化反应发生着火等安全事故。
在一些实施方式中，步骤b中，所述球磨过程的温度为150℃～250℃。具体的，球磨温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃。对球磨体系进行适当升温，将温度保持在150～250℃，提高球磨体系的温度可以将锂金属融化使得锂金属可快速在氧化亚硅表面均匀分散，另外，温度的提升可以加快氧化亚硅和锂金属之间发生合金化反应，如此可以提升球磨工艺的效率和氧化亚硅复合材料的质量达到更好的预锂化效果。
在一些实施方式中，步骤b中，球磨介质的粒径为3mm～20mm。
在一些实施方式中，步骤b中，所述球磨过程的球料比为(20～40):1，球磨速度为300rpm～700rpm，球磨时间为1h～8h。
在一些实施方式中，步骤b中，所述球磨过程所处环境的露点为-30℃以下。球磨工艺所处的环境是干燥环境，其露点为-30℃以下，此干燥环境可保证在球磨工艺完成后打开球磨机时所获得的氧化亚硅复合材料不会发生着火等安全事故，也能减少所获得的氧化亚硅复合物因发生氧化而失效还能避免在材料表面产生副反应产物，影响氧化亚硅材料的合浆和电池性能。
在一些实施方式中，步骤c中，所述氟化处理的步骤为采用含氟化合物对步骤b获得的产物进行氟化。
优选的，所述含氟化合物选自含氟无机盐类、含氟气体和含氟非气体有机物中的一种或多种。
可选的，所述含氟无机盐类选自三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸铜、四氟硼酸铜、四氟硼酸镍、三氟甲磺酸铁，四氟硼酸铁、四氟硼酸锌、三氟甲烷磺酸银、四氟硼酸钴、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、LiTSFI、LiSFI、LiDFOB、氟化锂、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种；
可选的，所述含氟气体选自氟气、HF、SiF4、SnF4、SF6、全氟己酮和全氟烃化合物中的一种或多种；
可选的，所述含氟非气体有机物选自全氟树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、氟代碳酸乙烯酯和氟代碳酸丙烯酯中的一种或多种。
含氟化合物的状态不同，氟化的方式也不同。含氟气体可直接与氧化亚硅材料颗粒接触完成氟化，对于含氟固态有机物需要经过将其加热释放出氟碳自由基再与氧化亚硅复合材料颗粒接触完成氟化。
在一些实施方式中，所述含氟化合物选自选自含氟无机盐类或液态含氟有机物，步骤c中，所述氟化处理为液相反应。
在一些实施方式中，所述含氟化合物选自选自固态含氟有机物，所述氟化处理为采用加热的方式释放氟碳自由基与步骤b获得的产物进行反应。
在一些实施方式中，所述含氟化合物选自选自含氟气体，步骤c中，所述氟化处理为将步骤b获得的产物置于反应釜中，通入含氟气体进行反应。此方法为优选的氟化处理方法。
在一些实施方式中，步骤d中碳包覆方法为液相包覆或气相包覆。
优选的，所述液相包覆的碳源选自煤焦油、石蜡、液态烃类、重油、蔗糖、葡萄糖、沥青和PVDF中的一种或多种。
可选的，所述气相包覆选自化学气相包覆或物理气相包覆。
优选的，所述化学气相包覆的气源选自丙炔、丙烯、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙基苯一种或者多种。
本发明实施例的制备方法是一种可放大量产的氧化亚硅复合材料制备方法，通过此工艺可以获得批量的高比容量、高首次效率氧化亚硅复合材料，为高能量密度电池商业化提供可选材料。
本发明实施例还提供一种负极片，包括集流体和所述集流体上的负极活性层，所述负极活性层上具有上述任一实施例所述的含氧化亚硅的复合材料或如上述任一实施例所所述的含氧化亚硅的复合材料的制备方法制备得到的含氧化亚硅的复合材料。
所述负极活性层进一步可包括导电剂以及粘结剂，并与所述负极活性物质均匀混合。所述导电剂可以是乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
本发明实施例还提供一种锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和非水电解质。所述负极片为上述任一实施例所述的负极片。
所述非水电解质可以是非水电解液或固体电解质膜。采用所述非水电解液的锂离子电池进一步包括设置在所述正极材料层及负极材料层之间隔膜。采用所述固体电解质膜的锂电池将隔膜设置在所述正极极片及负极极片之间。所述非水电解液包括溶剂及溶于溶剂的溶质，所述溶剂可列举为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及自酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲酰胺。所述溶质可列举为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCIO4及LiBOB中的一种或多种。
所述隔膜的材料可选自聚烯烃类聚合物材料。
所述正极片可包括集流体和所述集流体上的正极活性层。正极活性层可为常规的锂电池正极活性材料，这里不再赘述。
实施例1
(1)将微米级氧化亚硅材料在1000℃高温下进行歧化2h。
(2)在密封的充有Ar气的球磨机中，将获得的歧化后氧化亚硅、金属锂和蔗糖按照95:2:3添加并在190℃、露点为-35℃条件下，以500rpm高速球磨1.5h，得到包覆有锂硅合金/锂硅酸盐复合层(锂硅复合层)的复合材料。
(3)将氟化氢铵溶于碳酸甲乙酯形成0.2M的含氟无机盐溶液，将步骤(2)所得氧化亚硅复合材料投入该含氟无机盐溶液，经过15min氟化，将固液分离，用有机溶剂清洗，干燥。
(4)利用煤焦油为碳源对步骤(3)获得的氧化亚硅复合材料进行液相包覆，经过800℃碳化2h，得到最终的氧化亚硅复合材料。其碳包覆层质量占比2％，厚度1.5μm。
实施例2
与实施例1区别在于步骤(1)中歧化温度为750℃。
实施例3
与实施例1区别在于步骤(1)中歧化温度为1100℃。
实施例4
与实施例1区别在于步骤(1)中歧化时间为1h。
实施例5
与实施例1区别在于步骤(1)中歧化时间为5h。
实施例6
与实施例1区别在于步骤(2)中歧化后氧化亚硅、金属锂和蔗糖按照97:1:2添加并在150℃条件下，以300rpm高速球磨8h，得到包覆有锂硅合金/锂硅酸盐复合层的复合材料。
实施例7
与实施例1区别在于步骤(2)中歧化后氧化亚硅、金属锂和石墨烯按照85:5:10添加并在250℃条件下，以700rpm高速球磨1h，得到包覆有锂硅合金/锂硅酸盐复合层的复合材料。
实施例8
与实施例1区别在于步骤(3)中将四氟硼酸锂溶于碳酸甲乙酯形成0.5M的含氟无机盐溶液，将步骤(2)所得氧化亚硅复合材料投入含氟无机盐溶液，经过30min氟化，将固液分离，用有机溶剂清洗，干燥。
实施例9
与实施例1区别在于步骤(3)中密闭反应器中装入步骤(2)所得氧化亚硅复合材料，通入SiF4，反应30min，获得氟化后的氧化亚硅复合材料。
实施例10
与实施例1区别在于步骤(3)中采用全氟树脂作为氟源，将全氟树脂和步骤(2)所得氧化亚硅复合材料在隔开放置的条件下对全氟树脂加热到300℃，持续15min，获得氟化后的氧化亚硅复合材料。
实施例11
与实施例1区别在于步骤(4)利用石蜡为碳源对步骤(3)获得的氟化后氧化亚硅复合材料进行液相包覆，经过碳化，得到最终的氧化亚硅复合材料。其碳包覆层质量占比2.2％，厚度1.2μm。
实施例12
与实施例1区别在于步骤(4)利用重油为碳源对步骤(3)获得的氟化后氧化亚硅复合材料进行液相包覆，经过碳化，得到最终的氧化亚硅复合材料。其碳包覆层质量占比1.1％，厚度0.8μm。
实施例13
与实施例1区别在于步骤(4)利用乙炔为碳源对步骤(3)获得的氧化亚硅复合材料进行化学气相包覆，经过包覆，得到最终的氧化亚硅复合材料。其碳包覆层质量占比1.0％，厚度0.7μm。
实施例14
与实施例1区别在于步骤(4)利用苯乙烯为碳源对步骤(3)获得的氧化亚硅复合材料进行化学气相包覆，经过包覆，得到最终的氧化亚硅复合材料。其碳包覆层质量占比1.3％，厚度1.0μm。
对比例1
(1)将微米级氧化亚硅材料在1000℃高温下进行歧化2h。
(2)利用煤焦油为碳源对步骤(1)获得的氧化亚硅材料进行液相包覆，经过800℃碳化2h，得到最终的氧化亚硅复合材料。其碳包覆层质量占比2％，厚度1.0μm。
对比例2
(1)将微米级氧化亚硅材料在1000℃高温下进行歧化2h。
(2)在密封的充有Ar气的球磨机中，将获得的歧化后氧化亚硅、金属锂和蔗糖按照95:2:3添加并在190℃条件下，以500rpm高速球磨1.5h，得到包覆有锂硅合金/锂硅酸盐复合层的复合材料。
对比例3
(1)将微米级氧化亚硅材料在1000℃高温下进行歧化2h。
(2)在密封的充有Ar气的球磨机中，将获得的歧化后氧化亚硅、金属锂和蔗糖按照95:2:3添加并在190℃条件下，以500rpm高速球磨1.5h，得到包覆有锂硅合金/锂硅酸盐复合层的复合材料。
(3)利用煤焦油为碳源对步骤(3)获得的氧化亚硅复合材料进行液相包覆，经过800℃碳化2h，得到最终的氧化亚硅复合材料。其碳包覆层质量占比2％，厚度1.5μm。
对比例4
(1)在密封的充有Ar气的球磨机中，将不经歧化粉碎获得的微米级氧化亚硅材料、金属锂和蔗糖按照95:2:3添加并在190℃条件下，以500rpm高速球磨1.5h，得到包覆有锂硅合金/锂硅酸盐复合层的复合材料。
(2)将氟化氢铵溶于碳酸甲乙酯形成0.2M的含氟无机盐溶液，将步骤(1)所得氧化亚硅复合材料投入含氟无机盐溶液，经过15min氟化，将固液分离，用有机溶剂清洗，干燥。
(3)利用煤焦油为碳源对步骤(3)获得的氧化亚硅复合材料进行液相包覆，经过800℃碳化2h，得到最终的氧化亚硅复合材料。其碳包覆层质量占比2％，厚度1.5μm。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在步骤(2)，对比例5的步骤(2)球磨过程不加入碳源。
(2)在密封的充有Ar气的球磨机中，将获得的歧化后氧化亚硅、金属锂按照95:2添加并在190℃条件下，以500rpm高速球磨1.5h，得到包覆有锂硅合金/锂硅酸盐复合层(锂硅复合层)的复合材料。
对比例6
对比例6与实施例1区别仅在步骤(2)，对比例6的步骤(2)球磨温度为100℃。
对比例7
对比例7与实施例1区别仅在步骤(2)，对比例7的步骤(2)球磨温度为400℃。
对比例8
对比例8与实施例1区别仅在步骤(2)，对比例8的步骤(2)球磨的露点为-20℃。
电化学测试：
1)制备负极片
将实施例和对比例最终制得的氧化亚硅复合材料与石墨按1:10质量比混合制成比容量为～450mAh/g的负极活性材料，将负极活性材料、导电剂导电炭黑(SP)、粘结剂(CMC-SBR,1/1wt)以95:2:3的质量比混合，加入适量去离子水，得到负极活性浆液，将负极活性浆液涂布于Cu箔的两个功能表面，并干燥得到负极片。负极片的面密度为10mg/cm2，压实密度为1.5g/cm3。
2)制备正极片
将Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极活性材料、SP和粘结剂PVDF以94:3:3的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到正极活性浆液，将正极活性浆液涂布于涂炭Al箔的功能表面上，得到正极片。
3)锂离子电池扣电制备
将步骤1)得到的负极片裁切成直径为14mm的圆片，组装成2032型扣电。
4)锂离子软包全电池制备
将步骤1)得到的负极片、步骤2)得到的正极片和隔膜组装成电池并注入电解液制成软包全电池。
将步骤1)得到的负极片、步骤2)得到的正极片和隔膜组装成电池并注入电解液制成软包全电池。
对实施例和对比例制备的电池在相同的条件下进行电化学测试，结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003013541390000111
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含氧化亚硅的复合材料，其特征在于，为核壳结构，由内至外包括内核、中间层、次外层和最外层，所述内核的材料为氧化亚硅，所述中间层的材料为锂硅复合材料，所述次外层的材料为氟化物，所述最外层为碳包覆层，所述氧化亚硅为SiOx，其中0.5<x<1.5。
2.根据权利要求1所述的含氧化亚硅的复合材料，其特征在于，所述内核的颗粒大小D50为0.5μm～20μm，所述中间层的厚度为0.01μm～2μm，所述次外层的厚度为2nm～200nm，所述最外层的厚度为0.01μm～1μm，所述最外层占所述含氧化亚硅的复合材料的重量比为1％～15％。
3.如权利要求1～2任一项所述的含氧化亚硅的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将氧化亚硅进行歧化，歧化温度为750℃～1100℃，歧化时间为1h～5h；
b、在非氧化气氛下，将歧化后的氧化亚硅、金属锂和碳源混合后进行球磨；
c、对步骤b获得的产物进行氟化处理；
d、对步骤c获得的产物进行碳包覆。
4.根据权利要求3所述的含氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中的歧化温度为750℃～1000℃，歧化时间为1h～5h。
5.根据权利要求4所述的含氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a歧化后的氧化亚硅的结构为以下三种结构共存：硅纳米晶畴、SiO2团簇和介于硅纳米晶畴与SiO2团簇两者之间的亚氧化界面区。
6.根据权利要求3所述的含氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述歧化后氧化亚硅、所述金属锂和所述碳源的质量比例为(100-x-y):x:y，其中1<x<5，2<y<10。
7.根据权利要求3所述的含氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述球磨过程的温度为150℃～250℃，所述球磨过程所处环境的露点为-30℃以下；和/或，
步骤b中，所述球磨过程的球料比为(20～40):1，球磨速度为300rpm～700rpm，球磨时间为1h～8h，球磨介质的粒径为3mm～20mm。
8.根据权利要求3～7任一项所述的含氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述氟化处理的步骤为采用含氟化合物对步骤b获得的产物进行氟化；
所述含氟化合物选自选自含氟无机盐类或液态含氟有机物，步骤c中，所述氟化处理为液相反应；或者，
所述含氟化合物选自选自固态含氟有机物，步骤c中，所述氟化处理为采用加热的方式释放氟碳自由基与步骤b获得的产物进行反应；或者，
所述含氟化合物选自选自含氟气体，步骤c中，所述氟化处理为将步骤b获得的产物置于反应釜中，通入含氟气体进行反应。
9.一种负极片，其特征在于，包括集流体和设在所述集流体上的负极活性层，所述负极活性层上具有如权利要求1～2任一项所述的含氧化亚硅的复合材料或如权利要求3～8任一项所述的含氧化亚硅的复合材料的制备方法制备得到的含氧化亚硅的复合材料。
10.一种锂电池，其特征在于，包括正极片、如权利要求9所述的负极片、隔膜和非水电解质。
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