CN110560102A - 一种氟氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氟氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用。以Bi(NO3)3·5H2O和NH4F的混合液为前驱体，采用水热法制备BiOF:Yb3+,Tm3+粉末；将BiOF:Yb3+,Tm3+粉末加入到Bi2MoO6的前驱体溶液中混合均匀，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，置于烘箱中，再次反应，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，离心分离，置于烘箱内烘干，得到Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+粉末。本发明合成方法简单，成本低廉，在可见光下降解污染物效果明显，在未来的光催化剂领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种氟氧化铋复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，环境污染逐渐成为人们关注的核心话题，寻找更加高效的催化剂去除污染物成为当下的紧要任务，然而单一的催化剂由于受到本身禁带宽度的影响，价带中的电子不能和导带中的空穴实现有效的分离，光催化效果不够理想，在光催化领域受到诸多的限制。复合光催化剂由于导带和价带的相对位置可以实现电子和空穴的有效分离，从而抑制导带电子与价带空穴的复合，在光催化反应的过程中，可以形成更多的具有高氧化还原位的活性氧化物质，通过一系列的氧化还原反应，更快的降解环境中的有机或者无机污染物，并且成本低，制备简单，在未来的光催化技术领域有着很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、操作方便、成本低、条件温和、催化效率高的氟氧化铋复合光催化剂。
本发明采用的技术方案是：一种氟氧化铋复合光催化剂，所述氟氧化铋复合光催化剂为Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+；其中，按质量百分比，BiOF:Yb3+,Tm3+为Bi2MoO6的25％-75％。
优选的，所述氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+中，Yb3+和Tm3+的物质的量分别为Bi3+的7.5％和0.5％。
一种氟氧化铋复合光催化剂的制备方法，方法包括以下步骤：
1)取氧化镱和氧化铥溶解于硝酸中，加热搅拌，得Yb3+-Tm3+溶液；
2)将步骤1)所得Yb3+-Tm3+溶液滴加到五水硝酸铋的乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后逐滴滴加氟化铵的乙二醇溶液，所得混合液用氨水调解PH，常温搅拌，得悬浊液；
3)将步骤2)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，溶剂热反应后，自然冷却，过滤，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥，得BiOF:Yb3+,Tm3+；
4)将步骤3)所得的BiOF:Yb3+,Tm3+加入到五水硝酸铋的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，逐滴滴加二水钼酸钠的乙二醇溶液，滴加完毕后，在常温搅拌下，加入乙醇，得悬浊液；
5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水热反应后，自然冷却，过滤，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥，得氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+。
优选的，步骤2)中，所得混合液用氨水调解PH至10，常温下搅拌60min。
优选的，步骤3)中，所述溶剂热反应的温度为160℃，反应时间为12h；所述干燥为于80℃下干燥24h。
优选的，步骤5)中，所述水热反应，温度为160℃，反应时间为12h，所述干燥，干燥温度为80℃。
上述的氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+在可见光下降解有机污染物中的应用。方法如下：于含有有机污染物的废水中，加入上述的氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+，可见光下催化降解。
本发明的有益效果是：
本发明通过两步溶剂热法改性了禁带宽度较宽的BiOF的光催化效果，获得的氟氧化铋复合光催化剂使导带电子与价带空穴有效分离，降低了电子与空穴的复合效率，具有较高的可见光响应效果，较好的改善了光催化活性。另外，BiOF作为较好的发光基质，使得Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+光催化剂在980nm的红外光照射下可以实现近红外光催化。本发明合成方法简单，成本低廉，在可见光下降解污染物效果明显，相比于单个催化剂，本发明复合光催化剂具有更高的光催化活性。
附图说明
图1为不同催化剂的XRD图。
图2为不同催化剂的SEM图；
其中，a:BiOF；b:Bi2MoO6；c:Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％。
图3为不同Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+复合光催化剂在可见光(λ≥400nm)下降解10mg/L的罗丹明B的对比图。
图4为Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％复合光催化剂在980nm下降解10mg/L的罗丹明B的紫外-可见吸收光谱图。
图5为Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％复合光催化剂的近红外降解图。
具体实施方式
实施例1氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+
(一)氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-25％
制备方法如下：
1)取0.0591g氧化镱和0.0039g氧化铥溶解于10mL浓度为5mol/L的稀硝酸中，加热搅拌溶解，得Yb3+-Tm3+溶液。
2)量取1.94g五水硝酸铋加热搅拌溶解于40mL乙二醇中，得五水硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.3186g氟化铵搅拌溶解于20mL乙二醇中，得氟化铵的乙二醇溶液。
将步骤1)所得Yb3+-Tm3+溶液逐滴加入到五水硝酸铋的乙二醇溶液中，常温搅拌10min后，逐滴加入氟化铵的乙二醇溶液，所得混合液用氨水调节PH＝10后，常温搅拌1h，得悬浊液。
3)将步骤2)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3遍后，在80℃下干燥24h，得BiOF:Yb3+,Tm3+粉末。
4)量取0.97g五水硝酸铋加热搅拌溶解于20mL乙二醇中，得五水硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.242g二水钼酸钠搅拌溶解于20mL乙二醇中，得二水钼酸钠的乙二醇溶液。
取0.1525gBiOF:Yb3+,Tm3+粉末于五水硝酸铋的乙二醇溶液中，常温搅拌1h，得到白色悬浊液。然后逐滴加入二水钼酸钠的乙二醇溶液，滴加完毕后，常温搅拌1h，然后加入20mL的乙醇继续搅拌10min，得悬浊液。
5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160℃反应12h，自然冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3遍，在80℃下干燥24h，得氟氧化铋复合光催化剂，记为Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-25％。
(二)氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％
制备方法如下：
1)取0.0591g氧化镱和0.0039g氧化铥溶解于10mL浓度为5mol/L的稀硝酸中，加热搅拌溶解，得Yb3+-Tm3+溶液。
2)量取1.94g五水硝酸铋加热搅拌溶解于40mL乙二醇中，得五水硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.3186g氟化铵搅拌溶解于20mL乙二醇中，得氟化铵的乙二醇溶液。
将步骤1)所得Yb3+-Tm3+溶液逐滴加入到五水硝酸铋的乙二醇溶液中，常温搅拌10min后，逐滴加入氟化铵的乙二醇溶液，所得混合液用氨水调节PH＝10后，常温搅拌1h，得悬浊液。
3)将步骤2)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3遍后，在80℃下干燥24h，得BiOF:Yb3+,Tm3+粉末。
4)量取0.97g五水硝酸铋加热搅拌溶解于20mL乙二醇中，得五水硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.242g二水钼酸钠搅拌溶解于20mL乙二醇中，得二水钼酸钠的乙二醇溶液。
取0.305gBiOF:Yb3+,Tm3+粉末于五水硝酸铋的乙二醇溶液中，常温搅拌1h，得到白色悬浊液。然后逐滴加入二水钼酸钠的乙二醇溶液，滴加完毕后，常温搅拌1h，然后加入20mL的乙醇继续搅拌10min，得悬浊液。
5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160℃反应12h，自然冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3遍，在80℃下干燥24h，得氟氧化铋复合光催化剂，记为Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％。
(三)氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-75％
制备方法如下：
1)取0.0591g氧化镱和0.0039g氧化铥溶解于10mL浓度为5mol/L的稀硝酸中，加热搅拌溶解，得Yb3+-Tm3+溶液。
2)量取1.94g五水硝酸铋加热搅拌溶解于40mL乙二醇中，得五水硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.3186g氟化铵搅拌溶解于20mL乙二醇中，得氟化铵的乙二醇溶液。
将步骤1)所得Yb3+-Tm3+溶液逐滴加入到五水硝酸铋的乙二醇溶液中，常温搅拌10min后，逐滴加入氟化铵的乙二醇溶液，所得混合液用氨水调节PH＝10后，常温搅拌1h，得悬浊液。
3)将步骤2)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3遍后，在80℃下干燥24h，得BiOF:Yb3+,Tm3+粉末。
4)量取0.97g五水硝酸铋加热搅拌溶解于20mL乙二醇中，得五水硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.242g二水钼酸钠搅拌溶解于20mL乙二醇中，得二水钼酸钠的乙二醇溶液。
取0.4575gBiOF:Yb3+,Tm3+粉末于五水硝酸铋的乙二醇溶液中，常温搅拌1h，得到白色悬浊液。然后逐滴加入二水钼酸钠的乙二醇溶液，滴加完毕后，常温搅拌1h，然后加入20mL的乙醇继续搅拌10min，得悬浊液。
5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160℃反应12h，自然冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3遍，在80℃下干燥24h，得氟氧化铋复合光催化剂，记为Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-75％。
(四)对比例1——纯的BiOF光催化剂
制备方法如下：
量取1.94g五水硝酸铋加热搅拌溶解于40mL乙二醇中，得五水硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.3186g氟化铵搅拌溶解于20mL乙二醇中，得氟化铵的乙二醇溶液。
于五水硝酸铋的乙二醇溶液中，逐滴加入氟化铵的乙二醇溶液，搅拌1h，所得混合液用氨水调节PH＝10，所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3遍后，在80℃下干燥24h，得纯的BiOF光催化剂。
(五)对比例2——纯的Bi2MoO6光催化剂
制备方法如下：
量取0.97g五水硝酸铋加热搅拌溶解于20mL乙二醇中，得五水硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.242g二水钼酸钠搅拌溶解于20mL乙二醇中，得二水钼酸钠的乙二醇溶液。
将二水钼酸钠的乙二醇溶液逐滴加入到五水硝酸铋的乙二醇溶液中，搅拌1h，然后加入20mL的乙醇继续搅拌10分钟，所得混合液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3遍后，在80℃下干燥24h，得纯的Bi2MoO6光催化剂。
(六)检测
图1为不同催化剂的XRD图。由图1中e可见，纯的BiOF光催化剂样品的XRD未存在其他杂峰，与标准卡片(JCPDS 73-1595)完全一致，可以看出纯的BiOF样品具有较好的结晶度。由图1中a可见，纯的Bi2MoO6光催化剂样品的XRD未存在其他杂峰，说明产物中不存在其他杂质相，与标准卡片(JCPDS 84-0787)完全一致，可以看出纯的Bi2MoO6样品具有较好的结晶度。由图1中b可见，Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-25％复合光催化剂的XRD中，既包含BiOF的衍射峰，也包含Bi2MoO6的衍射峰，并且以Bi2MoO6的衍射峰为主，未发现其他杂峰，说明Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-25％样品结晶度良好。由图1中c可见，Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％复合光催化剂的XRD中，既包含BiOF的衍射峰，也包含Bi2MoO6的衍射峰，未发现其他杂峰，说明Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％样品结晶度良好。由图1中d可见，Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-75％复合光催化剂的XRD中，既包含BiOF的衍射峰，也包含Bi2MoO6的衍射峰，并且以BiOF的衍射峰为主，未发现其他杂峰，说明Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-75％样品结晶度良好。
图2为不同催化剂的SEM图。图2中(a)为纯的BiOF光催化剂样品的SEM，可见纯的BiOF显示出片状结构，且表面光滑。图2中(b)为纯的Bi2MoO6光催化剂样品的SEM，可见，纯的Bi2MoO6为球状结构，并且表面较为粗糙，直径大小约为1微米。图2中(c)为Bi2MoO6/BiOF:Yb3 +,Tm3+-50％光催化剂样品的SEM，可见，Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％为表面粗糙的片状结构，说明BiOF与Bi2MoO6形成复合物。
实施例2氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+的应用
(一)Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+复合光催化剂的光催化性能测试
方法如下：以300w氙灯(λ≥400nm)为光源，将0.05g催化剂加入到100mL烧杯后，加入50mL(10mg/L)罗丹明B染料溶液，催化体系光照前在暗室环境下搅拌30min，使催化剂和染料达到吸附-脱附平衡；调节光强中心正照射到催化体系表面，光照后每隔10min取3mL，以8000rpm离心5min后，取上层清液用uv-3600测定溶液中残留染料浓度，根据溶液的吸光度来评价样品的催化性能。
图3显示了不同催化剂在可见光照射下对罗丹明B的降解效果，由图3可知，Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％的降解效果最好，在光照30min后，罗丹明B的降解率达到51.7％，光照50min后，罗丹明B的降解率达到99.3％。
(二)Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％复合光催化剂的红外光催化应用
将Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％复合光催化剂进行近红外光催化剂材料性能测试。
方法如下：以980nm激光为光源，将0.1g催化剂加入到50ml烧杯后，加入30mL(10mg/L)罗丹明B染料溶液，催化体系光照前在暗环境下搅拌1h，使催化剂和染料达到吸附-脱附平衡；调节直径1cm的圆形光斑正照射到催化体系表面，光照后每隔1h取样3ml，以8000rpm离心5min后，取上层清液用uv-3600测定溶液中残留染料浓度，根据溶液的吸光度来评价样品的催化性能。
结果如图4所示，在980nm光照射下，罗丹明B的吸收特征峰随着时间的推移逐渐减小，说明罗丹明B的分子结构遭到破坏，由此可知，Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％具有近红外光催化效果。
图5显示了Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％在980nm光照射下相比于单个催化剂的近红外光催化降解图，由图5可知，Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+-50％的近红外光催化效果最好，催化效果相比于Bi2MoO6和BiOF:Yb3+,Tm3+-50％提升了近45％。
Claims (9)
1.一种氟氧化铋复合光催化剂，其特征在于，所述氟氧化铋复合光催化剂为Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+；其中，按质量百分比，BiOF:Yb3+,Tm3+为Bi2MoO6的25％-75％。
2.根据权利要求1所述的一种氟氧化铋复合光催化剂，其特征在于，所述氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+中，Yb3+和Tm3+的物质的量分别为Bi3+的7.5％和0.5％。
3.一种氟氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)取氧化镱和氧化铥溶解于硝酸中，加热搅拌，得Yb3+-Tm3+溶液；
2)将步骤1)所得Yb3+-Tm3+溶液滴加到五水硝酸铋的乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后逐滴滴加氟化铵的乙二醇溶液，所得混合液用氨水调解PH，常温搅拌，得悬浊液；
3)将步骤2)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，溶剂热反应后，自然冷却，过滤，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥，得BiOF:Yb3+,Tm3+；
4)将步骤3)所得的BiOF:Yb3+,Tm3+加入到五水硝酸铋的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，逐滴滴加二水钼酸钠的乙二醇溶液，滴加完毕后，在常温搅拌下，加入乙醇，得悬浊液；
5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水热反应后，自然冷却，过滤，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥，得氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所得混合液用氨水调解PH至10，常温下搅拌60min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂热反应的温度为160℃，反应时间为12h；所述干燥为于80℃下干燥24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述水热反应，温度为160℃，反应时间为12h，所述干燥，干燥温度为80℃。
7.权利要求1或2所述的氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+在可见光下降解有机污染物中的应用。
8.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有有机污染物的废水中，加入权利要求1或2所述的氟氧化铋复合光催化剂Bi2MoO6/BiOF:Yb3+,Tm3+，可见光下催化降解。
9.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物是罗丹明B。
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| CN113101954A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-13 | 济南大学 | 一种Bi5O7I/Bi2MoO6复合光催化剂及其制备方法、应用 |
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| CN103623803A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 上海纳晶科技有限公司 | 一种可见光光催化剂及其制备方法 |
| CN104437548A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 华东师范大学 | 一种可见光光催化薄膜及制备方法以及具有他的照明灯具 |
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