CN107362833B - 一种动物毛发类光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理催化材料领域，公开了一种动物毛发类光催化剂的制备方法，首先将动物毛发煅烧为氮、硫掺杂的多孔碳，通过水热合成法将二氧化钛纳米管负载到多孔碳上，再通过冷凝回流，得到卟啉敏化的二氧化钛纳米管多孔碳材料。所述光催化剂不仅降低了二氧化钛的禁带宽度，增强了电子的转移效率，提高了催化剂的可见光响应范围，改性后的二氧化钛光催化剂对波长≥460nm的可见光均有响应；本发明将废弃的动物毛发回收利用，实现了资源的高效利用，符合绿色的生态理念。经化学改性的动物毛发光催化剂的制备方法工艺简单、成本低，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理催化材料领域，尤其涉及一种动物毛发类光催化剂的制备方法。
背景技术
水污染一直是人们关注最多的环境问题，废水的品种和排放量在逐年递增，而印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。目前，染料废水的处理方法主要是物理法、化学法、生物法以及光催化技术，其中，光催化技术是目前科研和工业领域比较青睐的一种方法，原理是利用强氧化剂与有机化合物发生物理或者化学反应，在紫外或可见光下将染料分子降解废水中的有机污染化合物为二氧化碳和水。
半导体光催化降解技术是一种最有可能利用自然界太阳光实现清洁去污的环境友好的技术，目前己成为人们关注较多的废水处理方法。在众多光催化用半导体材料中二氧化钛光催化剂具有低廉、无污染、抗光腐蚀等优点被誉为环境友好的污染处理材料，其环保和节能的应用前景受到广泛的关注。尽管在紫外光条件的照射下众多有机污染物可以被TiO2有效的降解为CO2和H2O，但是在可见光的照射下其利用效率非常低，而太阳光中紫外光只有3%左右，影响了TiO2的光催化降解效果。
因此如何进一步提高TiO2对普通可见光的利用率以提高其光催化降解效果是目前亟需解决的难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种动物毛发类光催化剂的制备方法。本发明方法首先将动物毛发煅烧为氮掺杂的多孔炭，通过水热合成法将二氧化钛纳米管负载到多孔碳上，再通过冷凝回流，得到卟啉敏化的二氧化钛纳米管多孔碳材料。上述改性大大提高了二氧化钛的光响应范围，并起到了降解有机物污染物的目的。
本发明的具体技术方案为：一种动物毛发类光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将收集的动物毛发剪成段，超声清洗后将其干燥。
步骤2：将干燥后的动物毛发放入马弗炉中煅烧，冷却后得到含氮、硫掺杂的多孔碳材料。
煅烧的目的是将含有大量的角蛋白的动物毛发碳化为氮硫掺杂的多孔碳材料。煅烧后的碳材料不仅拥有大量的孔径、比表面积大、对污水中重金属具有很好的吸附作用的优点，其丰富的氮元素和硫元素还能明显的提高光催化效果。
虽然目前已经有多种碳材料被合成制备并应用于光催化领域，包括有介孔炭、石墨烯、碳纳米管等。但本发明以可再生的生物质为原料制备的高性能的光催化材料，不仅可以实现生物质的高附加值利用，而且有效的降低光催化剂的成本。此外，本发明通过选择合适的生物质为原料，在碳材料中引入氮、硫等元素的官能团，可以很好的提高材料的电导率及其电化学性能，使其成为良好的电子受体，在一定程度上弥补了二氧化钛的电子-空穴对易复合的缺陷。
步骤3：将步骤2中得到的产物放于(NH4)2S2O8溶液中超声，过滤，用去离子水清洗后浸泡在95-105g/L的NaOH溶液中4-6min，用去离子水洗掉表面未反应的(NH4)2S2O8。
通过将动物毛发煅烧后形成的多孔碳浸泡在具有氧化作用的(NH4)2S2O8溶液中进行超声处理，可以使得多孔碳表面被氧化产生羟基、酯基、和羧基，这些反应性官能团的存在对下一步与二氧化钛纳米管的键接至关重要。
步骤4：称量二氧化钛溶解在NaOH溶液中，再加入步骤3所得的产物，超声，搅拌，转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应；将产物分别用盐酸和去离子水洗涤并干燥得到多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物。
多孔碳材料经过过硫酸铵氧化后能够得到含官能团的碳材料，这些羧基、羟基官能团在碱性的水热环境下，能通过化学键与二氧化钛纳米管键接在一起。这样的化学键作用比单纯的物理键接作用具有更好的光催化效果，得益于其快速的电子传输能力。
步骤5：将多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物加入到卟啉溶液中，冷凝回流下反应5-8h，冷却后过滤洗涤，最后在60-80℃下干燥，得到敏化后的动物毛发类光催化剂。
卟啉是一种在可见光下具有很宽的吸收区域的光敏化剂，它的加入使得二氧化钛能在可见光下就能发生光催化反应。
本发明方法首先将动物毛发煅烧为氮掺杂的多孔炭，通过水热合成法将二氧化钛纳米管负载到多孔碳上，再通过冷凝回流，得到卟啉敏化的二氧化钛纳米管多孔碳材料。上述改性大大提高了二氧化钛的光响应范围，并起到了降解有机物污染物的目的。
作为优选，步骤1中，所述动物毛发选自人类毛发、猪毛、羊毛，剪短后长0.5-1cm。
作为优选，步骤1中，对动物毛发的清洗和干燥方法具体为：分别用丙酮、乙醇、去离子水超声10-30min，干燥温度为60-80℃，保持2-4h。
作为优选，步骤2中，煅烧温度为500-1000℃，升温速率为5-6℃/min，通惰性气体，保持2-3h。
作为优选，步骤3中，所述(NH4)2S2O8溶液浓度为100-200g/L，超声时间为1-2h。
作为优选，步骤4中，所述NaOH溶液的浓度为4-6mol/L，二氧化钛与NaOH溶液的固液比为0.5-1g/60mL，所述二氧化钛与多孔碳的质量比为0.8-1.2:1；水热反应温度为150℃-200℃，反应时间为20-28h；所述盐酸浓度为0.8-1.2mol/L，干燥温度为50-80℃，干燥时间为20-28小时。
作为优选，步骤5中，所述卟啉为四羧基类卟啉、四羟基类卟啉、四羧基类卟啉或四(二甲胺基)类卟啉；溶解卟啉的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者氯仿；且卟啉和溶剂的质量比为1-5:100。
作为优选，步骤5中，多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物与卟啉溶液的固液比为1-3g/80-100mL。
作为优选，步骤5中，反应在黑暗避光的条件下进行。
作为优选，步骤5中，产物洗涤方法是先用N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者氯仿洗涤再用蒸馏水洗涤。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、动物毛发中含有丰富的角蛋白，但当前研究中动物毛发多数是将其中的角蛋白提取出来做其他研究。煅烧后的动物毛发含有丰富的氮、硫、碳元素，是电子的良导体，然而哪怕是动物毛发的利用在电池领域也鲜有记载。本发明利用其在煅烧后产生的丰富的孔结构及能有效的传输电子，将动物毛发用于光催化剂。动物毛发做光催化剂，不但能将生物质材料回收利用，由于其可观的吸附性能和电子传输性能，还能高效的降解有机污染物。
通过将动物毛发煅烧后形成的多孔碳浸泡在具有氧化作用的(NH4)2S2O8溶液中进行超声处理，可以使得多孔碳表面被氧化产生羟基、酯基、和羧基，这些反应性官能团的存在对下一步与二氧化钛纳米管的键接至关重要。
本发明合成二氧化钛纳米管而不直接采用P25的目的是：二氧化钛纳米管具有更大的比表面积，光催化效果更显著。
本发明将在可见光范围具有很宽的吸收区域的卟啉引入，可以使得卟啉敏化的TiO2在可见光范围内可以有效的催化降解污水里的有机污染物。
本发明最大的特点在于，设计及制备的动物毛发光催化材料具有光热稳定性好、比表面积大、可见光利用波长广（改性后的二氧化钛光催化剂对波长≥460nm的可见光均有响应），同时具有非常高的可见光光催化活性等优点，可以作为光催化降解有机物污染物的催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施方案1
将收集的人类头发剪成小段（0.5-1cm），丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min后将其放入烘箱中60℃干燥2h。随后将干燥后的人类毛发放入马弗炉中800℃煅烧2h。将煅烧得到的产物放在200g/L的(NH4)2S2O8溶液中超声2h，过滤，用去离子水清洗后浸泡在100g/L的NaOH溶液中5min，用去离子水洗掉表面未反应的(NH4)2S2O8。称量1g的二氧化钛溶解在60mL5mol/L的NaOH溶液中，再加入1g氧化的煅烧产物，超声，搅拌，转移至聚四氟乙烯反应釜中150℃反应24h。将产物分别用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤，并在65℃下干燥24h即可得到多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物。将多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物加入到用100 mLDMF溶解好的卟啉（10mg）中，在黑暗避光的条件下冷凝回流反应6h，冷却后过滤洗涤（先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤再用蒸馏水洗涤），最后在60℃下干燥，即可得到动物毛发光催化剂。
实施方案2
将收集的羊毛剪成小段（0.5-1cm），丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min后将其放入烘箱中60℃干燥2h。随后将干燥后的人类毛发放入马弗炉中800℃煅烧2h。将煅烧得到的产物放在200g/L的(NH4)2S2O8溶液中超声2h，过滤，用去离子水清洗后浸泡在95g/L的NaOH溶液中6min，用去离子水洗掉表面未反应的(NH4)2S2O8。称量1g的二氧化钛溶解在60mL5mol/L的NaOH溶液中，再加入1g氧化的煅烧产物，超声，搅拌，转移至聚四氟乙烯反应釜中150℃反应24h。将产物分别用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤，并在50℃下干燥28h即可得到多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物。将多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物加入到用100 mLDMF溶解好的卟啉（30mg）中，在黑暗避光的条件下冷凝回流反应6h，冷却后过滤洗涤（先用二甲基亚砜洗涤再用蒸馏水洗涤），最后在60℃下干燥，即可得到动物毛发光催化剂。
实施方案3
将收集的人类头发剪成小段（0.5-1cm），丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min后将其放入烘箱中60℃干燥2h。随后将干燥后的人类毛发放入马弗炉中800℃煅烧2h。将煅烧得到的产物放在200g/L的(NH4)2S2O8溶液中超声2h，过滤，用去离子水清洗后浸泡在105g/L的NaOH溶液中4min，用去离子水洗掉表面未反应的(NH4)2S2O8。称量1g的二氧化钛溶解在60mL5mol/L的NaOH溶液中，再加入1g氧化的煅烧产物，超声，搅拌，转移至聚四氟乙烯反应釜中150℃反应24h。将产物分别用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤，并在80℃下干燥20h即可得到多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物。将多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物加入到用100 mLDMF溶解好的卟啉（50mg）中，在黑暗避光的条件下冷凝回流反应6h，冷却后过滤洗涤（先用氯仿洗涤再用蒸馏水洗涤），最后在60℃下干燥，即可得到动物毛发光催化剂。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将收集的动物毛发剪成段，超声清洗后将其干燥；
步骤2：将干燥后的动物毛发放入马弗炉中煅烧，冷却后得到含氮、硫掺杂的多孔碳材料；
步骤3：将步骤2中得到的产物放于(NH4)2S2O8溶液中超声，过滤，用去离子水清洗后浸泡在95-105g/L的NaOH溶液中4-6min，用去离子水洗掉表面未反应的(NH4)2S2O8；
步骤4：称量二氧化钛溶解在NaOH溶液中，再加入步骤3所得的产物，超声，搅拌，转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应；将产物分别用盐酸和去离子水洗涤并干燥得到多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物；
步骤5：将多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物加入到卟啉溶液中，冷凝回流下反应5-8h，冷却后过滤洗涤，最后在60-80℃下干燥，得到敏化后的动物毛发类光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述动物毛发选自人类毛发、猪毛、羊毛，剪短后长0.5-1cm。
3.如权利要求1或2所述的一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，对动物毛发的清洗和干燥方法具体为：分别用丙酮、乙醇、去离子水超声10-30min，干燥温度为60-80℃，保持2-4h。
4.如权利要求1所述的一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，煅烧温度为500-1000℃，升温速率为5-6℃/min，通惰性气体，保持2-3h。
5.如权利要求1所述的一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述(NH4)2S2O8溶液浓度为100-200g/L，超声时间为1-2h。
6.如权利要求1所述的一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述NaOH溶液的浓度为4-6mol/L，二氧化钛与NaOH溶液的固液比为0.5-1g/60mL，所述二氧化钛与多孔碳的质量比为0.8-1.2∶1；水热反应温度为150℃-200℃，反应时间为20-28h；所述盐酸浓度为0.8-1.2mol/L，干燥温度为50-80℃，干燥时间为20-28小时。
7.如权利要求1所述的一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述卟啉为四羧基类卟啉、四羟基类卟啉或四(二甲胺基)类卟啉；溶解卟啉的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者氯仿；且卟啉和溶剂的质量比为1-5∶100。
8.如权利要求1所述的一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，多孔碳和二氧化钛纳米管的复合物与卟啉溶液的固液比为1-3g/80-100mL。
9.如权利要求1或8所述的一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，反应在黑暗避光的条件下进行。
10.如权利要求1或8所述的一种动物毛发类光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，产物洗涤方法是先用N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者氯仿洗涤再用蒸馏水洗涤。
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