CN111215067B - 一种镥钆改性δ-氧化锰复合物负载铂催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镥钆交换δ‑氧化锰复合物负载铂催化剂的制备方法和应用。该催化剂的制备是在浓硝酸调节的强酸环境下，加入分散剂，硫酸锰和高锰酸钾回流反应，制备出δ‑氧化锰，然后将硝酸镥和硝酸钆浸渍δ‑氧化锰，同时加入表面活性剂，得到镥钆交换的Lu‑Gd/δ‑MnO2复合物，再将Pt(en)2Cl2配位体负载其上，并高温和氢气还原处理后制备出高比表面积(100～130m2/g)和热稳定性高(>650℃)的Pt/Lu‑Gd‑δ‑MnO2催化剂。本发明制备的催化剂对高空速(60,000h‑1～100,000h‑1)和低浓度甲苯和乙酸乙酯(500ppm～1000ppm)具有较高的消除效率。本发明制备催化剂具有原材料廉价、催化剂制备工艺简单、实用性强，完全消除挥发性有机物(VOCs)温度低、效率高、无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化燃烧消除挥发性有机物(VOCs)的镥钆交换δ-氧化锰负载铂Pt/Lu-Gd-δ-MnO2催化剂的制备，及其用于低温高效催化燃烧消除VOCs。
背景技术
苯系物是挥发性有机物(VOCs)的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化合物，其中苯系物已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。乙酸乙酯(C4H8O2)是一种典型的挥发性有机化合物(VOCs)，具有优异的溶解性、快干性，是一种用途广泛的有机化工原料和工业溶剂。被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。VOCs的处理技术主要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。由于甲苯为苯系物中为最难催化燃烧消除的物种，所以本发明以甲苯代表苯系物，用甲苯和乙酸乙酯代表VOCs气体。目前国内外对苯系物的催化燃烧消除研究较少，而且完全催化消除苯系物的反应温度较高。例如：韩国Gon SeoO课题组研究发表的“The effect of masstransfer on the catalytic combustion of benzene and methane over palladiumcatalysts supported on porous materials”(Catal.Today,83(2003)131–139)论文中，在空速为60,000h-1，苯的浓度为10,000ppm时(空速低于本发明的100,000h-1，苯浓度高于本发明的1000ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除苯的温度大多在300℃以上。
本项目制备的氧化锰(MnO2)载体，属于δ-MnO2，因有多孔结构、具有混合价态的锰离子、表面的酸碱性温和及具有优良的离子交换性能，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。它的晶体结构由共棱边的八面体[MnO6]链构成，链与链之间又通过八面体[MnO6]顶点的氧原子以共棱角相连，构成一维结构。作为一种新型的功能材料，已有报道负载型MnO2在催化热分解和催化氧化有机物具有较为理想的催化活性，因而具有广阔地工业应用前景。
本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；国家重点研发计划(2I005011201702)的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用廉价高锰酸钾和硫酸锰为原料，使用浓硝酸和分散剂调节下的强酸环境中回流制备出高比表面积和高热稳定性的镥钆交换改性复合物δ-氧化锰(δ-MnO2)负载铂Pt/Lu-Gd-δ-MnO2催化剂，并将其用于低温催化燃烧消除挥发性有机物(VOCs)。
本发明提供一种用于催化燃烧消除挥发性有机物(VOCs)催化剂的制备方法。
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇PVA(polyvinyl alcohol-vinylalcohol polymer，分子式(C2H4O)n)加入50-100mL蒸馏水中形成溶液(0.5-1wt％)加入三口烧瓶中，在65～75℃时搅拌均匀，然后将K2MnO4加入到以上溶液，K2MnO4最终浓度为0.15mol/L～0.50mol/L，其中n[K2MnO4]：聚乙烯醇PVA＝(0.015-0.05)mol：1g。然后将MnSO4溶液(0.10mol/L～0.75mol/L)加入到以上混合溶液中，搅拌6～10h，其中n[KMnO4]：n[MnSO4]＝(0.5～1.0)mol：1mol，同时滴加15-20mL浓硝酸(5.0-6.0mol/L)，保持pH＝2-3的强酸环境，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌1～2h，在100-110℃回流24-48h，抽滤，用去离子水冲洗至中性，80-120℃烘干，得褐色固体，将其在纯氧气(O2)中300℃～400℃焙烧1～4h，得到一维δ-MnO2。
将20～50mL硝酸镥Lu(NO3)3·6H2O溶液(0.001～0.005mol/L)和硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O溶液(0.001～0.005mol/L)搅拌混合均匀，形成混合溶液，其中n[Lu(NO3)3]：n[Gd(NO3)3]＝1mol：1mol，并以5-10W/cm2强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h，静置待用。另外，在120-140℃下将F127(Pluronic，聚氧乙烯，HO(C2H4O)m(C3H6O)nH，分子量＝1000-7000)粉末溶于20-50mL去蒸馏水和20-50mL乙醇中，形成浓度为0.5-2wt％F127溶液，搅拌至F127完全溶解，然后加入1.0-1.5ml的盐酸HCl溶液(36-38wt％)，继续搅拌1-5h，再加入以上制备的δ-MnO2，形成混合浆液。将以上稀土混合溶液加入到δ-MnO2浆液中，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h，将该混合物回流24小时，旋蒸3～4小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1～2℃/min的速率，升到300℃～400℃焙烧2～4小时，最终得到Lu-Gd/δ-MnO2复合物。
将乙二胺(en)加入到氯铂酸50-100mL H2PtCl6溶液(5-10mmol L-1)中，其中n[H2PtCl6]：n[乙二胺(en)]＝1mol：2-3mol，均匀混合搅拌得到Pt(en)2Cl2前驱体溶液。另外，将Lu-Gd/δ-MnO2加入到50～100mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(1～15mg/L)中，其中Lu-Gd/δ-MnO2：聚丙烯酸PAA＝1g：10mL，充分混合搅拌均匀，形成悬浮液，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h。将Pt(en)2Cl2前驱体溶液加入到Lu-Gd-δ-MnO2的悬浮液中，其中n[Pt(en)2Cl2]：Lu-Gd-δ-MnO2＝(0.005-0.01)mol：1-2g，搅拌4小时后，再旋蒸3～4小时将溶液蒸发掉，得到固体，过滤，蒸馏水洗涤，最后在60-80℃干燥12-24h获得黑色固体。将获得的固体物在H2(5-10％H2/Ar)气氛的管式炉瓷舟中于400-500℃进行处理1-3h，升温速率为5-10℃/min。自然冷却至室温后，将热处理过的样品在盐酸中洗涤10-12h。最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，于80-100℃干燥，得到所得产物Pt/Lu-Gd-δ-MnO2。
(2)本发明还提供一种所述催化剂在低温催化燃烧消除VOCs气体中的应用。
以甲苯和乙酸乙酯代表的VOCs气体催化燃烧消除反应在固定床石英管反应器中进行。微型石英反应管。通入甲苯或乙酸乙酯与空气的混合气，其中甲苯和乙酸乙酯浓度为500ppm～1000ppm，气流空速为60,000h-1～100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯或乙酸乙酯等其它有机物种的含量。本发明的效果是：在以上甲苯或乙酸乙酯的浓度和空速下，本发明所制备催化剂具有较高的低温催化燃烧消除活性，在220℃～240℃时，可以完全将甲苯转化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持甲苯消除率>90％，在180℃～220℃时，可以完全将乙酸乙酯转化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持乙酸乙酯消除率>90％。制备催化剂所使用原料高锰酸钾价格便宜，而且催化剂制备过程简单，不负载其它金属或贵金属。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Lu-Gd-δ-MnO2的XRD图
图2是本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Lu-Gd-δ-MnO2的N2吸附/脱附曲线图
图3是本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Lu-Gd-δ-MnO2甲苯催化燃烧活性
图4是本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Lu-Gd-δ-MnO2乙酸乙酯催化燃烧活性
图5是本发明实施例4制备的Pt/Lu-Gd-δ-MnO2-I催化剂对甲苯催化燃烧稳定性
图6是本发明实施例4制备的Pt/Lu-Gd-δ-MnO2-I催化剂对乙酸乙酯催化燃烧稳定性
具体实施方式
实施例1
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇PVA(polyvinyl alcohol-vinylalcohol polymer，分子式(C2H4O)n)加入50mL蒸馏水中形成溶液(0.5wt％)加入三口烧瓶中，在65℃时搅拌均匀，然后将K2MnO4加入到以上溶液，K2MnO4最终浓度为0.15mol/L，其中n[K2MnO4]：聚乙烯醇PVA＝0.015mol：1g。然后将MnSO4溶液(0.10mol/L)加入到以上混合溶液中，搅拌6h，其中n[KMnO4]：n[MnSO4]＝0.5mol：1mol，同时滴加15mL浓硝酸(5.0mol/L)，保持pH＝2的强酸环境，并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌1h，在100℃回流24h，抽滤，用去离子水冲洗至中性，80℃烘干，得褐色固体，将其在纯氧气(O2)中300℃焙烧1h，得到一维δ-MnO2。
将20mL硝酸镥Lu(NO3)3·6H2O溶液(0.001mol/L)和硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O溶液(0.001mol/L)搅拌混合均匀，形成混合溶液，其中n[Lu(NO3)3]：n[Gd(NO3)3]＝1mol：1mol，并以5W/cm2强度超声1h，再持续搅拌2h，静置待用。另外，在120℃下将F127(Pluronic，聚氧乙烯，HO(C2H4O)m(C3H6O)nH)粉末溶于20mL去蒸馏水和20mL乙醇中，形成浓度为0.5wt％F127溶液，搅拌至F127完全溶解，然后加入1.0mL的盐酸HCl溶液(36wt％)，继续搅拌1h，再加入以上制备的δ-MnO2，形成混合浆液。将以上稀土混合溶液加入到δ-MnO2浆液中，并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌2h，将该混合物回流24小时，旋蒸3小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1℃/min的速率，升到300℃焙烧2小时，最终得到Lu-Gd/δ-MnO2复合物。
将乙二胺(en)加入到氯铂酸50mL H2PtCl6溶液(5mmol L-1)中，其中n[H2PtCl6]：n[乙二胺(en)]＝1mol：2mol，均匀混合搅拌得到Pt(en)2Cl2前驱体溶液。另外，将Lu-Gd/δ-MnO2加入到50mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(1mg/L)中，其中Lu-Gd/δ-MnO2：聚丙烯酸PAA＝1g：10mL，充分混合搅拌均匀，形成悬浮液，并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌2h。将Pt(en)2Cl2前驱体溶液加入到Lu-Gd-δ-MnO2的悬浮液中，其中n[Pt(en)2Cl2]：Lu-Gd-δ-MnO2＝0.005mol：1g，搅拌4小时后，再旋蒸3小时将溶液蒸发掉，得到固体，过滤，蒸馏水洗涤，最后在60℃干燥12h获得黑色固体。将获得的固体物在H2(5％H2/Ar)气氛的管式炉瓷舟中于400℃进行处理1h，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温后，将热处理过的样品在盐酸HCl(37wt％)中洗涤10h。最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，于80℃干燥，得到所得产物Pt/Lu-Gd-δ-MnO2-I。
(2)催化剂活性评价。甲苯或乙酸乙酯浓度为500ppm，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯或乙酸乙酯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为220℃，210℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在190℃～220℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为150℃时乙酸乙酯的转化率达到50％，180℃时，乙酸乙酯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例2
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇PVA(polyvinyl alcohol-vinylalcohol polymer，分子式(C2H4O)n)加入70mL蒸馏水中形成溶液(0.7wt％)加入三口烧瓶中，在69℃时搅拌均匀，然后将K2MnO4加入到以上溶液，K2MnO4最终浓度为0.30mol/L，其中n[K2MnO4]：聚乙烯醇PVA＝0.03mol：1g。然后将MnSO4溶液(0.5mol/L)加入到以上混合溶液中，搅拌7h，其中n[KMnO4]：n[MnSO4]＝(0.7mol：1mol，同时滴加17mL浓硝酸(5.3mol/L)，保持pH＝3的强酸环境，并以7W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌1h，在100℃回流30h，抽滤，用去离子水冲洗至中性，90℃烘干，得褐色固体，将其在纯氧气(O2)中350℃焙烧2h，得到一维δ-MnO2。
将30mL硝酸镥Lu(NO3)3·6H2O溶液(0.003mol/L)和硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O溶液(0.003mol/L)搅拌混合均匀，形成混合溶液，其中n[Lu(NO3)3]：n[Gd(NO3)3]＝1mol：1mol，并以7W/cm2强度超声1h，再持续搅拌4h，静置待用。另外，在130℃下将F127(Pluronic，聚氧乙烯，HO(C2H4O)m(C3H6O)nH)粉末溶于30mL去蒸馏水和30mL乙醇中，形成浓度为1wt％F127溶液，搅拌至F127完全溶解，然后加入1.0mL的盐酸HCl溶液(36wt％)，继续搅拌3h，再加入以上制备的δ-MnO2，形成混合浆液。将以上稀土混合溶液加入到δ-MnO2浆液中，并以7W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌3h，将该混合物回流24小时，旋蒸3小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1℃/min的速率，升到300℃焙烧3小时，最终得到Lu-Gd/δ-MnO2复合物。
将乙二胺(en)加入到氯铂酸70mL H2PtCl6溶液(7mmol L-1)中，其中n[H2PtCl6]：n[乙二胺(en)]＝1mol：2mol，均匀混合搅拌得到Pt(en)2Cl2前驱体溶液。另外，将Lu-Gd/δ-MnO2加入到70mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(7mg/L)中，其中Lu-Gd/δ-MnO2：聚丙烯酸PAA＝1g：10mL，充分混合搅拌均匀，形成悬浮液，并以7W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌3h。将Pt(en)2Cl2前驱体溶液加入到Lu-Gd-δ-MnO2的悬浮液中，其中n[Pt(en)2Cl2]：Lu-Gd-δ-MnO2＝0.007mol：1g，搅拌4小时后，再旋蒸3小时将溶液蒸发掉，得到固体，过滤，蒸馏水洗涤，最后在70℃干燥12h获得黑色固体。将获得的固体物在H2(7％H2/Ar)气氛的管式炉瓷舟中于400℃进行处理1h，升温速率为7℃/min。自然冷却至室温后，将热处理过的样品在盐酸HCl(37wt％)中洗涤10h。最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，于90℃干燥，得到所得产物Pt/Lu-Gd-δ-MnO2-II。
(2)催化剂活性评价。甲苯或乙酸乙酯浓度为500ppm，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为260℃，235℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在220℃～260℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为180℃时乙酸乙酯的转化率达到50％，220℃时，乙酸乙酯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例3
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇PVA(polyvinyl alcohol-vinylalcohol polymer，分子式(C2H4O)n)加入90mL蒸馏水中形成溶液(1wt％)加入三口烧瓶中，在70℃时搅拌均匀，然后将K2MnO4加入到以上溶液，K2MnO4最终浓度为0.40mol/L，其中n[K2MnO4]：聚乙烯醇PVA＝0.04mol：1g。然后将MnSO4溶液(0.5mol/L)加入到以上混合溶液中，搅拌9h，其中n[KMnO4]：n[MnSO4]＝0.9mol：1mol，同时滴加20mL浓硝酸(6.0mol/L)，保持pH＝3的强酸环境，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌2h，在110℃回流48h，抽滤，用去离子水冲洗至中性，120℃烘干，得褐色固体，将其在纯氧气(O2)中400℃焙烧4h，得到一维δ-MnO2。
将50mL硝酸镥Lu(NO3)3·6H2O溶液(0.004mol/L)和硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O溶液(0.004mol/L)搅拌混合均匀，形成混合溶液，其中n[Lu(NO3)3]：n[Gd(NO3)3]＝1mol：1mol，并以5W/cm2强度超声2h，再持续搅拌5h，静置待用。另外，在140℃下将F127(Pluronic，聚氧乙烯，HO(C2H4O)m(C3H6O)nH)粉末溶于40mL去蒸馏水和40mL乙醇中，形成浓度为1.5wt％F127溶液，搅拌至F127完全溶解，然后加入1.3mL的盐酸HCl溶液(38wt％)，继续搅拌4h，再加入以上制备的δ-MnO2，形成混合浆液。将以上稀土混合溶液加入到δ-MnO2浆液中，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌5h，将该混合物回流24小时，旋蒸4小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以2℃/min的速率，升到400℃焙烧4小时，最终得到Lu-Gd/δ-MnO2复合物。
将乙二胺(en)加入到氯铂酸90mL H2PtCl6溶液(9mmol L-1)中，其中n[H2PtCl6]：n[乙二胺(en)]＝1mol：3mol，均匀混合搅拌得到Pt(en)2Cl2前驱体溶液。另外，将Lu-Gd/δ-MnO2加入到90mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(13mg/L)中，其中Lu-Gd/δ-MnO2：聚丙烯酸PAA＝1g：10mL，充分混合搅拌均匀，形成悬浮液，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h。将Pt(en)2Cl2前驱体溶液加入到Lu-Gd-δ-MnO2的悬浮液中，其中n[Pt(en)2Cl2]：Lu-Gd-δ-MnO2＝0.009mol：2g，搅拌4小时后，再旋蒸4小时将溶液蒸发掉，得到固体，过滤，蒸馏水洗涤，最后在80℃干燥24h获得黑色固体。将获得的固体物在H2(9％H2/Ar)气氛的管式炉瓷舟中于500℃进行处理3h，升温速率为9℃/min。自然冷却至室温后，将热处理过的样品在盐酸HCl(37wt％)中洗涤12h。最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，于90℃干燥，得到所得产物Pt/Lu-Gd-δ-MnO2-III。
(2)催化剂活性评价。苯或乙酸乙酯浓度为1000ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为240℃，210℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在200℃～240℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为160℃时乙酸乙酯的转化率达到50％，200℃时，乙酸乙酯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例4
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯醇PVA(polyvinyl alcohol-vinylalcohol polymer，分子式(C2H4O)n)加入100mL蒸馏水中形成溶液(1wt％)加入三口烧瓶中，在75℃时搅拌均匀，然后将K2MnO4加入到以上溶液，K2MnO4最终浓度为0.50mol/L，其中n[K2MnO4]：聚乙烯醇PVA＝0.05mol：1g。然后将MnSO4溶液0.75mol/L加入到以上混合溶液中，搅拌10h，其中n[KMnO4]：n[MnSO4]＝1.0mol：1mol，同时滴加20mL浓硝酸6.0mol/L，保持pH＝3的强酸环境，并以10W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌2h，在110℃回流48h，抽滤，用去离子水冲洗至中性，120℃烘干，得褐色固体，将其在纯氧气(O2)中400℃焙烧4h，得到一维δ-MnO2。
将50mL硝酸镥Lu(NO3)3·6H2O溶液(0.005mol/L)和硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O溶液(00.005mol/L)搅拌混合均匀，形成混合溶液，其中n[Lu(NO3)3]：n[Gd(NO3)3]＝1mol：1mol，并以10W/cm2强度超声2h，再持续搅拌6h，静置待用。另外，在140℃下将F127(Pluronic，聚氧乙烯，HO(C2H4O)m(C3H6O)nH)粉末溶于50mL去蒸馏水和50mL乙醇中，形成浓度为2wt％F127溶液，搅拌至F127完全溶解，然后加入1.5mL的盐酸HCl溶液(38wt％)，继续搅拌5h，再加入以上制备的δ-MnO2，形成混合浆液。将以上稀土混合溶液加入到δ-MnO2浆液中，并以10W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h，将该混合物回流24小时，旋蒸4小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以2℃/min的速率，升到400℃焙烧4小时，最终得到Lu-Gd/δ-MnO2复合物。
将乙二胺(en)加入到氯铂酸100mL H2PtCl6溶液(10mmol L-1)中，其中n[H2PtCl6]：n[乙二胺(en)]＝1mol：3mol，均匀混合搅拌得到Pt(en)2Cl2前驱体溶液。另外，将Lu-Gd/δ-MnO2加入到100mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(15mg/L)中，其中Lu-Gd/δ-MnO2：聚丙烯酸PAA＝1g：10mL，充分混合搅拌均匀，形成悬浮液，并以10W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h。将Pt(en)2Cl2前驱体溶液加入到Lu-Gd-δ-MnO2的悬浮液中，其中n[Pt(en)2Cl2]：Lu-Gd-δ-MnO2＝0.01mol：2g，搅拌4小时后，再旋蒸4小时将溶液蒸发掉，得到固体，过滤，蒸馏水洗涤，最后在80℃干燥24h获得黑色固体。将获得的固体物在H2(10％H2/Ar)气氛的管式炉瓷舟中于500℃进行处理3h，升温速率为10℃/min。自然冷却至室温后，将热处理过的样品在盐酸HCl(37wt％)中洗涤12h。最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，于100℃干燥，得到所得产物Pt/Lu-Gd-δ-MnO2-IV。
(2)催化剂活性评价。苯或乙酸乙酯浓度为1000ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例4所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为250℃，230℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在150℃～230℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为170℃时乙酸乙酯的转化率达到50％，210℃时，乙酸乙酯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
Claims (3)
1.一种镥钆改性δ-氧化锰复合物负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：
将聚乙烯醇PVA加入50-100mL蒸馏水中形成0.5wt％-1wt％溶液加入三口烧瓶中，在65～75℃时搅拌均匀，然后将K2MnO4加入到以上溶液，K2MnO4最终浓度为0.15mol/L～0.50mol/L，其中n[K2MnO4]：聚乙烯醇PVA＝(0.015-0.05)mol：1g；然后将浓度为0.10mol/L～0.75mol/L的MnSO4溶液加入到以上混合溶液中，搅拌6～10h，其中n[KMnO4]：n[MnSO4]＝(0.5～1.0)mol：1mol，同时滴加15-20mL浓度为5.0-6.0mol/L的浓硝酸，保持pH＝2-3的强酸环境，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌1～2h，在100-110℃回流24-48h，抽滤，用去离子水冲洗至中性，80-120℃烘干，得褐色固体，将其在纯氧气中300℃～400℃度焙烧1～4h，得到一维δ-MnO2；
将20～50mL浓度为0.001～0.005mol/L硝酸镥Lu(NO3)3·6H2O溶液和浓度为0.001～0.005mol/L硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O溶液搅拌混合均匀，形成混合溶液，其中n[Lu(NO3)3]：n[Gd(NO3)3]＝1mol：1mol，并以5-10W/cm2强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h，静置待用；另外，在120-140℃下将聚氧乙烯F127粉末溶于20-50mL去蒸馏水和20-50mL乙醇中，形成浓度为0.5wt％-2wt％F127溶液，搅拌至F127完全溶解，然后加入1.0-1.5ml的浓度为36-38wt％盐酸溶液，继续搅拌1-5h，再加入以上制备的δ-MnO2，形成混合浆液；将以上稀土混合溶液加入到δ-MnO2浆液中，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h，将该混合物回流24小时，旋蒸3～4小时将溶液蒸发掉；把得到的产物在纯氧气氛中以1～2℃/min的速率，升到300℃～400℃度焙烧2～4小时，最终得到Lu-Gd-δ-MnO2复合物；
将乙二胺(en)加入到氯铂酸50-100mL H2PtCl6溶液，其中H2PtCl6溶液浓度为5-10mmolL-1，其中n[H2PtCl6]：n[乙二胺(en)]＝1mol：2-3mol，均匀混合搅拌得到Pt(en)2Cl2前驱体溶液；另外，将Lu-Gd-δ-MnO2加入到50～100mL浓度为1～15mg/L聚丙烯酸PAA溶液中，其中Lu-Gd-δ-MnO2：聚丙烯酸PAA＝1g：10mL，充分混合搅拌均匀，形成悬浮液，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h；将Pt(en)2Cl2前驱体溶液加入到Lu-Gd-δ-MnO2的悬浮液中，其中n[Pt(en)2Cl2]：Lu-Gd-δ-MnO2＝(0.005-0.01)mol：1-2g，搅拌4小时后，再旋蒸3～4小时将溶液蒸发掉，得到固体，过滤，蒸馏水洗涤，最后在60-80℃干燥12-24h获得黑色固体；将获得的固体物在H2/Ar混合气氛的管式炉瓷舟中于400-500℃进行处理1-3h，H2/Ar混合气氛中H2体积百分含量为5-10％；升温速率为5-10℃/min；自然冷却至室温后，将热处理过的样品在盐酸溶液中洗涤10-12h；最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，于80-100℃干燥，得到产物。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的催化剂在消除挥发性有机物中的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入甲苯或乙酸乙酯与空气混合气进行反应；反应压力为常压～2MPa，反应空速为60,000h-1～100,000h-1，空气与甲苯混合气中，或空气与乙酸乙酯混合气中，甲苯或乙酸乙酯的浓度为500ppm～1000ppm，反应温度25～300℃。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于：上述空气混合气中空气为配置的标准气，其N2：O2体积比为79：21。
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