CN113101980A - 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO‑66复合材料的制备方法和应用，制备方法包括有以下步骤：S1、制备UiO‑66；S2、制备TiO2/UiO‑66复合材料。本发明的制备过程简单、环保且安全性高，无需消耗大量能源，只需在低温水热条件下即可进行，不但有效地避免二氧化钛粒子出现烧结团聚的现象，而且制备成本较低；另外，制备出的TiO2/UiO‑66复合材料中的TiO2颗粒具有较高的分散度和更大的比表面积，从而极大地提高了TiO2对水体污染物的吸附能力，具有较佳的光催化性能，可应用于较大浓度范围的污水处理；并且，本发明制备出的TiO2/UiO‑66复合材料不仅在紫外可见光下具有催化性能，在可见光下也有一定的催化性能，极大地提高了对光的利用效率。
Description
技术领域
本发明涉及用于降解水体有机污染物的光催化剂制备技术领域，特别涉及一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用。
背景技术
环境保护和资源的可持续利用是经济、社会得以长远发展的必要保证。但是长期以来，由于工业生产污水的大量排放，现在已经造成严重的生态问题。污水难以处理问题正亟待解决。这些污水不仅会对环境产生不良影响，还会严重威胁人们的生命健康。现已发展出多种能够处理水体有机污染物的方法。这些方法包括有物理、化学、生物等处理方式，采取如分离、吸附和氧化等手段来对污染物进行了处理。但是，这些处理方式只是对水体有机污染物进行转移、转化或者稀释，没能从根本上对其进行分解。另外，上述这些处理方式还需要通过消耗大量能源来实现，实现的过程本身就还伴随着新的污染产生。
随着科学技术的进步，采用高效、安全、廉价的吸附剂和催化剂来对废水进行处理成为一个切实可行的研究方向，特别是其中的光催化技术。光催化技术是指利用太阳光来对污染物进行催化降解。这项技术在大气、土壤、水的污染处理等方面有着巨大的应用前景。在降解废水污染物方面，半导体催化剂一直被公认为是兼具绿色、高效的新型催化剂。二氧化钛(TiO2)作为传统的半导体催化剂材料，由于其具有化学稳定性强、性价比高、安全无毒等优点，目前己被广泛应用。但是，其也具有一定的缺陷。在实际应用中，因为其禁带宽度较大、光利用率比较低等缺点，所以只能利用约占太阳光谱5％的紫外光，并且其光生电子和空穴也容易出现复合的情况。虽然具有高催化活性的锐钛矿相二氧化钛能克服上述普通二氧化钛的缺陷，但是锐钛矿相二氧化钛的制备要求较高，需要在400 ℃左右的高温下进行制备；不仅需要消耗大量能源，而且在制备的过程中还容易出现TiO2粒子烧结团聚的情况，进而极大程度地降低了其自身活性。
公开号为CN111905768A的中国发明专利申请公开了一种MoS2/MoO3/TiO2复合光催化材料及其制备方法与应用。从其公开的技术内容中可得知，其先将MoO3粉末进行加热处理，得到MoO3晶体；将MoO3晶体放进行第一加热处理，同时将S粉末进行第二加热处理，得到MoS2 / MoO3复合材料；将TiO2粉末和MoS2/MoO3复合材料加入水中，搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液进行干燥处理，得到MoS2/MoO3/TiO2复合光催化材料。但是仍该技术存在不足之处，一是其制备过程过于复杂，需要通入氩气、氮气等保护气体；二是没有解决二氧化钛粒子的烧结团聚所造成的TiO2活性降低的问题；三是合成的材料没有提高TiO2的吸附能力，不能适用于较大浓度范围的污水处理。
公开号为CN111960464A的中国发明专利申请公开了一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛光纳米材料及其制备方法和应用，通过采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，将可溶性钛盐制备成钛溶胶；然后将经还原反应，制得含有带电基团的钛前驱体凝胶；最后，将所得含有带电基团的钛前驱体凝胶经热处理，制得富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。但是，其合成的材料的比表面积较小，也没有提高TiO2的吸附能力，同样不能适用于较大浓度范围的污水处理。
为此，我们提出了一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用，制备方法包括有以下步骤：
S1、制备UiO-66：将苯二甲酸与ZrCl4混合，并加入二甲基甲酰胺溶液和醋酸溶液进行溶解；完全溶解后，将获得的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行焙烧，将反应釜匀速升温40 min到180 ℃并加热12 h，然后令其自然降温至室温；
将反应釜中的溶液和已经生成的UiO-66取出并静置12 h，随后倒掉上清液，并加入甲醇溶液进行反复洗涤，再用去离子水进行反复洗涤，过滤、干燥，制得UiO-66；
S2、制备TiO2/UiO-66复合材料：先将钛酸正丁酯溶液添加乙醇溶液中，再加入乙酸，制成滴定液并静置备用；
取用步骤S1制得的UiO-66并溶解于去离子水中，再进行高速搅拌，然后向其中滴加所述滴定液，滴加后再继续搅拌；搅拌完成后再继续进行搅拌、干燥，并在120℃的温度下保温4h，最后对溶液进行抽空、过滤、洗涤、干燥，制得TiO2/UiO-66复合材料。
进一步阐述，苯二甲酸与ZrCl4的混合比例为25: 17。
进一步阐述，二甲基甲酰胺溶液与醋酸溶液的混合比例为10:1。
进一步阐述，每1g ZrCl4对应添加257mL二甲基甲酰胺溶液进行溶解。
进一步阐述，所述TiO2/UiO-66复合材料应用于污水处理。
本发明与现有二氧化钛或其它光催化材料相比，主要包括以下几个方面的优点和效果：
一、制备过程简单、环保且安全性高，无需消耗大量能源，只需在低温水热条件下即可进行，不但有效地避免二氧化钛粒子出现烧结团聚的现象，而且制备成本较低；
二、制备出的TiO2/UiO-66复合材料中的TiO2颗粒具有较高的分散度和更大的比表面积，从而极大地提高了TiO2对水体污染物的吸附能力，具有较佳的光催化性能，可应用于较大浓度范围的污水处理；
三、相比较普通的TiO2只能利用约占太阳光谱5％的紫外光，本发明制备出的TiO2/UiO-66复合材料不仅在紫外可见光下具有催化性能，在可见光下也有一定的催化性能，极大地提高了对光的利用效率。
附图说明
图1为TiO2/UiO-66复合材料的扫描电子显微镜一图。
图2为TiO2/UiO-66复合材料的扫描电子显微镜二图。
图3为UiO-66和TiO2/UiO-66的X射线粉末衍射光谱图。
图4为试验例1的荧光光谱图。
图5为试验例2的傅立叶红外光谱图。
图6为试验例3的甲基橙溶液的浓度变化折线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用，制备方法包括有以下步骤：
S1、制备UiO-66：将苯二甲酸与ZrCl4混合，苯二甲酸与ZrCl4的混合比例为25: 17，并加入二甲基甲酰胺溶液和醋酸溶液进行溶解，二甲基甲酰胺溶液与醋酸溶液的混合比例为10:1，每1g ZrCl4对应添加257mL二甲基甲酰胺溶液进行溶解；随后采用超声波分散的方式使其完全溶解，完全溶解后，将获得的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行焙烧，将反应釜匀速升温40 min到180 ℃并加热12 h，然后令其自然降温至室温；具体地，在这种低温水热的条件下也能促进步骤S2中TiO2更好的发生水解并包覆在载体上；
将反应釜中的溶液和已经生成的UiO-66取出并静置12 h，随后倒掉上清液，并加入甲醇溶液进行反复洗涤，反复至少三次，再用去离子水进行反复洗涤，过滤、干燥，制得UiO-66；
S2、制备TiO2/UiO-66复合材料：先将钛酸正丁酯溶液添加乙醇溶液中，再加入乙酸，制成滴定液并静置备用；所需的钛酸正丁酯溶液的体积需通过公式进行计算，即 所需的钛酸正丁酯溶液的体积 = (1-n)/79.83×340.32×10，其中n为TiO2/UiO-66中TiO2的含量；
取用步骤S1制得的UiO-66并溶解于去离子水中，溶解前需将UiO-66研磨成粉末状，再进行高速搅拌，然后向其中滴加所述滴定液，滴加后再继续搅拌；搅拌完成后再继续进行搅拌、干燥，并在120℃的温度下保温4h，最后对溶液进行抽空、过滤、洗涤、干燥，制得TiO2/UiO-66复合材料。
结合附图3所示，从X射线粉末衍射实验的结果可知，TiO2/UiO-66复合材料的线图与UiO-66的线图的特征峰高度、峰型和出峰位置等都出现微小的差别，进而说明TiO2是附着到UiO-66上面，而不是两者简单的物理混合。
另外，结合附图1和附图2所示，在该扫描电子显微镜图中，TiO2覆盖在UiO-66表面，有的地方覆盖得比较厚，而有些地方则出现空隙；如附图1所示，TiO2颗粒结晶度较好，粒径较小，TiO2颗粒具有较高的分散度和更大的比表面积，从而极大地提高了TiO2对水体污染物的吸附能力，可应用于较大浓度范围的污水处理。
试验例1
本试验例为试验不含有TiO2的UiO-66材料与不同TiO2含量的TiO2/UiO-66复合材料的光催化效率差异。
试验方法：分别以 不含有TiO2的UiO-66材料、以及TiO2含量为4%、5%、15%、30%、50%、70%的TiO2/UiO-66复合材料 设置7个试验组，测定并绘制其荧光光谱。
试验获得的荧光光谱图如附图4所示。从附图4中可知，在同一波长下，含有TiO2的TiO2/UiO-66复合材料的荧光强度低于不含有TiO2的UiO-66材料的荧光强度。从该试验结果可以得知，TiO2/UiO-66复合材料中的TiO2具有可以转移UiO-66光生电子的能力，抑制电子与空穴复合，提高光生电子-空穴对的分离率，从而提高其光催化效率。
试验例2
本试验例为试验不含有TiO2的UiO-66材料与不同TiO2含量的TiO2/UiO-66复合材料在光催化时所利用的光波波段的差异。
试验方法：分别以 不含有TiO2的UiO-66材料、以及TiO2含量为15%、30%、50%的TiO2/UiO-66复合材料 设置4个试验组，测定并绘制傅立叶红外光谱图。
试验获得的傅立叶红外光谱图如附图5所示。从附图5中可知，不含有TiO2的UiO-66材料与不同TiO2含量的TiO2/UiO-66复合材料在该图中的出峰位置、数量、峰宽、峰高等基本吻合。由此可得知，不含有TiO2的UiO-66材料与不同TiO2含量的TiO2/UiO-66复合材料在光催化时所利用的光波波段基本相同；并且从中还可以获知，TiO2/UiO-66复合材料不仅在紫外可见光下具有催化性能，在可见光下也有一定的催化性能，而普通的TiO2只能利用约占太阳光谱5％的紫外光。可见，相比较普通的TiO2，TiO2/UiO-66复合材料极大地提高了对光的利用效率。
试验例3
本试验例为试验不同TiO2含量的TiO2/UiO-66复合材料的光催化效果。
试验方法：在25℃下，各称40 mg不同TiO2含量的TiO2/UiO-66复合材料加入到浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中，并在相同氙灯光照条件下照射80 min，每隔20 min检测甲基橙溶液的浓度变化。
试验获得的甲基橙溶液的浓度变化折线图如附图6所示。从附图6中可知，在较长的光照时间条件下，TiO2含量为50%的TiO2/UiO-66复合材料的光催化效果最佳。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以上所述并非对本发明的技术范围作任何限制，凡依据本发明技术实质，对以上的实施例所作的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用，其特征在于：制备方法包括有以下步骤：
S1、制备UiO-66：将苯二甲酸与ZrCl4混合，并加入二甲基甲酰胺溶液和醋酸溶液进行溶解；完全溶解后，将获得的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行焙烧，将反应釜匀速升温40 min到180 ℃并加热12 h，然后令其自然降温至室温；
将反应釜中的溶液和已经生成的UiO-66取出并静置12 h，随后倒掉上清液，并加入甲醇溶液进行反复洗涤，再用去离子水进行反复洗涤，过滤、干燥，制得UiO-66；
S2、制备TiO2/UiO-66复合材料：先将钛酸正丁酯溶液添加乙醇溶液中，再加入乙酸，制成滴定液并静置备用；
取用步骤S1制得的UiO-66并溶解于去离子水中，再进行高速搅拌，然后向其中滴加所述滴定液，滴加后再继续搅拌；搅拌完成后再继续进行搅拌、干燥，并在120℃的温度下保温4h，最后对溶液进行抽空、过滤、洗涤、干燥，制得TiO2/UiO-66复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用，其特征在于：苯二甲酸与ZrCl4的混合比例为25: 17。
3.根据权利要求2所述的一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用，其特征在于：二甲基甲酰胺溶液与醋酸溶液的混合比例为10:1。
4.根据权利要求3所述的一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用，其特征在于：每1g ZrCl4对应添加257mL二甲基甲酰胺溶液进行溶解。
5.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用，其特征在于：所述TiO2/UiO-66复合材料应用于污水处理。
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