CN110550956A - 基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法 - Google Patents

基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其包括以下步骤：将氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺前驱体溶液混合，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，然后对其进行冷冻，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵，采用冷冻干燥法进行干燥，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵，置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理并进行械加压，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，然后采用真空热处理和机械加压，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜，再置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化。采用本发明的技术方案，改善了石墨烯的分散性问题，得到的薄膜具有一定柔性、高力学强度，并具有更好的导电和导热性能，且制备工艺简单。

Description

基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法。
背景技术
现今，随着科学技术的进步，现代军事装备的轻量化和高度电子集成化发展面临着日益严峻的热管理挑战，如在电子化武器、超高速飞行器、遥感卫星、雷达等装备中，大规模高功率电子元器件的高度集成化会产生严重的热集中问题，这对军事装备关键部件的工作稳定性与安全可靠性产生了致命的威胁。同时，高度集成化装备中的复杂热界面还对热管理材料提出了柔性的独特要求。
随着石墨烯的发现，越来越多的科学家将注意力集中在这一充满潜力的新兴材料上。石墨烯是继富勒烯、碳纳米管后的又一种稳定的纳米碳单质，是一种理想化的二维平面材料，具有良好的导电、导热性能。由于石墨烯在片层平面内是各项同性的，在平面内的热传导不会存在方向性。因此将石墨烯用于导热领域，开发出新型的导热薄膜是非常有必要，也是最有可能实现的。此外，利用氧化石墨烯组装氧化石墨烯薄膜，再将前者进行还原得到石墨烯薄膜是一种制备石墨烯薄膜的较为简单的方法。氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，可在有机溶剂和水溶液中均匀分散，改善了石墨烯的分散性问题。氧化石墨烯作为原材料的另一优势是氧化石墨烯片层面积较大并且可调，连续的片层结构降低了声子在传输过程的晶界散射，有利于热导率的提高，另外由于氧化石墨烯片层上丰富的含氧官能团可以相互作用产生氢键、共轭大π键等较强的相互作用提高石墨烯薄膜的力学性能。
聚酰亚胺（PI）是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好等优点的特种工程塑料，广泛应用于保温隔热材料、隔音材料、催化剂载体及介电材料。它是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酰亚胺结构的聚合物最为重要。上世纪五十年代，随着航空、航天、化工等领域的快速发展，人们对材料的强度，耐热性的要求越来越高。而聚酰亚胺正适应着这种迫切的需求而达到了快速的发展，因此聚酰亚胺广泛应用于国民经济的各个领域中。此外，聚酰亚胺的前驱体能够通过化学修饰转变成水溶液，有望与石墨烯水分散液实现均相复合，并且经过还原热处理后，得到的石墨烯聚酰亚胺复合薄膜具有优异的力学性能，但导热和导电效果较差。
综上所述，虽然现今石墨烯导热膜已经进入市场，但是其制备工艺复杂，力学性能较差，导致目前导热性能接近完美的石墨烯薄膜无法广泛应用到散热领域。因此，实现石墨烯在聚合物中均匀分散，降低界面热阻，从而获得更强的相互作用来实现更大的性能提高是亟需解决的问题。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，解决现有石墨烯复合薄膜在机械性能以及导电导热性能方面存在的问题。
对此，本发明的技术方案为：
基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1，准备氧化石墨烯水溶液；
步骤S2，准备聚酰亚胺前驱体溶液；
步骤S3，将所述氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺前驱体溶液混合，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
步骤S4，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液进行冷冻，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵；
步骤S5，采用冷冻干燥法，对得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵进行干燥，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵；
步骤S6，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理方法，实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；同时对其进行机械加压，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；进一步的，步骤S6中所述的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方式为降维度法。
步骤S7，将得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用真空热处理使石墨烯及聚酰亚胺碳化；同时对其进行机械加压，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜；
步骤S8，将得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体的导热薄膜。
采用本发明的技术方案，实现石墨烯在聚合物中均匀分散，降低界面热阻，得到的薄膜具有高导热和高导电性能，而且具有较高的拉伸强度和一定的柔性。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为1~10mg/mL。优选的，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为4 ~6mg/mL。
作为本发明的进一步改进，步骤S1包括：取氧化石墨烯浆料，加入去离子水，在搅拌速度为100r/min-700r/min的条件下，搅拌60-120min后；并在频率为10KHz~100KHz下，进行超声处理30min~60min，得到氧化石墨烯水溶液；
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的浓度为15-20mg/mL。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为10wt% -90wt%。进一步的，氧化石墨烯的浓度优选为60wt% -90wt%。
作为本发明的进一步改进，步骤S6和步骤S7中的机械加压的条件为压力20MPa-30MPa，保压直至温度降低到200℃时，卸掉压力。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述热压氧化预处理方法的热处理温度为300℃~350℃，恒温1h-1.5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S7中真空热处理的条件为：温度900℃-1000℃，恒温2h-2.5h。。
作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述梯度升温法的条件为：以升温速率为20℃/min加热到1200℃后，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min后；升温速率为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后，降到室温。
作为本发明的进一步改进，步骤S2包括：将单体二元胺二氨基二苯醚分散于极性溶剂中，然后加入二酐均苯四甲酸酐，其中二酐均苯四甲酸酐与单体二元胺二氨基二苯醚的摩尔比为 100:95-99；搅拌使其充分反应后，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；反应完成后，进行冲洗，然后过滤、清洗、干燥后，得到固形物；取固形物与三乙胺(TEA)的水溶液搅拌均匀后，得到水溶性的聚酰亚胺前驱体溶液。进一步的，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺。
具体而言，基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法包括：
一、配制氧化石墨烯水溶液：
量取氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为100r/min-700r/min的条件下，搅拌60-120min后；并在频率为10KHz~100KHz下，进行超声处理30min~60min，得到氧化石墨烯水溶液。
其中，所述的氧化石墨烯浆料是采用Hummer`s 改良法制备的。所述氧化石墨烯浆料浓度为20mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL~10mg/mL，优选4mg/mL~6mg/mL。
二、配制聚酰亚胺前驱体溶液：
使用电磁搅拌器将单体二元胺二氨基二苯醚(ODA)粉末均匀分散于极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中；向混合液中持续少量加入二酐均苯四甲酸酐(PMDA)粉末，搅拌5h使其充分反应后，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；上述配比PMDA与ODA的摩尔浓度比为100:95-99；
缩聚反应完成后，将上述搅拌后的溶液用大量的去离子水冲洗，可得到黄色沉淀物聚酰胺酸纤维；通过过滤、清洗、干燥后可移除剩余的去离子水，得到质量分数为5%的固形物；取1g的PAA溶液对应的固体材料与0.48g的三乙胺(TEA)溶液、18.52mL的去离子水一起于室温下搅拌6h后，即可得到水溶性聚酰亚胺前驱体。
其中，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中，聚酰胺酸的浓度为15-20mg/mL。
三、配制氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液：
将步骤一得到的氧化石墨烯水溶液与步骤二得到的聚酰亚胺前驱体溶液进行混合，搅拌2h后，使其充分反应，得到不同浓度的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液。
其中，所述的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为10wt% -90wt%，优选60wt% -90wt%。
四、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵的制备：
将步骤三得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液用液氮进行定向冷冻，得到具有不同形状的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵。
五、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵的制备：
采用冷冻干燥法，干燥步骤四得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵，得到高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵。
六、还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备：
将步骤五得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺，通过一步法实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为20MPa-30MPa；继续升温到300℃-350℃，恒温1h-1.5h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
七、石墨烯/聚酰亚胺碳膜的制备：
将步骤六得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯及聚酰亚胺的碳化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为20MPa-30MPa；继续升温到900℃-1000℃，恒温2h-2.5h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜。
八、基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备：
将步骤七得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1200℃后，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min后；升温速率为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后；降到室温，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜。
本发明还公开了一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜，采用如上任意一项所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一、本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，采用氧化石墨烯作为原材料，其片层面积较大并且可调，连续的片层结构降低了声子在传输过程的晶界散射，有利于热导率的提高；并利用氧化石墨烯片层上的含氧基团，将氧化石墨烯作为聚酰胺酸的交联剂，构筑高度定向的三维氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵，改善了石墨烯的分散性问题，具有一定的柔性、高力学强度和更好的导电、导热性能，有望成为柔性器件的散热材料应用到实际电子设备中。
第二、本发明的技术方案采用降维度法，在压力及热的作用下，使聚酰胺酸交联及亚酰胺化，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，一步热压氧化预处理工艺即可完成，建立了有效的界面接触，使片层间产生较强的相互作用，随后经高温真空热处理工艺以及石墨化处理工艺，减少了复合薄膜样品的缺陷，不仅提升了薄膜的机械性能，同时完善了薄膜的热导率和电导率，使导热、导电性能更加稳定、优良。
第三、本发明的技术方案，可以通过调节分散液浓度、机械压力、热处理温度以及反应时间来控制石墨烯薄膜的厚度和柔性；该制备方法可广泛地应用于工业生产中。
附图说明
图1是实施例1的制备流程示意图。
图2是实施例1中制备的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵的照片。
图3是实施例1中制备的基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜及其柔性照片。
图4是实施例1的基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜经10000次弯曲后的相对电阻变化率曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜，采用以下步骤制备得到，制备流程示意图如图1所示：
一、配制氧化石墨烯水溶液：量取20mL氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为700r/min的条件下，搅拌60min后；并在频率为100KHz下，进行超声处理30min，得到氧化石墨烯水溶液。
其中，所述氧化石墨烯浆料浓度为20mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为5mg/mL。
二、配制聚酰亚胺前驱体溶液：
使用电磁搅拌器将1.98g单体二元胺二氨基二苯醚(ODA)粉末均匀分散于83mL极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中；向混合液中持续少量加入2.18g二酐均苯四甲酸酐(PMDA)粉末，搅拌5h使其充分反应后，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；上述配比PMDA与ODA的摩尔浓度比为100:99。
缩聚反应完成后，将上述搅拌后的溶液用大量的去离子水冲洗，可得到黄色沉淀物聚酰胺酸纤维；通过过滤、清洗、干燥后可移除剩余的去离子水，得到质量分数为5%的固形物；取1g的PAA溶液对应的固体材料与0.48g的三乙胺(TEA)溶液、18.52mL的去离子水一起于室温下搅拌6h后，即可得到水溶性聚酰亚胺前驱体。
其中，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中，聚酰胺酸的浓度为20mg/mL。
三、配制氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液：
将步骤一得到的氧化石墨烯水溶液与步骤二得到的聚酰亚胺前驱体溶液进行混合，搅拌2h后，使其充分反应，得到不同浓度的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液。
其中，所述的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为70wt%。
四、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵的制备：
将步骤三得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液用液氮进行定向冷冻，得到具有不同形状的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵。
五、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵的制备：
采用冷冻干燥法，干燥步骤四得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵，得到高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵。
六、还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备：
将步骤五得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺，通过一步法实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到350℃，恒温1h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
七、石墨烯/聚酰亚胺碳膜的制备：
将步骤六得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯及聚酰亚胺的碳化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到1000℃，恒温2h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜。
八、基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备：步骤七得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1200℃后，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min后；升温速率为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后；降到室温，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜。
本实施例一步骤五制备的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵照片，如图2所示，从图中可以看出高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵呈现黄棕色，表面平整，切开后内部片层沿着冰晶生长方向呈定向管束结构，垂直方向为类似蜂窝状的孔洞结构，这种结构为后期基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的形成具有积极影响。
本实施例步骤八制备的基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜及其柔性照片，如图3所示，从图中可以看出所制备的低缺陷石墨烯薄膜表面光滑，无褶皱或气泡存在，并且具有一定的柔性，可以弯折180°并折叠成多种形状；
本实施例一步骤八制备的基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜，经10000次弯曲后的相对电阻变化率曲线图，如图4所示，从图中可以看出阻力没有明显增加，说明其具有良好的工作稳定性。
本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的热导率为1467 W m-1 K-1，电导率达1.8×105 S m-1，数值与目前报道的具有高导热和高导电的石墨烯复合薄膜相似，同时本实施方式所制备的基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜具有较高的拉伸强度，达到150 MPa，大约是现今石墨烯薄膜的4倍，且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。
实施例二：
一种基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜，采用以下步骤制备得到：
一、配制氧化石墨烯水溶液：
量取20mL氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为700r/min的条件下，搅拌60min后；并在频率为100KHz下，进行超声处理30min，得到氧化石墨烯水溶液。
其中，所述氧化石墨烯浆料浓度为20mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为5mg/mL。
二、配制聚酰亚胺前驱体溶液：
使用电磁搅拌器将1.98g单体二元胺二氨基二苯醚(ODA)粉末均匀分散于83mL极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中；向混合液中持续少量加入2.18g二酐均苯四甲酸酐(PMDA)粉末，搅拌5h使其充分反应后，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；上述配比PMDA与ODA的摩尔浓度比为100:99。
缩聚反应完成后，将上述搅拌后的溶液用大量的去离子水冲洗，可得到黄色沉淀物聚酰胺酸纤维；通过过滤、清洗、干燥后可移除剩余的去离子水，得到质量分数为5%的固形物；取1g的PAA溶液对应的固体材料与0.48g的三乙胺(TEA)溶液、18.52mL的去离子水一起于室温下搅拌6h后，即可得到水溶性聚酰亚胺前驱体。
其中，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中，聚酰胺酸的浓度为20mg/mL。
三、配制氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液：
将步骤一得到的氧化石墨烯水溶液与步骤二得到的聚酰亚胺前驱体溶液进行混合，搅拌2h后，使其充分反应，得到不同浓度的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液。
其中，所述的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为90wt%。
四、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵的制备：
将步骤三得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液用液氮进行定向冷冻，得到具有不同形状的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵。
五、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵的制备：
采用冷冻干燥法，干燥步骤四得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵，得到高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵。
六、还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备：
将步骤五得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺，通过一步法实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为30MPa；继续升温到300℃，恒温1.5h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
七、石墨烯/聚酰亚胺碳膜的制备：
将步骤六得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯及聚酰亚胺的碳化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为30MPa；继续升温到900℃，恒温2.5h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜。
八、基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备：
将步骤七得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1200℃后，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min后；升温速率为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后；降到室温，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜。
本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的热导率为1450 W m-1 K-1，电导率达1.75×105 S m-1，数值与目前报道的具有高导热和高导电的石墨烯复合薄膜相似，同时本实施方式所制备的基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜具有较高的拉伸强度，达到147 MPa，大约是现今石墨烯薄膜的4倍，且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。
实施例3
一种基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜，采用以下步骤制备得到：
一、配制氧化石墨烯水溶液：
量取20mL氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为100r/min的条件下，搅拌120min后；并在频率为10KHz下，进行超声处理60min，得到氧化石墨烯水溶液。
其中，所述氧化石墨烯浆料浓度为20mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为4mg/mL。
二、配制聚酰亚胺前驱体溶液：
使用电磁搅拌器将1.98g单体二元胺二氨基二苯醚(ODA)粉末均匀分散于83mL极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中；向混合液中持续少量加入2.18g二酐均苯四甲酸酐(PMDA)粉末，搅拌5h使其充分反应后，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；上述配比PMDA与ODA的摩尔浓度比为100:99；
缩聚反应完成后，将上述搅拌后的溶液用大量的去离子水冲洗，可得到黄色沉淀物聚酰胺酸纤维；通过过滤、清洗、干燥后可移除剩余的去离子水，得到质量分数为5%的固形物；取1g的PAA溶液对应的固体材料与0.48g的三乙胺(TEA)溶液、18.52mL的去离子水一起于室温下搅拌6h后，即可得到水溶性聚酰亚胺前驱体。
其中，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中，聚酰胺酸的浓度为20mg/mL。
三、配制氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液：
将步骤一得到的氧化石墨烯水溶液与步骤二得到的聚酰亚胺前驱体溶液进行混合，搅拌2h后，使其充分反应，得到不同浓度的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液。
其中，所述的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为60wt%。
四、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵的制备：
将步骤三得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液用液氮进行定向冷冻，得到具有不同形状的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵。
五、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵的制备：
采用冷冻干燥法，干燥步骤四得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵，得到高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵。
六、还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备：
将步骤五得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺，通过一步法实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为20MPa；继续升温到300℃，恒温1.5h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
七、石墨烯/聚酰亚胺碳膜的制备：
将步骤六得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯及聚酰亚胺的碳化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为20MPa；继续升温到900℃，恒温2.5h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜。
八、基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备：
将步骤七得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1200℃后，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min后；升温速率为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后；降到室温，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜。
本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的热导率为1380 W m-1 K-1，电导率达1.68×105 S m-1，数值与目前报道的具有高导热和高导电的石墨烯复合薄膜相似，同时本实施方式所制备的基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜具有较高的拉伸强度，达到137 MPa，大约是现今石墨烯薄膜的4倍，且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。
实施例4
一种基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜，采用以下步骤制备得到：
一、配制氧化石墨烯水溶液：量取20mL氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为100r/min的条件下，搅拌120min后；并在频率为10KHz下，进行超声处理60min，得到氧化石墨烯水溶液。
其中，所述氧化石墨烯浆料浓度为20mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为6mg/mL。
二、配制聚酰亚胺前驱体溶液：
使用电磁搅拌器将1.98g单体二元胺二氨基二苯醚(ODA)粉末均匀分散于83mL极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中；向混合液中持续少量加入2.18g二酐均苯四甲酸酐(PMDA)粉末，搅拌5h使其充分反应后，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；上述配比PMDA与ODA的摩尔浓度比为100:99；
缩聚反应完成后，将上述搅拌后的溶液用大量的去离子水冲洗，可得到黄色沉淀物聚酰胺酸纤维；通过过滤、清洗、干燥后可移除剩余的去离子水，得到质量分数为5%的固形物；取1g的PAA溶液对应的固体材料与0.48g的三乙胺(TEA)溶液、18.52mL的去离子水一起于室温下搅拌6h后，即可得到水溶性聚酰亚胺前驱体。
其中，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中，聚酰胺酸的浓度为20mg/mL。
三、配制氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液：
将步骤一得到的氧化石墨烯水溶液与步骤二得到的聚酰亚胺前驱体溶液进行混合，搅拌2h后，使其充分反应，得到不同浓度的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液。
其中，所述的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为90wt%。
四、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵的制备：
将步骤三得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液用液氮进行定向冷冻，得到具有不同形状的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵。
五、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵的制备：
采用冷冻干燥法，干燥步骤四得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵，得到高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵。
六、还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备：
将步骤五得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺，通过一步法实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到350℃，恒温1h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
七、石墨烯/聚酰亚胺碳膜的制备：
将步骤六得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯及聚酰亚胺的碳化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到1000℃，恒温2h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜。
八、基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备：
将步骤七得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1200℃后，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min后；升温速率为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后；降到室温，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜。
本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的热导率为1460 W m-1 K-1，电导率达1.76×105 S m-1，数值与目前报道的具有高导热和高导电的石墨烯复合薄膜相似，同时本实施方式所制备的基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜具有较高的拉伸强度，达到146 MPa，大约是现今石墨烯薄膜的4倍，且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。
实施例5
一种基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜，采用以下步骤制备得到：
一、配制氧化石墨烯水溶液：量取20mL氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为100r/min的条件下，搅拌120min后；并在频率为10KHz下，进行超声处理60min，得到氧化石墨烯水溶液。
其中，所述氧化石墨烯浆料浓度为20mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为6mg/mL。
二、配制聚酰亚胺前驱体溶液：
使用电磁搅拌器将1.98g单体二元胺二氨基二苯醚(ODA)粉末均匀分散于83mL极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中；向混合液中持续少量加入2.18g二酐均苯四甲酸酐(PMDA)粉末，搅拌5h使其充分反应后，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；上述配比PMDA与ODA的摩尔浓度比为100:95；
缩聚反应完成后，将上述搅拌后的溶液用大量的去离子水冲洗，可得到黄色沉淀物聚酰胺酸纤维；通过过滤、清洗、干燥后可移除剩余的去离子水，得到质量分数为5%的固形物；取1g的PAA溶液对应的固体材料与0.48g的三乙胺(TEA)溶液、18.52mL的去离子水一起于室温下搅拌6h后，即可得到水溶性聚酰亚胺前驱体。
其中，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中，聚酰胺酸的浓度为15mg/mL。
三、配制氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液：
将步骤一得到的氧化石墨烯水溶液与步骤二得到的聚酰亚胺前驱体溶液进行混合，搅拌2h后，使其充分反应，得到不同浓度的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液。
其中，所述的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为10wt%。
四、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵的制备：
将步骤三得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液用液氮进行定向冷冻，得到具有不同形状的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵。
五、高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵的制备：
采用冷冻干燥法，干燥步骤四得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵，得到高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵。
六、还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备：
将步骤五得到的高定向氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺，通过一步法实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到350℃，恒温1h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
七、石墨烯/聚酰亚胺碳膜的制备：
将步骤六得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯及聚酰亚胺的碳化；当加热升温到200℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到1000℃，恒温2h后；开始降温，当温度低至200℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜。
八、基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备：
将步骤七得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1200℃后，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min后；升温速率为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后；降到室温，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜。
本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的热导率为1330 W m-1 K-1，电导率达1.1×105 S m-1，数值与目前报道的具有高导热和高导电的石墨烯复合薄膜相似，同时本实施方式所制备的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜具有较高的拉伸强度，达到126 MPa，大约是现今石墨烯薄膜的3.5倍，且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，准备氧化石墨烯水溶液；
步骤S2，准备聚酰亚胺前驱体溶液；
步骤S3，将所述氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺前驱体溶液混合，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
步骤S4，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液进行冷冻，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵；
步骤S5，采用冷冻干燥法，对得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵进行干燥，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵；
步骤S6，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理方法，实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；同时对其进行机械加压，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；
步骤S7，将得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用真空热处理使石墨烯及聚酰亚胺碳化；同时对其进行机械加压，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜；
步骤S8，将得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体的导热薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为1~10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的浓度为15-20mg/mL。
4.根据权利要求1所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为10wt%-90wt%。
5.根据权利要求1所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S6和步骤S7中的机械加压的条件为压力20MPa-30MPa，保压直至温度降低到200℃时，卸掉压力。
6.根据权利要求5所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S6中所述热压氧化预处理方法的热处理温度为300℃~350℃，恒温1h-1.5h。
7.根据权利要求5所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S7中真空热处理的条件为：温度900℃-1000℃，恒温2h-2.5h。
8.根据权利要求5所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S7中所述梯度升温法的条件为：以升温速率为20℃/min加热到1200℃后，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min后；升温速率为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后，降到室温。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：
将单体二元胺二氨基二苯醚分散于极性溶剂中，然后加入二酐均苯四甲酸酐，其中二酐均苯四甲酸酐与单体二元胺二氨基二苯醚的摩尔比为 100:95-99；搅拌使其充分反应后，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；反应完成后，进行冲洗，然后过滤、清洗、干燥后，得到固形物；取固形物与三乙胺(TEA)的水溶液搅拌均匀后，得到水溶性的聚酰亚胺前驱体溶液。
10.一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜，其特征在于：采用如权利要求1-9任意一项所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法制备得到。
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