CN107304490B - 一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法。包括：（1）氧化石墨烯/聚酰胺酸纺丝液；（2）制备氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维；（3）制备石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维及石墨纤维。本发明克服了聚酰胺酸纺丝成形困难的问题，改善了聚酰胺酸溶液的可纺性，石墨烯的添加促进了复合纤维和碳纤维的取向，并诱导了复合纤维的碳化和石墨化，提高了最终复合碳纤维及石墨纤维的机械性能和传导性能，对制备高强高模、高导热、导电等性能好的碳纤维具有很好的实用意义。

Description

一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法，属于功能性特种碳纤维的制备领域。
背景技术
碳纤维及其复合材料是当前最有发展前途的一类高性能结构材料。碳纤维是由石墨晶体沿纤维轴向排列而成的物质，具有石墨晶体的层叠结构和炭素微晶的乱层结构。碳纤维具有优异的性能，如高模高强、耐高低温、导热、传震、耐辐射等。碳纤维中研究最多和工业化程度最高的是聚丙烯腈基和沥青基碳纤维。然而聚丙烯腈基碳纤维导热性能不是很高，高性能中间相沥青基碳纤维的生产成本高，工艺复杂，强度低。
随着经济的不断发展，人们对新型纤维的需求也在不断增加，尤其是高模高强、高导热、导电的纤维逐渐被应用于增强材料、军事等领域。
石墨烯是碳原子之间通过SP2杂化成键，排列成二维蜂窝状的单原子层平面晶体，具有很大的比表面积，有优异的电学、热学和力学性能。利用石墨烯来增强纤维，在碳化时能够成为碳化的晶核，促进纤维的碳化过程，能提高复合纤维的稳定性，在拉伸时促进纤维的轴向取向，能够明显改善材料的综合性能，提高导电、导热和力学性能。
聚酰亚胺是一类具有酰亚胺环的聚合物，是高性能纤维的一个重要品种，具有高模高强、耐高温、耐低温、耐溶剂等优异性能，并且还具有良好的介电性能，在航空航天、国防建设、新型建筑、体育器械等领域中有广阔的应用前景。高取向聚酰亚胺薄膜已经成功制备出了导热率达1900W/(m·K)的、高柔韧性碳膜，在手机、投影仪等高功率密度电子产品领域快速发展。但这种碳膜厚度较薄，热通量低，难以连续生产并获得大的块状制品，限制了其应用范围。而碳纤维因具有较强的可设计性则能克服这些困难，将聚酰亚胺作为碳纤维的新的前驱体，则可能制备出高传导性和高性能的碳纤维。聚酰亚胺本身具有大量的苯环结构和酰亚胺环结构，当聚酰亚胺纤维碳化后，由于纤维有很高的取向性，可得到尺寸大、缺陷少、更完善的石墨晶格结构，从而生产出高性能的碳纤维。然而由于聚酰胺酸纺丝成形困难、加工成本高等问题，使得聚酰亚胺基碳纤维的研究较少。本专利通过在聚酰胺酸中添加氧化石墨烯来解决纺丝成型困难的问题，还原后的石墨烯对复合纤维的碳化和石墨化过程有很好的促进作用，可提高最终碳纤维的取向性、机械性能和传导性能。
中国专利CN102605477公开介绍了聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法，通过二酐和二胺缩聚反应合成聚酰胺酸，进而制备聚酰亚胺纤维，并以其为前驱体制备聚酰亚胺基碳纤维，所制备的聚酰亚胺基碳纤维具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高、可导电，但此种方法制备的聚酰亚胺基碳纤维的最终碳化温度在1000~1600℃，没有进行2000℃及以上的较高温度的石墨化处理，在高导热、导电方面没有进行讨论。中国专利CN102534870A公开介绍了一种石墨烯改性聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，此方法通过将石墨烯悬浮液和聚丙烯腈溶液共混进行纺丝，然后对原丝进行预氧化和碳化得到石墨烯改性聚丙烯腈基碳纤维，此方法简单易行，力学性能和导电性能显著提高。中国专利CN102534858A公开介绍了一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，石墨烯的添加使得复合纤维的力学性能得到明显的提高，此发明未涉及石墨烯对复合纤维在牵伸作用下诱导取向的影响。中国专利CN102560453A公开介绍了利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法，将石墨烯加入到制备的聚酰胺酸溶液中制备薄膜，然后进行碳化得到碳化膜，解决制备碳化膜方法存在碳化温度高、耗能大、碳化周期长、碳化膜碳化率低及强度低的技术问题，随着石墨烯比例增加，碳膜力学性能增加，比电容增加。
已有的资料表明在利用石墨烯掺杂碳纤维性能方面确实做了报道，但是石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法及工艺却未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供制备一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法。利用原位聚合法制备了氧化石墨烯与聚酰胺酸的纺丝液，氧化石墨烯的加入可以聚酰胺酸纤维固定取向，并抑制了聚酰胺酸的解取向，解决了纺丝成形困难的问题。在亚胺化和碳化过程中对复合纤维进行高倍的牵伸，可以促进复合纤维的轴向取向，提高复合纤维的取向度；同时，在碳化过程中石墨烯起到石墨微晶晶核的作用，从而更有利于碳化和石墨化过程，总之，石墨烯的加入使得制备的复合碳纤维和石墨纤维的传导性能、力学性能得到明显提高。
本发明一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，即得氧化石墨烯悬浮液。
（2）将氧化石墨烯悬浮液加入到反应器中，通入惰性气体（氮气或氩气），加入4，4'-二氨基二苯醚（ODA），搅拌待其溶解后，分批加入均苯四甲酸二酐(PMDA)，在-15~25℃进行低温缩聚反应3-15h，即得氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液，静置、真空脱泡。
（3）将氧化石墨烯/聚酰胺酸纺丝液加入到纺丝釜中，在一定压力下进行溶液纺丝，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸初生纤维，其中纺丝温度为10-40℃，凝固浴温度为10-40℃，喷丝速率为0.5-100m/min，凝固浴为乙醇和水的混合液。然后将初生纤维在一定牵伸作用下进行真空干燥后进行梯度温度热亚胺化处理，然后在300-550℃下以3-12倍的拉伸倍数对纤维进行热定型拉伸处理，得到氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。
（4）将上述得到的复合纤维在一定牵伸作用下进行碳化处理，得到石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维。
（5）将上述纤维石墨化处理，得到高性能的石墨烯/聚酰亚胺复合石墨纤维。
上述所用有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）其中的一种或几种。
上述所述聚酰胺酸溶液的固含量为5%-35%。
上述所述氧化石墨烯掺杂量为0.1-10wt%。
上述所述凝固浴乙醇和水的比例为乙醇:水=1:9~9:1。
上述所述热酰亚胺化温度为100-450℃，升温速率2-10℃/min，停留时间1-2h。
上述所述低温碳化条件为：在一定牵伸力作用下，以1-20℃/min升温至800-1600℃，保持时间1-60min，高纯氮气气氛。
上述所述高温石墨化条件为：石墨化温度为2400-3200℃，升温速率1-20℃，保持时间1-60min，高纯氩气气氛。
本发明与现有技术相比的优点是：
1、与其他碳纤维前驱体相比，聚酰亚胺纤维的高分子链上的取向性好，更易转化为石墨微晶尺寸大，完善的石墨化结构。
2、该方法利用氧化石墨烯固定纤维取向，石墨烯在碳化过程中作为石墨微晶晶核促进芳香环转化为轴向取向度较高的石墨微晶方面有重要的作用。
3、本发明所得的复合碳纤维缺陷少，具有较高的传导性能和力学性能，有着很广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
（1）将氧化石墨烯加入有机溶剂DMAc中超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液。
（2）将氧化石墨烯悬浮液加入烧瓶中，并将烧瓶置于冰水浴中，通入氮气保护，加入4.840gODA，搅拌待其完全溶解后，分批加入5.380gPMDA，待固体溶解后持续搅拌6h，即得到固含量为12% 的氧化石墨烯/聚酰胺酸纺丝液液。
（3）将氧化石墨烯/聚酰胺酸纺丝液静置、真空脱泡后。然后利用干湿法纺丝方法制备氧化石墨烯/聚酰胺酸复合纤维，其中纺丝温度为20℃，喷丝速率20m/min，凝固浴温度为20℃，凝固浴组成为乙醇:水=4:6。
（4）将所得复合纤维进行热亚胺化处理，真空环境，采用梯度升温法，分别在150，250，300，350℃温度下处理1h，升温速率5℃/min，将热亚胺化处理之后的纤维进行拉伸，拉伸温度为300℃，拉伸倍数5倍，得到氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。
（5）将上述所得纤维进行碳化处理，氮气环境中，在一定牵伸作用下，以3℃/min升温至500℃，然后以2℃/min升温至800℃，恒温保持1h，冷却，得到石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维。
（6）将上述所得纤维在氩气环境下进行石墨化处理，石墨化温度2800℃，升温速率10℃/min，保持时间1h。本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.2GPa，热导率458W/(m·K)。
实施例2
将氧化石墨烯掺杂量增加为0.5wt%，其他条件与实施例1相同，本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.32GPa，热导率为562W/(m· K)。
实施例3
计算PMDA和ODA的加入量，使聚酰胺酸溶液固含量增加为13%，其他条件与实施例1相同，本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.58GPa，热导率为571W/(m·K)。
实施例4
将所用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺换为N-甲基吡咯烷酮，其他条件与实施例1相同，本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.28GPa，热导率为522W/(m·K)。
实施例5
利用干湿法纺丝制备石墨烯/聚酰亚胺复合纤维，纺丝温度为25℃，喷丝速率5m/min，凝固浴温度为20℃，其他条件与实例1相同，本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.34GPa，热导率为578W/(m·K)。
实施例6
利用干湿法纺丝制备石墨烯/聚酰亚胺复合纤维，纺丝温度为20℃，喷丝速率2m/min，凝固浴温度为25℃，其他条件与实例1相同，本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.31GPa，热导率581W/(m·K)。
实施例7
将缩聚反应的温度提高为5℃，其他条件与实施例1相同，本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.18GPa，热导率433W/(m·K)。
实施例8
将凝固浴乙醇和水的比例调整为乙醇:水=2:8，其他条件与实施例1相同，本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.12GPa，热导率492W/(m·K)。
实施例9
将所得复合纤维进行热亚胺化处理，真空环境，采用梯度升温法，分别在150，250，300，350℃温度下处理1h，将热亚胺化处理之后的纤维进行拉伸，拉伸温度为300℃，拉伸倍数8倍，得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.55GPa，热导率638W/(m·K)。
实施例10
将所得复合纤维进行热亚胺化处理，真空环境，采用梯度升温法，分别在150，250，300，350℃温度下处理1h，升温速率5℃/min，将热亚胺化处理之后的纤维进行拉伸，拉伸温度为350℃，拉伸倍数12倍，得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.77GPa，热导率683W/(m·K)。
实施例11
取实施例1所得石墨烯/聚酰亚胺复合纤维，进行碳化处理，在氮气环境中，以3℃/min升温至500℃，然后以2℃/min升温至1000℃，保持1h，自然冷却。其他条件与实施例1相同，本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.48GPa，热导率603W/(m·K)。
实施例12
取实施例1所得石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维，在氩气环境中进行石墨化处理，石墨化温度为3200℃，停留时间1h。本实施方法所得到的复合碳纤维为石墨微晶结构，碳含量为100%，强度为1.85GPa，热导率848W/(m·K)。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不仅限于所述实施例，熟悉本领域技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种同等的变型和替换，这些同等的变型和替换均包含在本申请权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，即得氧化石墨烯悬浮液；
（2）将氧化石墨烯悬浮液加入反应器中，通入惰性气体氮气或氩气，加入4，4 '-二氨基二苯醚（ODA），搅拌待其溶解后，分批加入均苯四甲酸二酐（PMDA），在-15~25℃进行低温缩聚反应3-15h，获得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，静置、真空脱泡；
（3）将氧化石墨烯/聚酰胺酸纺丝液加入到纺丝釜中，在一定压力下进行溶液纺丝，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸初生纤维，凝固浴为乙醇和水的混合液，将初生纤维在一定牵伸力作用下真空干燥而后进行热酰亚胺化处理，然后在300-550℃下以3-12倍的拉伸倍数对纤维进行热定型拉伸处理，得到氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维；
（4）将上述得到的复合纤维进行碳化处理，得到石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维；
（5）将上述复合碳纤维进行石墨化处理，得到高性能石墨烯/聚酰亚胺复合石墨纤维；
氧化石墨烯的粒径为20-100nm；氧化石墨烯掺杂量为0 .1-0.5wt%。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所用有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N ,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N ,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）其中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，摩尔比PMDA : ODA=(1~1 .03) : 1，固含量5%-35%。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，溶液纺丝工艺参数：纺丝温度10-40℃，凝固浴温度10-40℃，纺丝速率0 .5-100m/min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，凝固浴乙醇和水的比例为乙醇:水=2:8~8:2。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，热酰亚胺化温度为150-450℃，升温速率3-10℃/min，停留时间0 .5-2h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，复合纤维的碳化条件为以1-20/min升温至800-1200℃，保持时间1-60min，高纯氮气气氛。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，石墨化条件为：石墨化温度为2400-3200℃，保持时间1-60min，高纯氩气气氛。
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