KR101140196B1 - 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산을 용매와 혼합하여 혼합액을 형성하고 이 혼합액을 열 경화하여 형성한 폴리이미드 나노복합체가 개시된다.

Description

폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법{Polyimide Nanocomposites and Method for making the same}
본 발명은 그래핀옥사이드 나노 시트(graphene oxide nano sheets) 또는 그래핀 나노 시트(graphene nano sheets)를 함유하는 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근에 고분자 나노복합체가 가지는 우수한 성질 때문에 신규 물질로 각광받고 있다. 그 중 탄소를 기반으로 하는 그래핀, 탄소나노튜브의 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 물질은 전기적, 열적, 그리고 기계적 성질이 우수하여 센서, 배터리, 또는 수소 저장 등 다양한 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
앞선 연구자들에 의해서, 고분자 사슬 사이에 그래핀옥사이드 시트를 골고루 분산시켜 첨가하는 것이 고분자의 열적, 기계적 물성을 향상시켜 주는 적절한 방법임이 증명되었다.
가령, 사샤 스탄코비치(Sasha Stankovich)는 "Graphene-based composite materials"(Nature, 2006: 282-286)에서 그래파이트로부터 얻은 그래핀옥사이드를 페닐 아이소시아네이트로 개질하여 폴리스티렌 고분자 내에 분산시켜 기존의 폴리스티렌이 가지고 있는 기본 물성보다 뛰어난 물질의 제조에 대해 기술하였다.
한편, 고분자 물질 중에서 폴리이미드 수지는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 보이며, 그 외에도 낮은 열팽창률, 저 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다. 이와 같이, 다방면에 적용 가능한 물성들을 활용하여 고온 접착제, 엔지니어링 플라스틱 소재, 우주항공 분야, 미소 전자 분야, 화학 분야 등에 이르기까지 널리 사용되어 왔으며, 세부 목적에 적합한 단량체들과 합성법 등의 개발이 더욱 다양하고 정교하게 진전되면서 그 응용 범위가 점차 확대되고 있다. 최근에는, 전자 산업에서 회로 속도를 높이고, 지지체와 필름 간의 응력을 최소화하기 위해서 낮은 유전상수와 높은 차원의 안정성을 가지는 폴리이미드가 많은 관심을 끌고 있다.
고분자 나노복합체는 고분자 물질에 나노 사이즈의 입자를 박리 분산시킴으로써 그 물성을 향상시키는 방법을 말한다. 고분자 나노복합체는 고분자 물질에 나노 수준 단위로 분산시켜 첨가함으로써 내 충격성 인장 및 강도와 강성도 등이 향상되어 차세대 복합 소재로 응용되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 열적, 기계적 성질이 우수한 폴리이미드 나노복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적은, 개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산을 용매와 혼합하여 혼합액을 형성하고 이 혼합액을 열 경화하여 형성한 폴리이미드 나노복합체에 의해 달성된다.
또한, 상기의 목적은, 개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산 및 용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 대상물에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 혼합액을 열 경화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게, 그래핀옥사이드 판상의 상하면 부분을 아민을 포함하고 음전하를 띠는 물질로 개질하여 상기 개질된 그래핀옥사이드가 제조된다.
특히, 상기 그래핀옥사이드는 그래파이트를 강산과 강산화제 하에서 산화시켜 제조할 수 있다.
바람직하게, 상기 음전하를 가지는 물질은 -COOH, -SO3H기와 같이 수소를 방출하여 음전하를 띨 수 있는 유기물질을 포함한다.
바람직하게, 용매는, N,N-dimethylacetamide(DMAC), N,N-dimethylformamide(DMF), N-methylpyrrolidinone(NMP), tetramethylurea(TMU), dimethylsulfoxide(DMSO)와 같이 이중극성 비양성자성 아미드 용매(dipolar aprotic amide solvent)를 포함한다.
또한, 상기 폴리이미드는 전방향족 폴리이미드, 전지방족 폴리이미드, 및 반방향족 폴리이미드를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 혼합액을 제조하기 위해서, 기합성된 폴리아믹산 용액에 상기 개질된 그래핀옥사이드를 혼합하거나, 상기 개질된 그래핀옥사이드가 분산된 용매 상에서 폴리아믹산을 혼합할 수 있다.
상기의 구성에 의하면, 내구성과 열적 및 기계적 물성이 좋은 필름 또는 코팅 재료를 제조할 수 있다.
도 1은 그래핀옥사이드의 개질 과정을 나타낸다.
도 2는 그래핀옥사이드와 개질된 그래핀옥사이드의 용매에 따른 분산 정도를 설명하고 있다.
도 3은 개질된 그래핀옥사이드를 함량에 따라 0%, 1%, 및 2%의 질량비로 폴리아믹산에 혼합하여 얻은 폴리이미드 필름을 보여주고 있다.
도 4는 개질된 그래핀옥사이드를 포함하는 폴리이미드 필름 단면을 전자현미경을 통해 얻은 사진을 보여주고 있다.
도 5는 나노복합체의 열 중량 분석곡선이다.
도 6은 나노복합체의 동적 기계적 분석 곡선을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시 예를 설명한다.
본 발명에서는 고강도와 고내열성을 동시에 가지는 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 나노 수준 단위로 분산시켜 폴리이미드와 혼합함으로써 폴리이미드 나노복합체를 제조하며, 이를 내구성과 열적 및 기계적 물성이 좋은 필름 또는 코팅 재료로 응용한다.
본 발명에서는 열적, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 그래핀옥사이드를 사용하고 있으며, 이들 그래핀 시트를 폴리이미드 수지 내부에 균일하게 분포시키는 방법을 제시하고 있다.
그래핀(graphene)은 그래파이트(graphite; 흑연)로부터 분리하여 벗겨진 단일층을 말하며, 그래핀옥사이드는 그래파이트 파우더를 화학적으로 산화시켜 합성하여 제조한 판상의 나노입자를 말한다.
바람직하게, 그래핀옥사이드는 그래파이트를 강산과 강산화제 하에서 산화시켜 제조될 수 있다.
그래핀옥사이드의 경우, 판상의 면 부분에 다수의 에폭시기, 알콜기, 또는 카보닐기를 가지고 있으며 판상의 끝 부분에는 카르복실기로 이루어져 있다.
따라서, 그래핀이 안정된 판상 구조를 이루고 있는데 반하여 그래핀옥사이드는 그래핀에 비하여 불규칙적이고 다양한 모양의 판상 구조를 형성한다. 또한, 그래핀옥사이드의 경우, 상기 언급된 에폭시기, 알콜기, 또는 카보닐기에 의하여 판상과 판상 사이의 거리를 그래핀에 비하여 넓게 유지하고 있어 용매 및 다른 유기물의 침투를 용이하게 하기 때문에 용매 및 고분자 물질과의 상용성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기에 언급된 알콜기 및 카르복실기의 경우 친수성을 가지기 때문에 이러한 관능기를 가지고 있지 않은 그래핀에 비하여 물이나 극성용매에 대하여 우수한 분산성을 보인다.
하지만, 이러한 그래핀옥사이드의 경우에도 판상 구조를 가지고 있어서 용매상에 일정시간 분산성을 보이지만 시간이 흐름에 따라 상호작용에 의한 응집현상을 보이고 점차 침전하는 특성을 보인다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 판상구조에 의한 응집현상을 억제하여 분산성을 향상시키기 위하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 판상의 면 부분에 유기물 공유결합으로 도입하여 그래핀옥사이드를 개질함으로써 판상 사이의 거리를 넓혀 주었으며, 또한 판상구조 사이의 상호작용을 억제하였다.
도 1을 참조하면, 판상 구조의 그래핀옥사이드를 개질하기 위하여 판상에 존재하는 에폭시 그룹과 공유결합을 형성할 수 있는 감마-아미노부트릭산과 같은 아민을 포함하고, 또한 -COOH기 또는 -SO3H기와 같이 수소를 방출하여 음전하를 띨 수 있는 관능기를 가진 유기물을 반응시켜 폴리이미드 합성의 용매로서 주로 사용되고 있는 디메틸아세트아마이드(DMAC)와 같은 아미드계 용매와 서로 상호작용을 하여 분산성을 향상시킬 수 있으며 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산에 다량으로 분포하는 -COOH와 유사한 구조를 가지고 있기 때문에 용매뿐만 아니라 고분자인 폴리아믹산과도 분산성을 크게 향상시켰다.
이러한 개질된 그래핀옥사이드 시트를 포함한 용액을 폴리아믹산에 나노 수준 단위로 분산시킨 후 이를 열처리하여 폴리아믹산을 폴리이미드 전환시킴과 동시에 개질된 그래핀옥사이드를 그래핀으로 열적 환원시켜 최종적으로 폴리이미드 수지 내에 그래핀이 잘 분산됨에 따라 열적, 기계적 성질이 뛰어난 폴리이미드 나노복합체를 제조한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 나노복합체의 경우 열적, 기계적 물성이 순수 폴리이미드에 비해 향상된 특성을 보인다.
바람직하게, 제조된 폴리이미드 나노복합체는 나노복합체 내에 그래핀 또는 그래핀옥사이드가 중량비로 0.5 ~ 20%를 포함하며, 바람직하게는 0.5 ~ 5%를 포함한다.
또한, 바람직하게, 폴리이미드는 전방향족 폴리이미드, 전지방족 폴리이미드, 및 반방향족 폴리이미드를 포함한다.
상기한 바와 같이, 폴리이미드 나노 복합체를 제조하기 위하여 용매, 폴리아믹산과 개질된 그래핀옥사이드 혼합액을 제조한 후 이 혼합액을 열경화시키는데, 폴리아믹산과 개질된 그래핀옥사이드 혼합액을 제조하기 위한 방법으로는, 기합성된 폴리아믹산 용액에 개질된 그래핀옥사이드를 혼합하는 방법과 개질된 그래핀옥사이드가 분산된 용매 상에서 폴리아믹산을 합성하여 혼합액을 만드는 방법이 있을 수 있다.
여기서, 용매는 N,N-dimethylacetamide(DMAC), N,N-dimethylformamide(DMF), N-methylpyrrolidinone(NMP), tetramethylurea(TMU), dimethylsulfoxide(DMSO)와 같이 이중극성 비양성자성 아미드 용매(dipolar aprotic amide solvent)를 포함한다.
바람직하게, 상기 개질된 그래핀옥사이드는 그래핀옥사이드 시트 판상 상하면에 다량의 음전하를 가지는 물질을 도입하여 제조할 수 있다.
여기서, 음전하를 가지는 물질은 -COOH기 또는 -SO3H기와 같이 수소를 방출하여 음전하를 띠는 유기물질을 포함하며, 바람직하게는 -COOH기를 가지는 물질이다.
실시 예
[그래핀을 함유한 폴리이미드 나노복합체 제조]
휴머 방법(Hummer's method)에 의하여 제조된 그래핀옥사이드를 감마-아미노부트릭산(gamma-aminobutyric acid)에 의해 개질한다. 상기한 바와 같이, 개질에 의해 그래핀옥사이드는 폴리아믹산의 용매인 디메틸아세트아마이드에 잘 분산된다.
이어, 개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산을 <표 1>의 배합비로 섞는다. <표 1>에는 개질된 그래핀옥사이드의 중량%에 따라 만들어진 시료의 함량을 나타내었다. 상기 배합된 혼합물을 상온에서 6시간 교반한 후, 유리기판에 코팅한 후 질소분위기 하에서 80℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 30분, 그리고 300℃에서 1시간 동안 열을 가한다.
개질된 그래핀옥사이드(g) 폴리아믹산(g) 디메틸아세트아마이드(g)
0.003 0.3 2.7
0.006 0.3 2.7
0.009 0.3 2.7
0.012 0.3 2.7
비교 예
실시 예에서 개질된 그래핀옥사이드를 제외하고 폴리아믹산을 유리기판에 코팅한 후, 질소분위기 하에서 80℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 30분, 그리고 300℃에서 1시간 동안 열을 가한다.
결과 설명
도 2는 그래핀옥사이드와 개질된 그래핀옥사이드의 용매에 따른 분산 정도를 설명하고 있다.
폴리이미드 합성에 이용되는 용매인 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)에 그래핀옥사이드와 개질된 그래핀옥사이드를 분산시킨 결과, 3개월이 지난 후 개질되지 않은 그래핀옥사이드는 전부 침전된 반면, 개질된 그래핀옥사이드는 콜로이드 형태로 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 3은 개질된 그래핀옥사이드를 함량에 따라 0%, 1%, 및 2%의 질량비로 폴리아믹산에 혼합하여 얻은 폴리이미드 필름을 보여주고 있다.
도시된 바와 같이, 함량이 증가함에 따라 필름의 색깔은 그래핀의 고유의 색을 띠게 되었으며 필름 내의 입자는 보이지 않고 균일하게 혼합되었음을 알 수 있다.
도 4는 개질된 그래핀옥사이드를 포함하는 폴리이미드 필름 단면을 전자현미경을 통해 얻은 사진을 보여주고 있다.
도면에서 알 수 있듯이, 폴리이미드 필름 단면에 그래핀 시트들이 매우 균일하게 층층이 배열되어 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 나노복합체의 열 중량 분석곡선이다.
여기서는 대표적으로 개질된 그래핀옥사이드 함량이 1%의 질량비를 가진 나노복합체 필름을 사용하였다. 순수한 폴리이미드 필름의 질량이 초기 질량에서 2% 감소될 때의 온도는 559℃를 나타내었다. 하지만, 개질된 그래핀옥사이드를 첨가함에 따라 온도는 575℃로 상승하였다. 이는 나노복합체 내의 개질된 그래핀에 의해 열적 안정성이 향상되었음을 나타낸다. 이것은 균일하게 분산된 그래핀 시트가 폴리이미드 열화를 억제함을 나타낸다.
도 6은 나노복합체의 동적 기계적 분석 곡선을 나타낸다.
대표적으로 질량비가 1%인 개질된 그래핀옥사이드를 함유하는 나노복합체 필름과 순수한 폴리이미드 필름을 보여주고 있다. 순수한 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 값은 384.83℃이며 나노복합체는 392.45℃로 순수한 폴리이미드에 개질된 그래핀옥사이드가 혼합됨에 따라 동적 기계적 물성이 증가함을 나타낸다. 이것은 그래핀 시트와 폴리이미드 사슬 간의 상호작용에 기인함을 나타낸다. 그리고 피크가 넓어짐을 확인할 수 있는데, 이것은 온도가 증가함에 따라 그래핀 시트에 의한 사슬 유동성이 억제됨을 나타낸다.
<표 2>는 그래핀옥사이드 함량에 따른 나노복합체의 인장 탄성률 분석 도표이다. 개질된 그래핀옥사이드 함량이 2%정도까지 증가함에 따라 인장 탄성률은 40%까지 증가함을 나타낸다. 이것은 폴리이미드에 그래핀 시트가 균일하게 분산됨에 따라 나노복합체가 단단해짐을 나타낸다.
폴리아믹산에 대한 개질된 그래핀옥사이드 질량(%) 인장 탄성율(MPa)
0.0 1239
0.5 1331
1.0 1365
1.5 1456
2.0 1577
2.5 1798
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경과 변형을 가할 수 있으며, 이러한 변경과 변형은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한, 본 발명에 속하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 그래핀옥사이드 판상의 상하면 부분을, 아민을 포함하고 수소를 방출하여 음전하를 띠는 관능기를 포함하는 유기물질로 개질한 개질 그래핀옥사이드와 폴리아믹산을 아미드계 용매와 혼합하여 혼합액을 형성하고 이 혼합액을 열 경화하여 형성한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 관능기는 -COOH기 또는 -SO3H기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는, N,N-dimethylacetamide(DMAC), N,N-dimethylformamide(DMF), N-methylpyrrolidinone(NMP), tetramethylurea(TMU), 또는 dimethylsulfoxide(DMSO)인 이중극성 비양성자성 아미드 용매(dipolar aprotic amide solvent)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체.
  6. 삭제
  7. 아민을 포함하고 수소를 방출하여 음전하를 띠는 관능기를 포함하는 유기물질로 개질한 그래핀옥사이드와 폴리아믹산 및 아미드계 용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액을 대상물에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 혼합액을 열 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 관능기는 -COOH기 또는 -SO3H기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매는, N,N-dimethylacetamide(DMAC), N,N-dimethylformamide(DMF), N-methylpyrrolidinone(NMP), tetramethylurea(TMU), 또는 dimethylsulfoxide(DMSO)인 이중극성 비양성자성 아미드 용매(dipolar aprotic amide solvent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합액을 제조하기 위해서, 기합성된 폴리아믹산 용액에 상기 개질된 그래핀옥사이드를 혼합하거나, 상기 개질된 그래핀옥사이드가 분산된 용매 상에서 폴리아믹산을 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
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