CN104262588A

CN104262588A - 氧化石墨烯基固化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN104262588A
Application number: CN201410464312.8A
Authority: CN
Inventors: 郭坤琨; 刘凤丹; 宋艳杰; 郭荣中; 李�柱
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104262588B

Abstract

本发明公开氧化石墨烯基固化剂的制备以及其在环氧树脂导电胶中的应用，该导电胶重量份数组成为：氧化石墨烯基固化剂1～2份，常规固化剂3～10份，E-51环氧树脂10～20份，AG-80环氧树脂10～20份，炭黑15～25份，沉淀银粉15～25份，胺类促进剂1～8份，液体咪唑消泡剂1～5份，缩水甘油醚类稀释剂1～20份。制备过程如下：首先制得氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行改性得到一种能够导电增韧的氧化石墨烯基固化剂，然后按照导电胶的配方经过共混，固化得到氧化石墨烯基环氧树脂复合材料。本发明得到一种具有导电增韧能力的氧化石墨烯基固化剂，以该氧化石墨烯作为固化剂制备的环氧基复合胶粘材料，具有良好的导电能力、耐酸碱性、热稳定性、力学性能，该胶粘剂适用于电子元件的粘结。

Description

氧化石墨烯基固化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯基固化剂及其制备方法和用途，属于材料科学技术领域。

背景技术

固化剂是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程。环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料包络在网状体中。现有的环氧树脂固化剂主要分为碱性、酸性、加成型、催化型、显在型、潜伏型、胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂等。环氧树脂因其具有优良的物理机械性能、粘结性能、热稳定性以及固化收缩率低和突出的耐化学腐蚀性能，广泛应用于涂料、复合材料、胶黏剂以及航空、航天领域。但环氧树脂含有大量的环氧基团，固化后产物交联密度大，因此存在脆性、抗冲击性差等问题。另外，环氧树脂具有优良的电绝缘性，是热固性树脂中介电性能较好的品种之一。但是，随着现代微电子技术的革新和发展，越来越复杂的电子器件中需要具有较低的介电常数和介电损耗的粘结剂和复合材料等。因此，环氧树脂的增韧改性和降低介电常数问题是拓展环氧树脂应用的关键技术问题。传统改性环氧树脂的途径主要有橡胶弹性体改性、热塑性树脂改性、刚性粒子改性以及互穿网络改性等。

石墨烯是单层炭原子以sp²杂化轨道通过共价键连接形成的以六角形堆积成蜂窝状晶格的二维片层材料。石墨烯因其具有良好的热导性、热稳定性、传递电荷(电子和空穴)的能力、较高的比表面积和力学性能对物理、化学、材料等学科产生了深远的影响，也成为聚合物复合材料的一种理想纳米添加物。但是，石墨烯由于层间具有较大的范德华相互作用力，从而非常容易堆积。这种堆积效应会造成石墨烯难以均匀分散于聚合物基体中，从而影响石墨烯和聚合物复合材料的力学性能。为了最大限度地提供石墨烯/聚合物复合材料的性能，必须满足两大关键因素：一是石墨烯在聚合物基体中均匀分布，二是外部载荷在石墨烯和聚合物基体界面间实现有效转移。为了解决这些问题，最有效、最常见的是共价键改性石墨烯或者氧化石墨烯。

将石墨烯及其衍生物和环氧树脂复合可改善环氧树脂的各项性能，获得性能得到提高的石墨烯和环氧树脂复合材料。如(Maromolecules,2011,45(1):238)和(small,2010,6(2):179)利用氧化石墨改性环氧树脂并研究了氧化石墨对环氧树脂疲劳周期和断裂强度的影响。当氧化石墨含量为0.1wt.％时，拉伸模量提高了12％，弯曲强度提高了23％；当含量为0.5wt.％时，在25MPa单轴拉伸下疲劳周期提高了1580％。用长链的聚乙二醇胺共价改性氧化石墨，制得在四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中分散良好的接枝氧化石墨烯片层。(AdvancedFunctional Materials,2012,22(13):2735)用该石墨烯片层改性环氧树脂制备石墨烯/环氧树脂复合材料，当石墨烯片层含量为0.244vol.％时，复合材料的电阻率降低了10⁶倍，杨氏模量从2.692GPa增长到3.158GPa，平面断裂强度从0.657MPa·m^1/2增长到1.258MPa·m^1/2，临界应变能释放率从140.7KJ·m^-1增长到139.7KJ·m^-1。然而，上述研究中这些石墨烯及其衍生物还不能充当固化剂和环氧基团实现共价键连接，而且这些研究中所用的主链接枝法和接枝主链法的效率都比较低，而且反应条件相对苛刻，从而限制了石墨烯在环氧树脂中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种能提高环氧树脂的韧性、导电性的氧化石墨烯基固化剂及其制备方法和用途。该制备方法反应条件温和、合成方法相对具有普适性，能够制备含有胺官能团的氧化石墨烯固化剂，和常规的固化剂相比能对环氧树脂起到类似的固化效果。

本发明公开了一种氧化石墨烯基固化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的合成：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，制备过程包括：在三口烧瓶中加入1～3份石墨，0.5～1.5份过硫酸钾以及1.0～3.0份五氧化二磷，缓慢加入100～150份浓硫酸，磁力搅拌均匀后，升温至80℃，持续反应3～6h；反应结束后，冷却至室温后缓慢滴加500份蒸馏水静置过夜，用蒸馏水反复清洗至中性，60℃鼓风干燥箱中干燥得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入三口烧瓶中，加入100～150份浓硫酸，冰浴冷却至0℃，搅拌均匀后分三批加入5.0～8.0份高锰酸钾，控制温度不超过20℃；随后缓慢滴加250份蒸馏水，控制温度<50℃，滴加完毕后加入700份蒸馏水和10～30份30％双氧水(H₂O₂)，溶液变成亮黄色；过滤后，用1:10的盐酸水溶液清洗，随后用蒸馏水不停清洗，至PH为3时，装入透析袋透析一周后置于60℃鼓风干燥箱中干燥，得到氧化石墨，然后实施球磨剥离，得到氧化石墨烯备用；

(2)氧化石墨烯基固化剂的制备：50～150份氧化石墨烯中加入1～30份二氯亚砜(SOCl2)和0.5～1.5份无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，70℃回流24h，保持反应体系为无水环境；将上述产物中未反应的SOCl2减压抽至恒重，再向产物中加入2～500份DMF，超声10min后在冰浴条件下将混合溶液缓慢滴加到20～50份胺类化合物中，继续超声10min将溶液混合均匀后于120℃反应12h，反应产物用900ml无水乙醇清洗6次后60℃真空干燥，得到氧化石墨烯基固化剂。本发明的制备方法主要利用了胺和氧化石墨烯表面环氧官能团的化学反应制备出一类含胺基氧化石墨烯固化剂，该氧化石墨烯固化剂可用于环氧树脂中形成一个共同网络结构，能提高环氧树脂材料的力学性能，热性能以及导电性能

其中，胺类化合物可为聚醚胺、聚酰胺、芳香族胺、脂肪族胺中的任一种。

聚酰胺可为脂肪酸和脂肪胺缩聚而成的低分子量聚酰胺(分子量小于4000)，分子中含有长的脂肪烃碳链和极性酰胺基团，能使环氧树脂在室温或加热的条件下起交联反应，

芳香族胺可为间苯二胺、对苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、联苯胺等。该类芳香族胺活性较低，有的芳香族胺固化温度高达100℃，由于分子结构中含有苯环，环氧树脂的耐热性明显优于脂肪族胺。

脂肪族胺可为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等。该类脂肪族胺活性较大，能在室温使环氧树脂交联固化。

聚醚胺可为二氨基二苯醚二苯砜、二氨基二苯醚二苯醚、二氨基二苯醚双酚A、二氨基二苯醚-6F-双酚A、聚氧化丙烯双胺等。

本发明公开了由制备方法得到的氧化石墨烯基固化剂。

本发明公开了氧化石墨烯基固化剂的用途，用于环氧树脂复合材料，其中，环氧树脂复合材料可为环氧树脂导电胶。

本发明公开了一种环氧树脂复合材料，其包含本发明的氧化石墨烯基固化剂。

本发明公开了一种环氧树脂导电胶，其包含本发明的氧化石墨烯基固化剂。

本发明公开了环氧树脂导电胶的配方，其重量份数组成为：

氧化石墨烯基固化剂1～2份、常规固化剂3～10份、E-51环氧树脂6～15份、AG-80环氧树脂6～15份、炭黑和沉淀银粉30～50份、胺类促进剂1～8份、液体咪唑消泡剂1～5份、缩水甘油醚类稀释剂1～20份。其中，所述常规固化剂可为酸酐、多异氰酸酯类化合物、有机酸、三氟化硼及其络合物。

本发明制备的氧化石墨烯基固化剂在环氧树脂导电胶中具有以下有益效果：拉伸强度提高了17％，拉伸模量提高了18％，拉伸韧性提高了262.2％，压缩强度提高了12.8％，弯曲强度提高了25％，热稳定性(玻璃化转变温度和最大热失重温度)均提高了10％以上，导电胶的电阻率降低了2*10⁶倍，电阻率1-5*10^-1cm，固化温度60℃。因此本导电胶具有良好的导电能力、耐酸碱性、热稳定性、力学性能，适用于电子元件的粘结。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步描述。

氧化石墨烯固化剂

实施例1：

100份氧化石墨烯中加入20份二氯亚砜(SOCl₂)和0.5份无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，70℃回流24h，保持反应体系为无水环境。将上述产物中未反应的SOCl₂减压抽至恒重，再向产物中加入20份DMF，超声10min后在冰浴条件下将混合溶液缓慢滴加到20份聚醚胺中，继续超声10min将溶液混合均匀后于120℃反应12h，反应产物用900份无水乙醇清洗6次后60℃真空干燥，得到聚醚胺-GN。

实施例2：

100份氧化石墨烯中加入25份二氯亚砜(SOCl₂)和1.0份无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，70℃回流24h，保持反应体系为无水环境。将上述产物中未反应的SOCl₂减压抽至恒重，再向产物中加入20份DMF，超声10min后在冰浴条件下将混合溶液缓慢滴加到25份聚酰胺中，继续超声10min将溶液混合均匀后于120℃反应12h，反应产物用1000份无水乙醇清洗6次后60℃真空干燥，得到聚酰胺-GN。

实施例3：

120份氧化石墨烯中加入25份二氯亚砜(SOCl₂)和1.5份无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，70℃回流24h，保持反应体系为无水环境。将上述产物中未反应的SOCl₂减压抽至恒重，再向产物中加入30份DMF，超声10 min后在冰浴条件下将混合溶液缓慢滴加到30份芳香族胺中，继续超声10min将溶液混合均匀后于120℃反应12h，反应产物用1000份无水乙醇清洗6次后60℃真空干燥，得到芳香族胺-GN。

实施例4：

100份氧化石墨烯中加入20份二氯亚砜(SOCl₂)和1.0份无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，70℃回流24h，保持反应体系为无水环境。将上述产物中未反应的SOCl₂减压抽至恒重，再向产物中加入20份DMF，超声10min后在冰浴条件下将混合溶液缓慢滴加到30份脂肪族胺中，继续超声10min将溶液混合均匀后于120℃反应12h，反应产物用1000份无水乙醇清洗6次后60℃真空干燥，得到脂肪族胺-GN。

环氧导电胶

实施例5：

将脂肪族胺-GN1.5份溶解于丙酮-水溶液中，冰浴下超声4h，加入E51环氧树脂和AG-80环氧树脂共30份，炭黑22份，沉淀银粉23份，胺类促进剂2份，液体咪唑消泡剂2份和缩水甘油醚类稀释剂15份，机械搅拌3h，使脂肪族-GN充分分散在混合物中，将混合物置于60°真空中除去丙酮和水。冷却至室温后加入对苯二胺5份，充分搅拌后升温到60°，保温2小时，同时施加15MPa的压力即可完全固化。即获得本发明的导电增韧固化剂制备的环氧树脂导电胶复合材料。

实施例6：

将聚醚胺-GN(分子量400)1份溶解于丙酮-水溶液中，冰浴下超声4h，加入E51环氧树脂和AG-80环氧树脂共30份，炭黑20份，沉淀银粉25份，胺类促进剂2份，液体咪唑消泡剂2份和缩水甘油醚类稀释剂15份，机械搅拌3h，使聚醚胺-GN充分分散在混合物中，将混合物置于60°真空中除去丙酮和水。冷却至室温后加入乙二胺5份，充分搅拌后升温到60°，保温2小时，同时施加15MPa的压力即可完全固化。即获得本发明的导电增韧固化剂制备的环氧树脂导电胶复合材料。

Claims

1.一种氧化石墨烯基固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)氧化石墨烯基固化剂的制备：50～150份氧化石墨烯中加入1～30份二氯亚砜(SOCl2)和0.5～1.5份无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，70℃回流24h，保持反应体系为无水环境；将上述产物中未反应的SOCl2减压抽至恒重，再向产物中加入2～500份DMF，超声10min后在冰浴条件下将混合溶液缓慢滴加到20～50份胺类化合物中，继续超声10 min将溶液混合均匀后于120℃反应12h，反应产物用900ml无水乙醇清洗6次后60℃真空干燥，得到氧化石墨烯基固化剂。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯基固化剂的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物可为聚醚胺、聚酰胺、芳香族胺、脂肪族胺中的任一种。

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯基固化剂的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺可为脂肪酸和脂肪胺缩聚而成的低分子量聚酰胺。

4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯基固化剂的制备方法，其特征在于，所述芳香族胺可为间苯二胺、对苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、联苯胺。

5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯基固化剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族胺可为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺。

6.根据权利要求2所述的氧化石墨烯基固化剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺可为二氨基二苯醚二苯砜、二氨基二苯醚二苯醚、二氨基二苯醚双酚A、二氨基二苯醚-6F-双酚A、聚氧化丙烯双胺。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的氧化石墨烯基固化剂的制备方法得到的氧化石墨烯基固化剂。

8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯基固化剂的用途，其特征在于，用于环氧树脂复合材料。

9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯基固化剂的用途，其特征在于，所述环氧树脂复合材料可为环氧树脂导电胶。

10.一种环氧树脂复合材料，其特征在于，包含权利要求7所述的氧化石墨烯基固化剂。

11.一种环氧树脂导电胶，其特征在于，包含权利要求7所述的氧化石墨烯基固化剂。

12.根据权利要求11所述的环氧树脂导电胶，其特征在于，重量份数组成为：

氧化石墨烯基固化剂1～2份、常规固化剂3～10份、E-51环氧树脂6～15份、AG-80环氧树脂6～15份、炭黑和沉淀银粉30～50份、胺类促进剂1～8份、液体咪唑消泡剂1～5份、缩水甘油醚类稀释剂1～20份。

13.根据权利要求12所述的环氧树脂导电胶，其特征在于，所述常规固化剂可为权利要求书3-6所述的聚醚胺、聚酰胺、芳香族胺、脂肪族胺等胺类化合物，也可为其他酸酐、多异氰酸酯类化合物、有机酸、三氟化硼及其络合物等。