CN111072966A - 一种哌嗪类聚硫酰胺树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种哌嗪类聚硫酰胺树脂及其合成方法，合成步骤包括：(1)哌嗪及哌嗪衍生物在有机溶剂和催化剂存在条件下，在0～30℃通入硫酰氟气体，反应3～6h结束，过滤旋干溶剂得到哌嗪及哌嗪衍生物硫酰氟单体，(2)哌嗪及哌嗪衍生物硫酰氟单体与双酚类化合物在有机溶剂中，碱存在条件下加热反应6～36h，达到一定能粘度后停止反应，得到哌嗪类聚硫酰胺树脂；本发明合成的哌嗪类聚硫酰胺树脂具有较强的机械强度、力学性能以及介电性，其耐溶剂性能、耐酸碱性能以及耐水性能远超现有的聚酰胺材料，不仅改善了现有的尼龙树脂材料自身的缺陷，还扩大了材料的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种哌嗪类聚硫酰胺树脂及其合成方法。
背景技术
自1939年尼龙开始工业化生产至今，在科技不断革新和市场环境极大的需求下，发展迅速，以其高的机械强度，软化点高，耐热，磨擦系数低，耐磨损，自润滑性，吸震性和消音性，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，等优越的性能，广泛应用在电子电气设备、各种医疗及针织品、制作耐磨零件，传动结构件，家用电器零件，汽车制造零件，丝杆防止机械零件，化工机械零件，化工设备以及国防军事等各个领域。
目前，尼龙有主要产品型号有尼龙66、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1010等。但是尼龙66、尼龙6约占尼龙产量90％以上。型号不同的尼龙化学结构也不相同，性能也有差异，尼龙分子间易形成氢键，使结构晶体化，还有分子间作用力大，所以具有高熔点和力学性；尼龙结构中存在亚甲基和芳基，使尼龙具有一定柔顺或刚性，所以尼龙工程塑料一般都具有良好力学性能、电性能、耐热性和韧性，还具有优良的耐油性、耐磨性、自润滑性、耐化学品性和成型加工性。
但是，尼龙是极性酰胺基团(-CO-NH-)所连接的高聚物，酰胺基是亲水基团，吸水性强，饱和水可达到3％以上，极大地影响材料电性能和尺寸稳定性，从而导致材料应用范畴受限，同时现有的尼龙材料耐强酸强碱性一般、耐溶剂型一般，极大的限制了材料的应用范围。因此，如何改进现有的聚酰胺材料的性能以满足更高的要求是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种哌嗪类聚硫酰胺树脂及其合成方法，合成的哌嗪类聚硫酰胺树脂具有较强的机械强度、力学性能以及介电性，其耐溶剂性能、耐酸碱性能以及耐水性能远超现有的聚酰胺材料，不仅改善了现有的尼龙树脂材料自身的缺陷，还扩大了材料的应用范围。
本发明采用的技术方案如下：
为实现上述目的，本发明提供一种哌嗪类聚硫酰胺树脂，所述哌嗪类聚硫酰胺树脂的结构式如下所示：
式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6为–Me(甲基)、–Et(乙基)、–iPr(异丙基)、–H(氢)、–CF3(三氟甲基)、–Ph(苯基)、–NHCOCH3(乙酰胺基)、–NH2(氨基)中的任意一种；X为–O–、–S–、–Si–、–C–、–CH2 CH2–中的任意一种；
n＝10～1000。
本发明还提供一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟的合成：将哌嗪及衍生物化合物溶于有机溶剂中，加入哌嗪及衍生物化合物摩尔量0.5～5.0倍的有机胺，然后通入硫酰氟气体，在0～30℃下反应3～36h；反应完全后，过滤，旋去溶剂，即得哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟产物，化学反应式如下：
式中，R3，R4，R5，R6为–Me(甲基)、–Et(乙基)、–iPr(异丙基)、–H(氢)、–CF3(三氟甲基)、–Ph(苯基)、–NHCOCH3(乙酰胺基)、–NH2(氨基)中的任意一种。
(2)哌嗪类聚硫酰胺的合成：在惰性气体保护下、催化剂存在条件下，哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与等摩尔量的双酚类化合物在30～180℃反应6～36h，加水结束反应，析出白色固体即为哌嗪类聚硫酰胺树脂，化学反应式如下：
式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6为–Me(甲基)、–Et(乙基)、–iPr(异丙基)、–H(氢)、–CF3(三氟甲基)、–Ph(苯基)、–NHCOCH3(乙酰胺基)、–NH2(氨基)中的任意一种；X为–O–、–S–、–Si–、–C–、–CH2 CH2–中的任意一种；
n＝10～1000。
优选地，所述步骤(1)中有机胺加入量为哌嗪及衍生物化合物摩尔量的1.1倍，反应温度为0℃。
优选地，所述步骤(1)中有机胺(Base)选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、二异丙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环、[5.4.0]十一-7-烯、二甲基环己胺中的任意一种或多种混合。
优选地，所述步骤(1)中有机溶剂选自乙腈、二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿四氢呋喃，最优选溶剂为二氧六环。
优选地，所述步骤(2)中催化剂(Cat)选碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、氧化钠、氧化镁、氧化钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁的任意一种或多种混合。
优选地，所述步骤(2)中催化剂与哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟的摩尔比为1：2～1：100，最优选摩尔比为1：15。
优选地，所述步骤(2)是在以下任意一种有机溶剂中进行的：环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，最优选溶剂为二甲基亚砜。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明合成的材料具有高的耐温性、较强的机械强度、力学性能、耐强酸强碱等性能，其特殊的韧性和抗冲击性使得这类新型热塑性材料在电子通讯、航天航空、汽车、机车、电气械等领域具有广泛的应用前景。
2.本发明合成的材料与聚碳酸酯和聚酯类材料相比更加经济节约，工艺更加简单，副产物为氟化盐，可作为工业品出售，环境污染小，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成，包括以下步骤：
(1)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟的合成：将哌嗪(学名：1.4-二氮环已烷)8.6kg(100mol)溶于200L二氧六环中，加入三乙胺10.19kg(100mol)，持续通入硫酰氟气体。在25℃下进行反应，反应完全后，过滤，旋去溶剂，得到产物哌嗪-1,4-二磺酰二氟化物23.61kg，产率为95％，合成产物的结构式如下：
实验结果表明，在上述反应过程中，当使用乙腈、二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃作为溶剂；有机胺使用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、二异丙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环、[5.4.0]十一-7-烯、二甲基环己胺时，均可得到产率在45％～95％的哌嗪-1,4-二磺酰二氟化物。
(2)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与双酚类化合物合成聚硫酰胺
氮气保护下，将上述制备的哌嗪双氧双硫酰氟50g(0.2mol)与等摩尔量的双酚A45g(0.2mol)加入三口瓶中，再加入200ml环丁砜，加入催化剂氢氧化钠400g(1mol)在20～180℃下反应12h，体系中加入水，结束反应，分离出聚合物经乙醇抽提后干燥，得到白色固体的聚硫酰胺。
聚合物各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝23000；
数均分子量(Mn)＝17037；
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.35；
聚合度：50～60；
耐酸碱性以及耐溶剂性：良好。
实施例2
哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成，包括以下步骤：
(1)哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成：同实施例1。
(2)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与双酚类化合物合成聚硫酰胺：
氮气保护下，将上述制备的哌嗪双氧双硫酰氟50g(0.2mol)与等摩尔量的双酚A45g(0.2mol)加入三口瓶中，再加入200ml环丁砜，加入催化剂氢氧化钠400g(1mol)在20～180℃下反应24h，体系中加入水，结束反应，分离出聚合物经乙醇抽提后干燥，得到白色固体的聚硫酸胺。
聚合物各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝43200；
数均分子量(Mn)＝37767；
多分散性指数：(PDI[Mw/Mn])＝1.12；
聚合度：90～100；
耐酸碱性以及耐溶剂性：良好。
实施例3
哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成，包括以下步骤：
(1)哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成：同实施例1。
(2)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与双酚类化合物合成聚硫酰胺：
氮气保护下，将上述制备的哌嗪双氧双硫酰氟50g(0.2mol)与等摩尔量的双酚A45g(0.2mol)加入三口瓶中，再加入200ml环丁砜，加入催化剂碳酸钠106g(1mol)和氢氧化钠40g(1mol)在20～180℃下反应12h，体系中加入水，结束反应，分离出聚合物经乙醇抽提后干燥，得到白色固体的聚硫酸胺。
聚合物各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝36372；
数均分子量(Mn)＝31905；
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.14；
聚合度：80～90；
耐酸碱性以及耐溶剂性：良好。
实施例4
哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成，包括以下步骤：
(1)哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成：同实施例1。
(2)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与双酚类化合物合成聚硫酰胺：
氮气保护下，将上述制备的哌嗪双氧双硫酰氟50g(0.2mol)与等摩尔量的双酚A45g(0.2mol)加入三口瓶中，再加入200ml环丁砜，加入催化剂氧化钠62g(1mol)和氢氧化钾56.1g(1mol)在20-180℃下反应12h，体系中加入水，结束反应，分离出聚合物经乙醇抽提后干燥，得到白色固体的聚硫酸胺。
聚合物各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝63250；
数均分子量(Mn)＝54525；
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.16；
聚合度：100～200；
耐酸碱性以及耐溶剂性：良好。
实施例5
哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成，包括以下步骤：
(1)哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成：同实施例1。
(2)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与双酚类化合物合成聚硫酰胺：
氮气保护下，将上述制备的哌嗪8.61g(0.1mol)与等摩尔量的双酚A双氧双硫酰氟39.2g(0.1mol)加入三口瓶中，再加入200ml环丁砜，加入催化剂碳酸钠53g(0.5mol)和硬脂酸钙303.5g(0.5mol)在20～180℃下反应12h，体系中加入水，结束反应，分离出聚合物经乙醇抽提后干燥，得到白色固体的聚硫酸胺。
聚合物各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝35816；
数均分子量(Mn)＝30352；
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.18；
聚合度：50～100；
耐酸碱性以及耐溶剂性：良好。
实施例6
哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成，包括以下步骤：
(1)哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成：同实施例1。
(2)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与双酚类化合物合成聚硫酰胺：
氮气保护下，将上述制备的哌嗪8.61g(0.1mol)与等摩尔量的双酚A双氧双硫酰氟39.2g(0.1mol)加入三口瓶中，再加入200ml环丁砜，加入催化剂碳酸钠53g(0.5mol)和氢氧化钾20g(0.5mol)在20-180℃下反应12h，体系中加入水，结束反应，分离出聚合物经乙醇抽提后干燥，得到白色固体的聚硫酸胺。
聚合物各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝75241；
数均分子量(Mn)＝67179；
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.12；
聚合度：100～200；
耐酸碱性以及耐溶剂性良好。
实施例7
哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成，包括以下步骤：
(1)哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成：同实施例1。
(2)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与双酚类化合物合成聚硫酰胺：
氮气保护下，将上述制备的哌嗪8.61g(0.1mol)与等摩尔量的双酚A双氧双硫酰氟39.2g(0.1mol)加入三口瓶中，再加入200ml环丁砜，加入催化剂碳酸钠53g(0.5mol)和硬脂酸钙303.5g(0.5mol)在20～180℃下反应36h，体系中加入水，结束反应，分离出聚合物经乙醇抽提后干燥，得到白色固体的聚硫酸胺。
聚合物各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝43615；
数均分子量(Mn)＝38941；
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.12；
聚合度：50～100；
耐酸碱性以及耐溶剂性：良好。
实施例8
哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成，包括以下步骤：
(1)哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成：同实施例1。
(2)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与双酚类化合物合成聚硫酰胺：
氮气保护下，将上述制备的哌嗪8.61g(0.1mol)与等摩尔量的双酚A双氧双硫酰氟39.2g(0.1mol)加入三口瓶中，再加入50ml环丁砜，加入催化剂酸钠53g(0.5mol)和氢氧化钾20g(0.5mol)在50～200℃下反应36h，体系中加入水，结束反应，分离出聚合物经乙醇抽提后干燥，得到白色固体的聚硫酸胺。
聚合物各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝83651；
数均分子量(Mn)＝76046；
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.1；
聚合度：100～200；
耐酸碱性以及耐溶剂性：良好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种哌嗪类聚硫酰胺树脂，其特征在于，所述哌嗪类聚硫酰胺树脂的结构式如下所示：
式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6为–Me、–Et、–iPr、–H、–CF3、–Ph、–NHCOCH3、–NH2中的任意一种；
X为–O–、–S–、–Si–、–C–、–CH2CH2–中的任意一种；
n＝10～1000。
2.根据权利要求1所述的一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟的合成：将哌嗪及衍生物化合物溶于有机溶剂中，加入哌嗪及衍生物化合物摩尔量0.5～5.0倍的有机胺，然后通入硫酰氟气体，在0～30℃下反应3～36h；反应完全后，过滤，旋去溶剂，即得哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟产物，所述哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟的结构式如下：
式中，R3，R4，R5，R6为–Me、–Et、–iPr、–H、–CF3、–Ph、–NHCOCH3、–NH2中的任意一种。
(2)哌嗪类聚硫酰胺的合成：在惰性气体保护下、催化剂存在条件下，哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与等摩尔量的双酚类化合物在30～180℃反应6～36h，加水结束反应，析出白色固体即为哌嗪类聚硫酰胺树脂。
3.根据权利要求2所述的一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机胺加入量为哌嗪及衍生物化合物摩尔量的1.1倍，反应温度为0℃。
4.根据权利要求2所述的一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述哌嗪及衍生物化合物的结构式如下：
式中，R3，R4，R5，R6为–Me、–Et、–iPr、–H、–CF3、–Ph、–NHCOCH3、–NH2中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述双酚类化合物的结构式如下：
式中，R1，R2为–Me、–Et、–iPr、–H、–CF3、–Ph、–NHCOCH3、–NH2中的任意一种。
6.根据权利要求2～5任一项所述的一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、二异丙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环、[5.4.0]十一-7-烯、二甲基环己胺中的任意一种或多种混合。
7.根据权利要求2～5任一项所述的一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂选自乙腈、二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿四氢呋喃。
8.根据权利要求2～5任一项所述的一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂选碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、氧化钠、氧化镁、氧化钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁的任意一种或多种混合。
9.根据权利要求2～5任一项所述的一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂与哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟的摩尔比为1：2～1：100。
10.根据权利要求2～5任一项所述的一种哌嗪类聚硫酰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)是在以下任意一种有机溶剂中进行的：环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
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