CN111040165A - 聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法 - Google Patents

聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法 Download PDF

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周云斌
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Abstract

本发明公开了一种聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法，本发明以对羟基苯磺酰氟为原料，在惰性气体保护，催化剂存在情况下，自聚或是与三烷基硅基保护的双酚或双氨与30℃～120℃条件下，反应3～36h，反应混合物倒入水中或丁醇等溶剂中，析出的聚合物即为产物聚磺酸酯类聚合物。该聚磺酸酯类聚合物具有优良的耐溶剂性，机械性能，介电性能，及生物相容性，同时分解后生物毒性小，因此，在医药，食品包装等领域具有广阔的应用前景。另外，本发明在合成工艺上引入新的聚合方式，反应流程简单，产率高，且得到的聚合物分子量更高，有利于拓宽此类聚合物的应用场景。

Description

聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法。
背景技术
聚酯作为最重要的化工合成材料之一,其在纤维、包装、工程塑料、医用材料等领域也得到了广泛的应用。在技术进步与市场需求的推动下,全球聚酯工业在近20年来得到了飞速发展。聚酯的合成过程经过大量的研究与改进，现在已经可以得到工艺流程简单，节能效率高，污染少，产品可回收效率高等优化后的工艺路线。
目前聚酯的主要品种包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚芳酯等高分子化合物以及某些共聚酯系列。聚酯树脂已广泛用于包装材料、成型制品和膜的领域中，而且，其是不具有内分泌干扰物(disruptor)的环境友好塑料之一。对于环境友好的透明且耐热的聚酯树脂的需求已经更为增多。聚磺酸酯是一种优良的功能性热塑性材料，它综合了聚碳酸酯的机械性能及聚砜的耐热及抗化学性优点，具有高强度，高绝缘，高耐热以及良好的耐腐蚀和耐气候性，且透明无毒和自熄能力强，尺寸稳定性高，塑化温度范围宽。在电气，机械以及仪表工业等一系列尖端技术领域应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法。
为实现上述技术目的，本发明采取以下技术方案：
一、聚磺酸酯类聚合物及其合成：
本发明聚磺酸酯类聚合物的结构式如下A或B所示：
Figure BDA0002339202300000011
式中R1为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R2为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R3为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R4为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R5为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R6为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
X为-C,-Si,-O；
n＝10～1000。
上述聚磺酸酯类聚合物的合成方法包括以下两个工艺步骤：
(1)原料苯磺酰氟类单体的合成：将苯磺酸钠溶于二氯亚砜，加入0.1％的DMF做催化剂，在40℃～80℃(优选50℃)下反应4～20h(优选12h)，反应完成后淬灭，用二氯甲烷萃取后，继续与KF或KHF2反应2～10h，用水洗涤后得到产物苯磺酰氟。反应用化学式表示如下：
Figure BDA0002339202300000021
式中R1为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R2为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R3为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R4为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R5为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R6为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
X为-C,-Si,-O。
(2)聚磺酸酯类聚合物的合成方法如下：
苯磺酰氟为原料，在惰性气体保护，催化剂存在情况下，自聚或是与三烷基硅基保护的双酚或双氨于30℃～120℃条件下，反应3～36h，反应混合物倒入水中或丁醇等溶剂中，析出的聚合物即为产物聚磺酸酯类聚合物。上述反应化学式表示如下：
Figure BDA0002339202300000031
式中R1为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R2为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R3为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R4为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R5为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R6为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R’为-TMS,-TES,-H或-TBS；
X为-C,-Si,-O；
n＝10～1000。
催化剂为以下原料之一：1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯(DBU)，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯苯酚盐，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯-乙基己酸盐，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，4-二甲氨基吡啶，二甲基环己胺，三乙烯二胺-2-乙基己酸盐中的一种；所述催化剂与苯磺酰氟的比例为1：2～1：100(优选1：10)。
在聚合过程中可以使用的有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，乙酸乙酯，乙腈，甲苯，二氧六环，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)。
聚磺酸酯类聚合物的合成方法可选用有溶剂或无溶剂两种聚合方法，若有溶剂聚合，则选用N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，若无溶剂聚合，则将苯磺酰氟溶解后，加热进行聚合。
聚合反应时间可按照不同原料需求在3～36h内进行调控，并通过加水或加入丁醇终止反应，以此调节聚合物的聚合度。
本发明的合成产物经核磁,DSC，凝胶色谱分析，表明成功合成了目标产物----聚磺酸酯类聚合物。具体数据见说明书附图。
与现有的技术相比，本发明具有以下特点与有益效果：
聚磺酸酯类聚合物的性能：
1.物理性能指标
本发明聚磺酸酯类聚合物为无色或白色、透明或半透明状热塑性材料。
2.化学性能指标
本发明聚磺酸酯类聚合物，具有良好的耐溶剂性，生物相容性，同时分解后生物毒性小，因此，在医药，食品包装等领域具有广阔的应用前景。另外，本发明在合成工艺上引入新的聚合方式，反应流程简单，产率高，且得到的聚合物分子量更高，有利于拓宽此类聚合物的应用场景。
附图说明
图1对羟基苯型磺酸酯单体HPLC色谱；
图2对羟基苯型磺酸酯单体气相色谱；
图3聚磺酸酯类聚合物1H-NMR谱图；
图4聚磺酸酯类聚合物13C-NMR谱图；
图5凝胶色谱分析，
重均分子量(Mw)＝1.146e+4，
数均分子量(Mn)＝7.011e+4，
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.635，
聚合度：350～360；
图6聚磺酸酯的DSC分析结果，根据DSC图谱，所得对羟基苯型磺酸酯聚合物玻璃化转变温度为168℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但不作为技术限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物的合成
(1)对羟基苯磺酰氟的合成：将10g对羟基苯磺酸钠溶于20ml二氯亚砜中，加入0.1gDMF，加热至50℃反应12h，倒入碎冰中淬灭，用二氯甲烷萃取后旋干，得到的产物，以水作为溶剂，与氟化钾/氟氢化钾反应8h，分层得到产物对羟基苯磺酰氟。
合成产物的核磁分析数据：1H-NMR(400MHz,DMSO)δ7.32(d,2H)-7.90(d,2H).13C-NMR(400MHz,DMSO)δ121.26,124,61,130.11,131.11,131.84,132.73,153.24,154.06
合成产物的结构式如下：
Figure BDA0002339202300000051
(2)对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物的合成:将10g对羟基苯磺酰氟溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，加入10％摩尔量的催化剂DBU(1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯)，在50℃下搅拌反应12h，然后将混合物倒入水中或丁醇中终止反应，分离析出的聚合物，经乙醇抽提后，干燥，得到白色粉末状聚合物8g，产率为80％。聚合产物的各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝114642
数均分子量(Mn)＝70110
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.635
聚合度：350～360
耐溶剂性：氯仿，乙酸乙酯，乙腈，甲苯，二氧六环等溶剂中难溶，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)等溶剂中加热至100℃以上可以少量溶解。
上述聚合反应当中，当使用1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯(DBU)，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯苯酚盐，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯-乙基己酸盐，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，4-二甲氨基吡啶，二甲基环己胺，三乙烯二胺-2-乙基己酸盐作为聚合反应催化剂，均可以得到此类型的对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物。
实施例2
对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物的非均相合成
取10g对羟基苯磺酰氟，加入10％摩尔量的催化剂碳酸钠(NaCO3)，在50℃下搅拌反应2h，升温至150℃继续反应2h，然后将粘稠聚合物物倒入水中或丁醇中终止反应，分离析出的聚合物，经乙醇抽提后，干燥，得到白色粉末状聚合物9g，产率为90％。聚合物的红外光谱见图2。聚合产物的各项性能指标如下：
重均分子量(Mw)＝29736
数均分子量(Mn)＝20676
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝1.438
聚合度：105～110
耐溶剂性：氯仿，乙酸乙酯，乙腈，甲苯，二氧六环等溶剂中难溶，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)等溶剂中加热至100℃以上可以少量溶解。
上述聚合反应当中，当使用1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯(DBU)，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯苯酚盐，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯-乙基己酸盐，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，4-二甲氨基吡啶，二甲基环己胺，三乙烯二胺-2-乙基己酸盐作为聚合反应催化剂，均可以得到此类型的对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚磺酸酯类聚合物，其特征在于，结构式如下A或B所示：
Figure FDA0002339202290000011
式中R1为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R2为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R3为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R4为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R5为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R6为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
X为-C,-Si,-O；
n＝10～1000。
2.如权利要求1所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法，其特征在于，在惰性气体保护，催化剂存在情况下，苯磺酰氟自聚或是与三烷基硅基保护的双酚或双氨于30℃～120℃条件下，反应3～36h，反应混合物倒入水中或丁醇等溶剂中，析出的聚合物即为产物聚磺酸酯类聚合物。
3.如权利要求2所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法，其特征在于，所属苯磺酰氟的结构式如下A或B所示：
Figure FDA0002339202290000012
式中R1为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R2为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R3为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R4为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R5为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
R6为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H；
X为-C,-Si,-O。
4.如权利要求2所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法，其特征在于，所述三烷基硅基保护的双酚结构式如下：
Figure FDA0002339202290000021
式中R’为-TMS,-TES,-H或-TBS。
5.如权利要求2或3所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法，其特征在于，苯磺酰氟由以下方法合成：将苯磺酸钠溶于二氯亚砜，加入0.1％的DMF做催化剂，在40℃～80℃下反应4～20h，反应完成后淬灭，用二氯甲烷萃取后，继续与KF或KHF2反应2～10h，用水洗涤后得到产物苯磺酰氟。
6.如权利要求2所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法，其特征在于，所述催化剂为1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯(DBU)，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯苯酚盐，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯-乙基己酸盐，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，4-二甲氨基吡啶，二甲基环己胺，三乙烯二胺-2-乙基己酸盐中的一种；所述催化剂与苯磺酰氟的比例为1：2～1：100。
7.如权利要求2所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法，其特征在于，反应是在有机溶剂下进行的。
8.如权利要求7所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，乙酸乙酯，乙腈，甲苯，二氧六环，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111822053A (zh) * 2020-07-22 2020-10-27 中山大学 手性聚磺酸酯二胺-金属催化剂及其合成与应用
CN117225017A (zh) * 2023-11-14 2023-12-15 内蒙古图微新材料科技有限公司 一种聚磺酸酯平板超滤膜的制备装置及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549595A (en) * 1969-03-11 1970-12-22 Phillips Petroleum Co Poly(phenylenesulfonate) resin and method of preparation
US3565862A (en) * 1969-03-11 1971-02-23 Phillips Petroleum Co Hydroxybenzenesulfonyl halide polymerization
US6150491A (en) * 1998-11-06 2000-11-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Polyaromatic compounds and method for their production
CN104059228A (zh) * 2013-10-25 2014-09-24 陈元文 一种双酚a型聚硫酸（氨）酯类化合物及其合成方法
CN106659700A (zh) * 2014-06-06 2017-05-10 斯克里普斯研究所 氟化硫(vi)化合物及其制备方法
CN107935802A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 遵义医学院 一种以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法
CN110028429A (zh) * 2019-05-29 2019-07-19 浙江燎原药业股份有限公司 一种对甲苯磺酰氯的制备方法
CN110540647A (zh) * 2018-04-16 2019-12-06 白银图微新材料科技有限公司 硫酸（胺）酯类连接子聚合物的聚合方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549595A (en) * 1969-03-11 1970-12-22 Phillips Petroleum Co Poly(phenylenesulfonate) resin and method of preparation
US3565862A (en) * 1969-03-11 1971-02-23 Phillips Petroleum Co Hydroxybenzenesulfonyl halide polymerization
US6150491A (en) * 1998-11-06 2000-11-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Polyaromatic compounds and method for their production
CN104059228A (zh) * 2013-10-25 2014-09-24 陈元文 一种双酚a型聚硫酸（氨）酯类化合物及其合成方法
CN106659700A (zh) * 2014-06-06 2017-05-10 斯克里普斯研究所 氟化硫(vi)化合物及其制备方法
CN107935802A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 遵义医学院 一种以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法
CN110540647A (zh) * 2018-04-16 2019-12-06 白银图微新材料科技有限公司 硫酸（胺）酯类连接子聚合物的聚合方法
CN110028429A (zh) * 2019-05-29 2019-07-19 浙江燎原药业股份有限公司 一种对甲苯磺酰氯的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111822053A (zh) * 2020-07-22 2020-10-27 中山大学 手性聚磺酸酯二胺-金属催化剂及其合成与应用
CN117225017A (zh) * 2023-11-14 2023-12-15 内蒙古图微新材料科技有限公司 一种聚磺酸酯平板超滤膜的制备装置及其制备方法
CN117225017B (zh) * 2023-11-14 2024-01-30 内蒙古图微新材料科技有限公司 一种聚磺酸酯平板超滤膜的制备装置及其制备方法

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