CN111040165A - 聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法,本发明以对羟基苯磺酰氟为原料,在惰性气体保护,催化剂存在情况下,自聚或是与三烷基硅基保护的双酚或双氨与30℃~120℃条件下,反应3~36h,反应混合物倒入水中或丁醇等溶剂中,析出的聚合物即为产物聚磺酸酯类聚合物。该聚磺酸酯类聚合物具有优良的耐溶剂性,机械性能,介电性能,及生物相容性,同时分解后生物毒性小,因此,在医药,食品包装等领域具有广阔的应用前景。另外,本发明在合成工艺上引入新的聚合方式,反应流程简单,产率高,且得到的聚合物分子量更高,有利于拓宽此类聚合物的应用场景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法。
背景技术
聚酯作为最重要的化工合成材料之一,其在纤维、包装、工程塑料、医用材料等领域也得到了广泛的应用。在技术进步与市场需求的推动下,全球聚酯工业在近20年来得到了飞速发展。聚酯的合成过程经过大量的研究与改进,现在已经可以得到工艺流程简单,节能效率高,污染少,产品可回收效率高等优化后的工艺路线。
目前聚酯的主要品种包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚芳酯等高分子化合物以及某些共聚酯系列。聚酯树脂已广泛用于包装材料、成型制品和膜的领域中,而且,其是不具有内分泌干扰物(disruptor)的环境友好塑料之一。对于环境友好的透明且耐热的聚酯树脂的需求已经更为增多。聚磺酸酯是一种优良的功能性热塑性材料,它综合了聚碳酸酯的机械性能及聚砜的耐热及抗化学性优点,具有高强度,高绝缘,高耐热以及良好的耐腐蚀和耐气候性,且透明无毒和自熄能力强,尺寸稳定性高,塑化温度范围宽。在电气,机械以及仪表工业等一系列尖端技术领域应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法。
为实现上述技术目的,本发明采取以下技术方案:
一、聚磺酸酯类聚合物及其合成:
本发明聚磺酸酯类聚合物的结构式如下A或B所示:
式中R1为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R2为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R3为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R4为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R5为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R6为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
X为-C,-Si,-O;
n=10~1000。
上述聚磺酸酯类聚合物的合成方法包括以下两个工艺步骤:
(1)原料苯磺酰氟类单体的合成:将苯磺酸钠溶于二氯亚砜,加入0.1%的DMF做催化剂,在40℃~80℃(优选50℃)下反应4~20h(优选12h),反应完成后淬灭,用二氯甲烷萃取后,继续与KF或KHF2反应2~10h,用水洗涤后得到产物苯磺酰氟。反应用化学式表示如下:
式中R1为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R2为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R3为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R4为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R5为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R6为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
X为-C,-Si,-O。
(2)聚磺酸酯类聚合物的合成方法如下:
苯磺酰氟为原料,在惰性气体保护,催化剂存在情况下,自聚或是与三烷基硅基保护的双酚或双氨于30℃~120℃条件下,反应3~36h,反应混合物倒入水中或丁醇等溶剂中,析出的聚合物即为产物聚磺酸酯类聚合物。上述反应化学式表示如下:
式中R1为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R2为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R3为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R4为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R5为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R6为-Me,-Et,-Ph,-iPr或-H;
R’为-TMS,-TES,-H或-TBS;
X为-C,-Si,-O;
n=10~1000。
催化剂为以下原料之一:1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯(DBU),1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯苯酚盐,1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯-乙基己酸盐,1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷,4-二甲氨基吡啶,二甲基环己胺,三乙烯二胺-2-乙基己酸盐中的一种;所述催化剂与苯磺酰氟的比例为1:2~1:100(优选1:10)。
在聚合过程中可以使用的有机溶剂为二氯甲烷,二氯乙烷,氯仿,乙酸乙酯,乙腈,甲苯,二氧六环,N-甲基吡咯烷酮(NMP),二甲基亚砜(DMSO),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC)。
聚磺酸酯类聚合物的合成方法可选用有溶剂或无溶剂两种聚合方法,若有溶剂聚合,则选用N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂,若无溶剂聚合,则将苯磺酰氟溶解后,加热进行聚合。
聚合反应时间可按照不同原料需求在3~36h内进行调控,并通过加水或加入丁醇终止反应,以此调节聚合物的聚合度。
本发明的合成产物经核磁,DSC,凝胶色谱分析,表明成功合成了目标产物----聚磺酸酯类聚合物。具体数据见说明书附图。
与现有的技术相比,本发明具有以下特点与有益效果:
聚磺酸酯类聚合物的性能:
1.物理性能指标
本发明聚磺酸酯类聚合物为无色或白色、透明或半透明状热塑性材料。
2.化学性能指标
本发明聚磺酸酯类聚合物,具有良好的耐溶剂性,生物相容性,同时分解后生物毒性小,因此,在医药,食品包装等领域具有广阔的应用前景。另外,本发明在合成工艺上引入新的聚合方式,反应流程简单,产率高,且得到的聚合物分子量更高,有利于拓宽此类聚合物的应用场景。
附图说明
图1对羟基苯型磺酸酯单体HPLC色谱;
图2对羟基苯型磺酸酯单体气相色谱;
图3聚磺酸酯类聚合物1H-NMR谱图;
图4聚磺酸酯类聚合物13C-NMR谱图;
图5凝胶色谱分析,
重均分子量(Mw)=1.146e+4,
数均分子量(Mn)=7.011e+4,
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])=1.635,
聚合度:350~360;
图6聚磺酸酯的DSC分析结果,根据DSC图谱,所得对羟基苯型磺酸酯聚合物玻璃化转变温度为168℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明,但不作为技术限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物的合成
(1)对羟基苯磺酰氟的合成:将10g对羟基苯磺酸钠溶于20ml二氯亚砜中,加入0.1gDMF,加热至50℃反应12h,倒入碎冰中淬灭,用二氯甲烷萃取后旋干,得到的产物,以水作为溶剂,与氟化钾/氟氢化钾反应8h,分层得到产物对羟基苯磺酰氟。
合成产物的核磁分析数据:1H-NMR(400MHz,DMSO)δ7.32(d,2H)-7.90(d,2H).13C-NMR(400MHz,DMSO)δ121.26,124,61,130.11,131.11,131.84,132.73,153.24,154.06
合成产物的结构式如下:
(2)对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物的合成:将10g对羟基苯磺酰氟溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中,加入10%摩尔量的催化剂DBU(1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯),在50℃下搅拌反应12h,然后将混合物倒入水中或丁醇中终止反应,分离析出的聚合物,经乙醇抽提后,干燥,得到白色粉末状聚合物8g,产率为80%。聚合产物的各项性能指标如下:
重均分子量(Mw)=114642
数均分子量(Mn)=70110
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])=1.635
聚合度:350~360
耐溶剂性:氯仿,乙酸乙酯,乙腈,甲苯,二氧六环等溶剂中难溶,N-甲基吡咯烷酮(NMP),二甲基亚砜(DMSO),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC)等溶剂中加热至100℃以上可以少量溶解。
上述聚合反应当中,当使用1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯(DBU),1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯苯酚盐,1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯-乙基己酸盐,1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷,4-二甲氨基吡啶,二甲基环己胺,三乙烯二胺-2-乙基己酸盐作为聚合反应催化剂,均可以得到此类型的对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物。
实施例2
对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物的非均相合成
取10g对羟基苯磺酰氟,加入10%摩尔量的催化剂碳酸钠(NaCO3),在50℃下搅拌反应2h,升温至150℃继续反应2h,然后将粘稠聚合物物倒入水中或丁醇中终止反应,分离析出的聚合物,经乙醇抽提后,干燥,得到白色粉末状聚合物9g,产率为90%。聚合物的红外光谱见图2。聚合产物的各项性能指标如下:
重均分子量(Mw)=29736
数均分子量(Mn)=20676
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])=1.438
聚合度:105~110
耐溶剂性:氯仿,乙酸乙酯,乙腈,甲苯,二氧六环等溶剂中难溶,N-甲基吡咯烷酮(NMP),二甲基亚砜(DMSO),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC)等溶剂中加热至100℃以上可以少量溶解。
上述聚合反应当中,当使用1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯(DBU),1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯苯酚盐,1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯-乙基己酸盐,1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷,4-二甲氨基吡啶,二甲基环己胺,三乙烯二胺-2-乙基己酸盐作为聚合反应催化剂,均可以得到此类型的对羟基苯磺酰氟为原料自聚聚合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法,其特征在于,在惰性气体保护,催化剂存在情况下,苯磺酰氟自聚或是与三烷基硅基保护的双酚或双氨于30℃~120℃条件下,反应3~36h,反应混合物倒入水中或丁醇等溶剂中,析出的聚合物即为产物聚磺酸酯类聚合物。
5.如权利要求2或3所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法,其特征在于,苯磺酰氟由以下方法合成:将苯磺酸钠溶于二氯亚砜,加入0.1%的DMF做催化剂,在40℃~80℃下反应4~20h,反应完成后淬灭,用二氯甲烷萃取后,继续与KF或KHF2反应2~10h,用水洗涤后得到产物苯磺酰氟。
6.如权利要求2所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法,其特征在于,所述催化剂为1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯(DBU),1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯苯酚盐,1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一-7-烯-乙基己酸盐,1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷,4-二甲氨基吡啶,二甲基环己胺,三乙烯二胺-2-乙基己酸盐中的一种;所述催化剂与苯磺酰氟的比例为1:2~1:100。
7.如权利要求2所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法,其特征在于,反应是在有机溶剂下进行的。
8.如权利要求7所述的聚磺酸酯类聚合物的聚合方法,其特征在于,所述有机溶剂为二氯甲烷,二氯乙烷,氯仿,乙酸乙酯,乙腈,甲苯,二氧六环,N-甲基吡咯烷酮,二甲基亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺。
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