CN110484019B - 具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法 - Google Patents

具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110484019B
CN110484019B CN201910687758.XA CN201910687758A CN110484019B CN 110484019 B CN110484019 B CN 110484019B CN 201910687758 A CN201910687758 A CN 201910687758A CN 110484019 B CN110484019 B CN 110484019B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photochromic
cellulose
diamino
bis
high reactivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910687758.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110484019A (zh
Inventor
邓健
粟斯伟
殷国益
梁永红
于泽浩
周建刚
董会杰
彭雄义
刘仰硕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Jinpeng Artificial Flower Co., Ltd.
Original Assignee
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Textile University filed Critical Wuhan Textile University
Priority to CN201910687758.XA priority Critical patent/CN110484019B/zh
Publication of CN110484019A publication Critical patent/CN110484019A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110484019B publication Critical patent/CN110484019B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/046—Specific dyes not provided for in group C09B62/06 - C09B62/10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
    • D06P1/382—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group directly attached to heterocyclic group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • D06P3/663—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes reactive group directly attached to heterocyclic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

本发明涉及具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法，其特征是选用光致变色材料3，7‑双（二氨基）吩噻嗪‑5‑翁氯化物作为主要原料，首先对其磺化反应，引入磺酸根，使其具有较好的水溶性；然后，将磺化后的3，7‑双（二氨基）吩噻嗪‑5‑翁氯化物与三聚氰氯进行取代反应，制得与纤维素高反应活性的光致变色活性染料。本发明制备的光致变色活性染料用于纤维素纤维后，将染色后的纤维素纤维放置于太阳光下，照射时间为10min，其颜色从纤维素纤维的原色变为蓝色。本发明制备的光致变色活性染料制备方法简单，使用简便，具有较好的应用前景。

Description

具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法
技术领域
本发明属于光致变色活性染料技术领域，具体涉及具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法。
背景技术
光致变色材料是一种感光材料，其颜色受光的影响而发生改变。由于光致变色材料具有变化颜色的功能，其在很多领域受到广泛应用。纤维素纤维是一种重要的纺织原材料，如：棉花的主要成分就是纤维素纤维。要实现纤维的光致变色功能一般有如下几种方法：(1)通过共混的方法，即将光致变色材料与纤维共混；(2)化学接枝方法，即在纤维表面接枝具有光致变色的材料；(3)镀膜法，即在纤维表面镀一层具有光致变色的材料。这些方法各具有优缺点，但对于不同的纤维需采用合适的方法，很难找到一种通用的方法。
目前，有学者研究了光致变色纤维，邢善静等报道了光致变色再生纤维素纤维的研制及应用(《针织工业》，2016，8：1-3)，它们将光致变色微胶囊混入再生纤维素黏胶制得；但该方法应用比较复杂。谭连江报道了静电纺光致变色PMMA纤维的制备与表征，它们将光致变色材料硝基螺吡喃与聚甲基丙烯酸甲酯纤维同时溶于丙酮，然后通过静电纺丝制得；该方法对适于静电纺丝方法制备纤维是合适的，对于不适于用静电纺丝方法制备的纤维则不合适，该方法具有一定的局限性。因此，寻求一种实现纤维素纤维光致变色功能的方法是学术界和产业界亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法。
本发明的目的在于提供具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料，其分子结构式如下：
Figure GDA0002645940980000021
本发明的另一个目的在于提供一种上述所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料的制备方法，所述方法如下步骤：
(1)在圆底烧瓶中，加入适量3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物与浓硫酸反应，反应温度为110～120℃；反应时间为1～3h；
(2)在冰浴条件下，将步骤(1)制备的磺化3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物加入装有50-100mL四氢呋喃的三口烧瓶中，将适量三聚氰氯和碳酸氢钾溶解于30-100mL四氢呋喃中得到混合溶液，然后将该混合溶液在一定时间内滴加到装有3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物的三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应一段时间，旋转蒸发仪将反应溶液中的四氢呋喃溶剂除去，用去离子水多次洗涤反应产物，最后在一定条件下干燥产物，得到具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料。
优选地，步骤(1)中所述3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物(g)和与浓硫酸(mL)的用量比为1∶5～10。
优选地，步骤(1)中所述浓硫酸的浓度为95～98％。
优选地，步骤(2)中所述步骤(1)制备的磺化3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物(mL)、三聚氰氯(g)和碳酸氢钾(g)的体积质量比为1∶0.5～1∶0.5～1。
优选地，步骤(2)中所述滴加的时间为1～3h，滴加完毕后继续搅拌反应的时间为2～3h。
优选地，步骤(2)中干燥的条件为：真空干燥，干燥时间10～20h，干燥温度30～50℃。
本发明上述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料的制备方法的步骤(1)涉及的化学反应如下：
Figure GDA0002645940980000031
本发明上述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料的制备方法的步骤(2)涉及的化学反应如下：
Figure GDA0002645940980000032
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明通过选用光致变色材料3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物作为主要原料，首先对其磺化反应，引入磺酸根，使其具有较好的水溶性；然后，将磺化的3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物与三聚氰氯进行取代反应，制得与纤维素高反应活性的光致变色活性染料。
(2)本发明的制备方法设计合理，路线简单，具有可操作性强等优点。
(3)本发明制备的光致变色活性染料用于纤维素纤维后，将染色后的纤维素纤维放置于太阳光下，照射时间为10min，其颜色从纤维素纤维的原色变为蓝色。
具体实施方式
以下所述实施例详细说明了本发明。
实施例1
本实施例所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料，其分子结构式如下：
Figure GDA0002645940980000041
本发明的另一个目的在于提供一种上述所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料的制备方法，所述方法如下步骤：
(1)在圆底烧瓶中，加入5g 3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物与35mL 97％的浓硫酸反应，反应温度为115℃；反应时间为2h；
(2)在冰浴条件下，取10mL步骤(1)中制备的磺化的3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物加入装有80mL四氢呋喃的三口烧瓶中，将7.5g三聚氰氯和7.5g碳酸氢钾溶解于70mL四氢呋喃中得到混合溶液，然后将该混合溶液在2h内滴加到装有3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物的三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2.5h，旋转蒸发仪将反应溶液中的四氢呋喃溶剂除去，用去离子水多次洗涤反应产物，最后在40℃条件下干燥产物15h，得到具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料a。
实施例2
本实施例所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料，其分子结构式与实施例1相同；
本发明的另一个目的在于提供一种上述所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料的制备方法，所述方法如下步骤：
(1)在圆底烧瓶中，加入5g 3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物与25mL 95％的浓硫酸反应，反应温度为110℃；反应时间为1h；
(2)在冰浴条件下，取10mL步骤(1)中制备的磺化的3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物加入装有30mL四氢呋喃的三口烧瓶中，将5g三聚氰氯和5g碳酸氢钾溶解于30mL四氢呋喃中得到混合溶液，然后将该混合溶液在1h内滴加到装有3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物的三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2h，旋转蒸发仪将反应溶液中的四氢呋喃溶剂除去，用去离子水多次洗涤反应产物，最后在30℃条件下干燥产物10h，得到具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料b。
实施例3
本实施例所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料，其分子结构式与实施例1相同；
本发明的另一个目的在于提供一种上述所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料的制备方法，所述方法如下步骤：
(1)在圆底烧瓶中，加入5g 3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物与50mL 98％的浓硫酸反应，反应温度为120℃；反应时间为3h；
(2)在冰浴条件下，取10mL步骤(1)中制备的磺化的3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物加入装有100mL四氢呋喃的三口烧瓶中，将10g三聚氰氯和10g碳酸氢钾溶解于100mL四氢呋喃中得到混合溶液，然后将该混合溶液在3h内滴加到装有3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物的三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应3h，旋转蒸发仪将反应溶液中的四氢呋喃溶剂除去，用去离子水多次洗涤反应产物，最后在50℃条件下干燥产物20h，得到具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料c。
应用性能评价：
将实施例1～3制备的具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料a、b和c的性能进行评价。具体操作方法为：选取织物为纤维素纤维，在60℃染15min后加入食盐，在60℃续染15min，升温至90℃后加入纯碱，在90℃固色30min，实验处方为：光致变色活性染料用量2％(owf),食盐40g/L,纯碱10g/L，浴比1∶50；染色完毕后降温冷却，取出试样，用冷水洗、皂煮(皂片2g/L,纯碱2g/L，95℃,10min，浴比1∶30)、水洗、烘干。将染色后的纤维素纤维放置于太阳光下，照射时间为10min，其颜色从纤维素纤维的原色变为蓝色。

Claims (4)

1.具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料，其特征在于：所述光致变色活性染料的分子结构式如下：
Figure FDA0002645940970000011
。
2.根据权利要求1所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料的制备方法，其特征在于：所述方法如下步骤：
(1)在圆底烧瓶中，加入适量3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓 氯化物与浓度为95～98％的浓硫酸反应，反应温度为110～120℃；反应时间为1～3h；
(2)在冰浴条件下，将步骤(1)制备的磺化的3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓 氯化物加入装有50-100mL四氢呋喃的三口烧瓶中，将适量三聚氰氯和碳酸氢钾溶解于30-100mL四氢呋喃中得到混合溶液，然后将该混合溶液在1～3h内滴加到装有3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物的三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2～3h，旋转蒸发仪将反应溶液中的四氢呋喃溶剂除去，用去离子水多次洗涤反应产物，最后在温度30～50℃条件下，真空干燥产物10～20h，得到具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料。
3.根据权利要求2所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓 氯化物(g)与浓硫酸(mL)的用量比为1∶5～10。
4.根据权利要求2所述具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中步骤(1)制备的磺化的3,7-双(二氨基)吩噻嗪-5-鎓 氯化物(mL)、三聚氰氯(g)和碳酸氢钾(g)的体积质量比为1∶0.5～1∶0.5～1。
CN201910687758.XA 2019-07-29 2019-07-29 具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法 Active CN110484019B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687758.XA CN110484019B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687758.XA CN110484019B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110484019A CN110484019A (zh) 2019-11-22
CN110484019B true CN110484019B (zh) 2020-10-30

Family

ID=68548740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910687758.XA Active CN110484019B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110484019B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110863356B (zh) * 2019-11-29 2022-08-16 武汉纺织大学 一种基于有机材料的光致变色碳纤维及其制备方法
CN113737294B (zh) * 2021-09-07 2024-03-22 郑晓宇 一种光敏变色面料及其制备方法
CN115976859A (zh) * 2022-11-29 2023-04-18 深圳全棉时代科技有限公司 感光变色棉纱及其制备方法与面料、混合染料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1920153C3 (de) * 1968-09-12 1973-10-04 American Optical Corp., Southbridge, Mass. (V.St.A.) Photochromes Material
RO112737B1 (ro) * 1992-01-16 1997-12-30 Elena Glodeanu Procedeu de obtinere a unor coloranti reactivi fenotiazinici
GB0327672D0 (en) * 2003-11-28 2003-12-31 Photopharmica Ltd Developments in biologically active methylene blue derivatives (phenothiazines)
CN101134849B (zh) * 2007-08-20 2010-06-09 河北大学 光致变色活性染料化合物及制备方法
US7705144B2 (en) * 2007-09-28 2010-04-27 Holmes Andrea E Dyes of improved optical brightness and/or fluorescence and compositions containing them
JP2018138958A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 株式会社メニコン 液剤及びその使用方法
CN107446379B (zh) * 2017-09-06 2019-03-19 江南大学 一种螺环类逆光致变色活性染料的合成

Also Published As

Publication number Publication date
CN110484019A (zh) 2019-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110484019B (zh) 具有与纤维素高反应活性的光致变色活性染料及其制备方法
CN104452283B (zh) 改性棉纤维、牛仔效果布及其制备方法
US10604891B2 (en) Reactive dye bath and dyeing process for textiles
CN102493222B (zh) 一种含有离子液体的活性染料染色方法
CN106245352A (zh) 一种涤棉微胶囊分散活性染料一浴法染色工艺
CN105350345A (zh) 活性染料的离子液体染色方法
CN103074766A (zh) 一种纤维素纤维织物活性染料无盐染深色方法
CN103243588A (zh) 一种涤纶纺织品高温高压染色的方法
CN110747663A (zh) 一种活性染料印花色浆及其印花方法
CN102584794B (zh) 活性嫩黄la及其制备工艺
CN101555361B (zh) 一种活性红染料组合物
CN110983820A (zh) 纤维素纤维多色段染筒子纱的生产工艺
CN104016880B (zh) 专用偶氮活性分散染料的前驱体及用途
CN101880473A (zh) 一种活性橙染料组合物
JPS61225256A (ja) 反応染料組成物
JP2009007724A (ja) 酸性染料の染色方法。
CN112301763A (zh) 一种纯棉织物及其染色方法
CN110184805A (zh) 一种阻燃面料用卷染机浆料防返沾工艺
CN102535192B (zh) 一种活性染料卷染工艺
CN1130660A (zh) 蓝色系反应性染料组合物及掺合该组合物而成的染料组合物
Wang et al. Salt-free reactive dyeing of cotton fibers in a ternary solvent system with different reactive dye chemistries
Ahmad et al. A study of physico-chemical properties, exhaust dyeing of cotton with synthesized azo-reactive dyes and their printing applications
JP2730200B2 (ja) 反応染料組成物およびセルロース系繊維材料の染色または捺染方法
CN110004742A (zh) 一种阳离子改性棉织物的无盐染色方法
CN104278556A (zh) 一种Everzol-ED活性染料对纤维素织物采用冷轧堆染色的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220804

Address after: Room 2202, 22 / F, Wantong building, No. 3002, Sungang East Road, Sungang street, Luohu District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen dragon totem technology achievement transformation Co.,Ltd.

Address before: 430073 No. 1 Textile Road, Hongshan District, Hubei, Wuhan

Patentee before: Wuhan Textile University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220816

Address after: No. 79, Tongsheng Road, Tong'an District, Xiamen City, Fujian Province, 361000 (address for legal documents)

Patentee after: Xiamen Jinpeng Artificial Flower Co., Ltd.

Address before: Room 2202, 22 / F, Wantong building, No. 3002, Sungang East Road, Sungang street, Luohu District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee before: Shenzhen dragon totem technology achievement transformation Co.,Ltd.