CN110436429A - 一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法。将铁粉与磷酸脲溶液混合搅拌反应，铁粉与磷酸脲的摩尔比为1:1.005‑1.01,在温度为50‑65℃反应2‑3h，反应至终点的pH为3.5‑4.5，然后停止反应，过滤，得到滤渣和滤液；将滤液经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥过程进风温度为250‑300℃，出料温度≤60℃，得到喷雾干燥料；将喷雾干燥料在回转窑内煅烧，煅烧温度为450‑600℃，煅烧时间为3‑5h,冷却出料，真空包装得到电池级磷酸铁。本发明工艺简单，成本低，无废水产生，得到的磷酸铁比表面积大，活性高，适合制备高容量、低温性能好的磷酸铁锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，属于锂电池新能源材料领域。
背景技术
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。含有结晶水的为白色略粉的物料，无水磷酸铁为白色略黄的物料。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。
目前制备磷酸铁锂，大部分厂家均采用电池级无水磷酸铁为前驱体，目前常规的电池级无水磷酸铁的制备工艺如下：将亚铁盐和磷酸盐、氧化剂混合反应，得到含有结晶水的磷酸铁，经过洗涤、烘干，得到含有结晶水的磷酸铁干燥料，经过高温煅烧得到电池级无水磷酸铁。
但是，此工艺存在以下问题：
1、废水产生量很大，由于需要洗涤掉阴离子和其他阳离子，所以每吨产品需要几十吨到上百吨的洗涤废水；
2、流程长，需要经过配料、反应、洗涤、干燥、煅烧等过程。
3、过程控制比较难，需要控制反应沉淀物的各个指标，且生产周期长，一般整个工序需要至少30个小时以上。
4、成本高，生产效率低，需要人工较多。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，工艺简单，成本低，无废水产生，得到的磷酸铁比表面积大，活性高，适合制备高容量、低温性能好的磷酸铁锂。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：将铁粉与磷酸脲溶液混合搅拌反应，铁粉与磷酸脲的摩尔比为1:1.005-1.01,在温度为50-65℃反应2-3h，反应至终点的pH为3.5-4.5，然后停止反应，过滤，得到滤渣和滤液；
将滤液经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥过程进风温度为250-300℃，出料温度≤60℃，得到喷雾干燥料；
将喷雾干燥料在回转窑内煅烧，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为3-5h,煅烧过程通入空气并维持回转炉内的气氛中氧气质量分数≥18％，冷却出料，真空包装得到电池级磷酸铁。
所述铁粉的纯度大于99.0％，Ni/Co≤30ppm，Zn/Cd/Pb≤20ppm，Mn≤100ppm，Ca/Mg/Na/K≤50ppm。
所述磷酸脲溶液的浓度为1.8-2.5mol/L，磷酸脲溶液中Ni/Co≤15mg/L，Zn/Cd/Pb≤25mg/L，Mn≤50mg/L，Ca/Mg/Na/K≤40mg/L。
所述搅拌反应时的搅拌速度为100-150r/min，得到的滤渣返回与铁粉混合后继续反应，反应至滤渣中的单质铁含量低于100ppm后弃用。
喷雾干燥过程使得雾滴的粒径控制到10-50μm，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为5-15S，喷雾干燥料的粒径为3-10μm，喷雾干燥料的水份含量低于1％。
喷雾干燥时得到的蒸汽经过冷凝回收得到的纯水经过过滤后返回溶解磷酸脲得到磷酸脲溶液。
在回转炉煅烧过程中，回转窑的转速为2-4r/min,煅烧过程开启引风机，回转窑内的气体流速为3-6m/S，每小时通入回转窑内的空气体积为回转窑容积的100-200倍，回转窑内的压力比外界的压力大50-100Pa，回转窑出料温度≤60℃。
真空包装前采用气流粉碎和电磁除铁，粉碎至物料粒径为1-3μm。
所以本工艺不产生废水，在喷雾干燥得到的水蒸气经过冷凝后返回使用，可以实现水的循环利用，工艺简单，在反应阶段，只是让铁粉与磷酸脲反应，得到可溶性的盐，然后经过喷雾干燥，从而形成了铁盐磷酸脲结晶，然后再回转窑内，经过高温煅烧，同时通入空气氧化，得到磷酸铁，其他有机物在高温下煅烧分解成二氧化碳和水蒸气，从而可以得到大表面积的电池级磷酸铁。由于大量气体的产生，从而可以阻止磷酸铁一次粒径的长大，可以得到一次粒径小于100nm的电池级无水磷酸铁。
本专利流程短，分为溶解、喷雾干燥和煅烧三个步骤，从而大大提高了生产效率，也节约了人力。
本专利的成本较低，根据计算，每吨磷酸铁的成本低于9000元。
本发明的有益效果是：工艺简单，成本低，无废水产生，得到的磷酸铁比表面积大，活性高，适合制备高容量、低温性能好的磷酸铁锂。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：将铁粉与磷酸脲溶液混合搅拌反应，铁粉与磷酸脲的摩尔比为1:1.005-1.01,在温度为50-65℃反应2-3h，反应至终点的pH为3.5-4.5，然后停止反应，过滤，得到滤渣和滤液；
将滤液经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥过程进风温度为250-300℃，出料温度≤60℃，得到喷雾干燥料；
将喷雾干燥料在回转窑内煅烧，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为3-5h,煅烧过程通入空气并维持回转炉内的气氛中氧气质量分数≥18％，冷却出料，真空包装得到电池级磷酸铁。
所述铁粉的纯度大于99.0％，Ni/Co≤30ppm，Zn/Cd/Pb≤20ppm，Mn≤100ppm，Ca/Mg/Na/K≤50ppm。
所述磷酸脲溶液的浓度为1.8-2.5mol/L，磷酸脲溶液中Ni/Co≤15mg/L，Zn/Cd/Pb≤25mg/L，Mn≤50mg/L，Ca/Mg/Na/K≤40mg/L。
所述搅拌反应时的搅拌速度为100-150r/min，得到的滤渣返回与铁粉混合后继续反应，反应至滤渣中的单质铁含量低于100ppm后弃用。
喷雾干燥过程使得雾滴的粒径控制到10-50μm，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为5-15S，喷雾干燥料的粒径为3-10μm，喷雾干燥料的水份含量低于1％。
喷雾干燥时得到的蒸汽经过冷凝回收得到的纯水经过过滤后返回溶解磷酸脲得到磷酸脲溶液。
在回转炉煅烧过程中，回转窑的转速为2-4r/min,煅烧过程开启引风机，回转窑内的气体流速为3-6m/S，每小时通入回转窑内的空气体积为回转窑容积的100-200倍，回转窑内的压力比外界的压力大50-100Pa，回转窑出料温度≤60℃。
真空包装前采用气流粉碎和电磁除铁，粉碎至物料粒径为1-3μm。
实施例1
一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：将铁粉与磷酸脲溶液混合搅拌反应，铁粉与磷酸脲的摩尔比为1:1.008,在温度为62℃反应2.5h，反应至终点的pH为3.9，然后停止反应，过滤，得到滤渣和滤液；
将滤液经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥过程进风温度为280℃，出料温度≤60℃，得到喷雾干燥料；
将喷雾干燥料在回转窑内煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4.2h,煅烧过程通入空气并维持回转炉内的气氛中氧气质量分数≥18％，冷却出料，真空包装得到电池级磷酸铁。
将铁粉取样检测，结果如下：
配制磷酸脲溶液，检测结果如下：
| 指标 | 浓度 | Ni | Co | Zn | Cd | Pb |
| 数值 | 1.9mol/L | 1.5ppm | 2.1ppm | 6.4ppm | 0.2ppm | 0.1ppm |
| Mn | Ca | Mg | Na | K | Fe | Cu |
| 4.7ppm | 12.5ppm | 14.2ppm | 10.4ppm | 2.1ppm | 2.1ppm | 0.1ppm |
所述搅拌反应时的搅拌速度为130r/min，得到的滤渣返回与铁粉混合后继续反应，反应至滤渣中的单质铁含量低于100ppm后弃用。
喷雾干燥过程使得雾滴的粒径控制到10-50μm，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为12S，喷雾干燥料的粒径为6.8μm，喷雾干燥料的水份含量低于1％。
喷雾干燥时得到的蒸汽经过冷凝回收得到的纯水经过过滤后返回溶解磷酸脲得到磷酸脲溶液。
在回转炉煅烧过程中，回转窑的转速为3r/min,煅烧过程开启引风机，回转窑内的气体流速为4.5m/S，每小时通入回转窑内的空气体积为回转窑容积的160倍，回转窑内的压力比外界的压力大70Pa，回转窑出料温度≤60℃。
真空包装前采用气流粉碎和电磁除铁，粉碎至物料粒径为2.1μm。
最终得到的无水磷酸铁产品检测结果如下：
| 指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.991 | 0.098％ | 1.01μm | 2.1μm | 4.76μm |
| D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 6.12μm | 3.4ppm | 10.1ppm | 0.9ppm | 21.5ppm | 4.9ppm |
| Ni | Mn | Zn | Cr | Al | Ti |
| 19.8ppm | 26.8ppm | 6.1ppm | 12.1ppm | 2.1ppm | 1.1ppm |
| 振实密度 | 硫 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | |
| 0.65g/mL | 10.1ppm | 2.1ppm | 21.6m<sup>2</sup>/g | 0.98ppm |
实施例2
一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：将铁粉与磷酸脲溶液混合搅拌反应，铁粉与磷酸脲的摩尔比为1:1.008,在温度为60℃反应2.5h，反应至终点的pH为4.2，然后停止反应，过滤，得到滤渣和滤液；
将滤液经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥过程进风温度为290℃，出料温度≤60℃，得到喷雾干燥料；
将喷雾干燥料在回转窑内煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4.5h,煅烧过程通入空气并维持回转炉内的气氛中氧气质量分数≥18％，冷却出料，真空包装得到电池级磷酸铁。
所述铁粉的纯度大于99.0％，Ni/Co≤30ppm，Zn/Cd/Pb≤20ppm，Mn≤100ppm，Ca/Mg/Na/K≤50ppm。
所述磷酸脲溶液的浓度为2.2mol/L，磷酸脲溶液中Ni/Co≤15mg/L，Zn/Cd/Pb≤25mg/L，Mn≤50mg/L，Ca/Mg/Na/K≤40mg/L。
所述搅拌反应时的搅拌速度为140r/min，得到的滤渣返回与铁粉混合后继续反应，反应至滤渣中的单质铁含量低于100ppm后弃用。
喷雾干燥过程使得雾滴的粒径控制到10-50μm，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为12S，喷雾干燥料的粒径为7.4μm，喷雾干燥料的水份含量低于1％。
喷雾干燥时得到的蒸汽经过冷凝回收得到的纯水经过过滤后返回溶解磷酸脲得到磷酸脲溶液。
在回转炉煅烧过程中，回转窑的转速为3.2r/min,煅烧过程开启引风机，回转窑内的气体流速为5.5m/S，每小时通入回转窑内的空气体积为回转窑容积的180倍，回转窑内的压力比外界的压力大85Pa，回转窑出料温度≤60℃。
真空包装前采用气流粉碎和电磁除铁，粉碎至物料粒径为1.9μm。
最终得到的产品检测结果如下：
| 指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.989 | 0.102％ | 0.93μm | 1.9μm | 3.88μm |
| D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 4.32μm | 3.9ppm | 12.1ppm | 0.4ppm | 23.6ppm | 5.8ppm |
| Ni | Mn | Zn | Cr | Al | Ti |
| 12.8ppm | 23.2ppm | 6.6ppm | 11.1ppm | 2.4ppm | 1.4ppm |
| 振实密度 | 硫 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | |
| 0.61g/mL | 15.6ppm | 1.5ppm | 25.7m<sup>2</sup>/g | 0.99ppm |
实施例3
一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其为以下步骤：将铁粉与磷酸脲溶液混合搅拌反应，铁粉与磷酸脲的摩尔比为1:1.009,在温度为61℃反应2.6h，反应至终点的pH为4.4，然后停止反应，过滤，得到滤渣和滤液；
将滤液经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥过程进风温度为265℃，出料温度≤60℃，得到喷雾干燥料；
将喷雾干燥料在回转窑内煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h,煅烧过程通入空气并维持回转炉内的气氛中氧气质量分数≥18％，冷却出料，真空包装得到电池级磷酸铁。
所述铁粉的纯度大于99.0％，Ni/Co≤30ppm，Zn/Cd/Pb≤20ppm，Mn≤100ppm，Ca/Mg/Na/K≤50ppm。
所述磷酸脲溶液的浓度为1.95mol/L，磷酸脲溶液中Ni/Co≤15mg/L，Zn/Cd/Pb≤25mg/L，Mn≤50mg/L，Ca/Mg/Na/K≤40mg/L。
所述搅拌反应时的搅拌速度为130r/min，得到的滤渣返回与铁粉混合后继续反应，反应至滤渣中的单质铁含量低于100ppm后弃用。
喷雾干燥过程使得雾滴的粒径控制到10-50μm，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为15S，喷雾干燥料的粒径为9.5μm，喷雾干燥料的水份含量低于1％。
喷雾干燥时得到的蒸汽经过冷凝回收得到的纯水经过过滤后返回溶解磷酸脲得到磷酸脲溶液。
在回转炉煅烧过程中，回转窑的转速为3.5r/min,煅烧过程开启引风机，回转窑内的气体流速为5.5m/S，每小时通入回转窑内的空气体积为回转窑容积的140倍，回转窑内的压力比外界的压力大95Pa，回转窑出料温度≤60℃。
真空包装前采用气流粉碎和电磁除铁，粉碎至物料粒径为2.5μm。
| 指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.992 | 0.115％ | 1.25μm | 2.5μm | 4.12μm |
| D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 4.65μm | 5.1ppm | 10.3ppm | 0.8ppm | 20.4ppm | 5.1ppm |
| Ni | Mn | Zn | Cr | Al | Ti |
| 11.4ppm | 29.7ppm | 6.1ppm | 11.9ppm | 2.1ppm | 1.1ppm |
| 振实密度 | 硫 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | |
| 0.69g/mL | 18.4ppm | 1.1ppm | 22.7m<sup>2</sup>/g | 0.91ppm |
将实施例1、2和3得到的无水磷酸铁与市面上液相合成得到的无水磷酸铁采用相同工艺制备磷酸铁锂，最终的结果如下：
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，为以下步骤：将铁粉与磷酸脲溶液混合搅拌反应，铁粉与磷酸脲的摩尔比为1:1.005-1.01,在温度为50-65℃反应2-3h，反应至终点的pH为3.5-4.5，然后停止反应，过滤，得到滤渣和滤液；
将滤液经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥过程进风温度为250-300℃，出料温度≤60℃，得到喷雾干燥料；
将喷雾干燥料在回转窑内煅烧，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为3-5h,煅烧过程通入空气并维持回转炉内的气氛中氧气质量分数≥18％，冷却出料，真空包装得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述铁粉的纯度大于99.0％，Ni/Co≤30ppm，Zn/Cd/Pb≤20ppm，Mn≤100ppm，Ca/Mg/Na/K≤50ppm。
3.根据权利要求1所述的一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述磷酸脲溶液的浓度为1.8-2.5mol/L，磷酸脲溶液中Ni/Co≤15mg/L，Zn/Cd/Pb≤25mg/L，Mn≤50mg/L，Ca/Mg/Na/K≤40mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述搅拌反应时的搅拌速度为100-150r/min，得到的滤渣返回与铁粉混合后继续反应，反应至滤渣中的单质铁含量低于100ppm后弃用。
5.根据权利要求1所述的一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：喷雾干燥过程使得雾滴的粒径控制到10-50μm，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为5-15S，喷雾干燥料的粒径为3-10μm，喷雾干燥料的水份含量低于1％。
6.根据权利要求1所述的一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：喷雾干燥时得到的蒸汽经过冷凝回收得到的纯水经过过滤后返回溶解磷酸脲得到磷酸脲溶液。
7.根据权利要求1所述的一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：在回转炉煅烧过程中，回转窑的转速为2-4r/min,煅烧过程开启引风机，回转窑内的气体流速为3-6m/S，每小时通入回转窑内的空气体积为回转窑容积的100-200倍，回转窑内的压力比外界的压力大50-100Pa，回转窑出料温度≤60℃。
8.根据权利要求1所述的一种热分解法制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：真空包装前采用气流粉碎和电磁除铁，粉碎至物料粒径为1-3μm。
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|---|---|---|---|---|
| CN101708834A (zh) * | 2009-12-11 | 2010-05-19 | 广西壮族自治区化工研究院 | 圆片状磷酸铁及其制备方法和用途 |
| CN102491302A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-13 | 湖北万润新能源科技发展有限公司 | 电池级无水磷酸铁及其制备方法 |
| CN102745662A (zh) * | 2012-06-15 | 2012-10-24 | 兰州理工大学 | 一种非晶态磷酸铁的制备方法 |
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