CN107792891A - 一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法及应用 - Google Patents

一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法及应用，它涉及一种采用镍钴锰单质金属为原料清洁生产锂离子电池正极材料镍钴锰复合氧化物的方法。本发明的目的要解决现有镍钴锰氢氧化物制备方法存在产生大量含氨废水、流程长，工序复杂和生产成本高的问题。方法：一、溶解得到镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液；二、混合得到混合液；三、雾化得到雾状液滴；四、焙烧得到烟尘和粉末固体；五、气固分离得到酸气和粉末固体，对酸气进行回收；六、热处理；七、气流破碎得到镍钴锰复合氧化物。镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用。优点：避免杂质元素对产品性能的影响；盐酸或硫酸实现循环使用；元素分布均匀；产品粒度可控。

Description

一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种采用镍钴锰单质金属为原料清洁生产锂离子电池正极材料镍钴锰复合氧化物的方法。
背景技术
2010年以来，3C(计算机、通讯和消费电子产品)、交通工具电动化、储能等行业飞速发展，引发锂离子电池每年以30％以上增长速度迅速增长，到2015年世界锂离子电池总量已达100.75GWh，中国达到47.13GWh，占世界总量的47％。锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，约占锂离子电池成本的40％左右。正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。镍钴锰酸锂由于有良好的性价比，是近年来发展最快的锂离子电池正极材料之一，主要应用于3C、新能源汽车、电动工具等锂离子电池。新能源汽车尤其是乘用车高速发展，必将带动镍钴锰酸锂的需求量快速增长，2015年镍钴锰酸锂产量达到6.38万吨，占世界正极材料的30％，预计到2020年将会达到20万吨以上。
目前世界普遍采用的技术路线为：镍钴锰可溶性盐精确配比溶解后沉淀结晶为镍钴锰氢氧化物，镍钴锰氢氧化物经过滤、洗涤、干燥等工序后，煅烧得到镍钴锰氧化物，与锂盐球磨混合，预焙烧、烧结后再破碎成为镍钴锰酸锂产品，制备工艺有十几个工序。存在：1)化学沉淀结晶过程会产生大量含氨废水，虽然采取蒸氨、氧化除氨等环保措施，但依然存在重大环保隐患；2)流程长，工序复杂，生产成本高等问题。
发明内容
本发明的目的要解决现有镍钴锰氢氧化物制备方法存在产生大量含氨废水、流程长，工序复杂和生产成本高的问题；而提供一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法及应用。
一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，具体是按以下步骤制备的：
一、溶解：利用盐酸或硫酸分别将镍块、钴块和锰片溶解，得到镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液；
二、混合：按照摩尔比Ni:Co:Mn＝(0.3～0.9):(0.05～0.3):(0.05～0.3)将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液加入混合器中混合，混匀后得到混合液；所述混合液中金属离子总浓度为50g/L～300g/L；
三、雾化：将混合液转移至雾化器中，以料液流量为10L/h～4000L/h将混合液雾化为雾状液滴；
四、焙烧：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为700～1000℃，得到烟尘和粉末固体；
五、气固分离：将步骤四得到的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；
六、热处理：合并步骤四得到的粉末固体和步骤五得到的粉末固体，并放入热处理炉中进行热处理，得到热处理后镍钴锰氧化物固体；
七、气流破碎：将热处理后镍钴锰氧化物固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.3MPa～0.8MPa下进行气流破碎，得到镍钴锰复合氧化物。
本发明原理：为短流程高效率清洁生产镍钴锰复合氧化物，以质量稳定、含杂质少的镍、钴、锰金属为原料，金属镍钴锰分别溶解于盐酸或硫酸，镍钴锰盐溶液原料精确配比混合，采用了喷雾热解技术，混合溶液经雾化成液滴进入焙烧炉，液滴在焙烧炉内发生干燥、自组合、水解、分解等系列反应，形成镍钴锰氧化物固体粉末和气体混合物，混合物经气固分离得到镍钴锰氧化物粉末和废气，废气经处理***处理后达标排放，镍钴锰氧化物粉末经热处理得到最终的镍钴锰氧化物产品。
镍钴锰复合氧化物的应用，它作为锂离子电池正极材料使用。
本发明优点：一、采用符合标准的镍块、钴块和锰片为原料，避免杂质元素对产品性能的影响；一、增加尾气处理***，使生产过程产生的盐酸或硫酸实现循环使用；三、元素分布均匀，无偏析，保证产品质量均匀性；四、反应速度快，生产效率高；五、生产流程简短，条件控制稳定，产品性能稳定，制造成本低；六、产品粒度在3～12μm内可控；七、无液体、固体废弃物产生，废气经处理后达标排放，实现清洁生产。
附图说明
图1是实施例1制备的镍钴锰复合氧化物50000倍的SEM图；
图2是实施例1制备的镍钴锰复合氧化物1000倍的SEM图；
图3是实施例2制备的镍钴锰复合氧化物1000倍的SEM图；
图4是实施例2制备的镍钴锰复合氧化物4000倍的SEM图；
图5是实施例2制备的镍钴锰复合氧化物10000倍的SEM图；
图6是实施例3制备的镍钴锰复合氧化物1000倍的SEM图；
图7是实施例3制备的镍钴锰复合氧化物10000倍的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，具体是按以下步骤制备的：
一、溶解：利用盐酸或硫酸分别将镍块、钴块和锰片溶解，得到镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液；
二、混合：按照摩尔比Ni:Co:Mn＝(0.3～0.9):(0.05～0.3):(0.05～0.3)将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液加入混合器中混合，混匀后得到混合液；所述混合液中金属离子总浓度为50g/L～300g/L；
三、雾化：将混合液转移至雾化器中，以料液流量为10L/h～4000L/h将混合液雾化为雾状液滴；
四、焙烧：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为700～1000℃，得到烟尘和粉末固体；
五、气固分离：将步骤四得到的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；
六、热处理：合并步骤四得到的粉末固体和步骤五得到的粉末固体，并放入热处理炉中进行热处理，得到热处理后镍钴锰氧化物固体；
七、气流破碎：将热处理后镍钴锰氧化物固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.3MPa～0.8MPa下进行气流破碎，得到镍钴锰复合氧化物。
本实施方式采用镍钴锰金属单质为原料，粉体制备采用了喷雾热解技术，短流程高效率清洁生产镍钴锰复合氧化物，过程中无废水排放，过程中产生的HCl或SO3气体经过气体吸收和转化装置生成盐酸或硫酸返回金属溶解从而形成循环，所生产的产品颗粒致密，生产成本较化学沉淀法低，有效解决了镍钴锰氢氧化物前驱体生产过程产生大量废水问题，对镍钴锰酸锂正极材料将带来一次技术革命。
本实施方式为保证焙烧反应温度均一和稳定，采用内热方式加热，即用烧嘴火焰加热，热源为天然气、液化石油气或高品质水煤气。
本实施方式为保证产品化学成分的纯净，所有的用水为去离子水。
本实施方式为保证步骤二得到的混合液混合均匀，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述镍盐溶液中金属Ni的浓度为80g/L～280g/L；步骤一中所述钴盐溶液中金属Co的浓度为80g/L～250g/L；步骤一中所述锰盐溶液中金属Mn的浓度为80g/L～250g/L。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中所述雾化器的喷嘴为气体和液体二流体雾化喷嘴、压力式雾化喷嘴或旋转离心雾化喷嘴。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.2MPa～1.0MPa下，以料液流量为100L/h～400L/h将混合液雾化为雾状液滴。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中将混合液先进行过滤，得到过滤后混合液，所述过滤后混合液中固含量低于0.01％，再将过滤后混合液转移至雾化器中。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中将混合液先进行过滤，在过滤精度为0.2μm～1μm下进行过滤，得到过滤后混合液，再将过滤后混合液转移至雾化器中。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述雾状液滴的粒度5μm～120μm。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述混合液中金属离子总浓度为100g/L～150g/L。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述焙烧炉采用耐酸耐高温耐火材料砌筑，或采用耐酸耐高温特殊合金制造。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中所述焙烧炉的内径为Φ1000mm～6500mm，高度为6000mm～15000mm。其他与具体实施方式一至九相同。
通过控制焙烧炉直径和高度，达到控制液滴在焙烧炉内发生干燥、自组合、水解、分解等系列反应。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤五中所述气固分离器的材质为耐酸耐高温陶瓷或耐酸耐高温特殊合金。其他与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤五中利用排烟风机将酸气送入尾气处理***；所述排烟风机的材质为耐腐蚀的合金。其他与具体实施方式一至十一相同。
本实施方式所述的耐腐蚀的合金为钛合金。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同点是：当步骤一中利用硫酸分别将镍块、钴块和锰片溶解时，步骤五中所述的尾气处理***中配备SO2/SO3转化制硫酸***。其他与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是：当步骤一中利用盐酸分别将镍块、钴块和锰片溶解时，步骤五中所述的尾气处理***中配备洗涤塔和两级以上吸收***；所述洗涤塔的材质为耐酸塑料；所述两级以上吸收***的材质为耐酸塑料。其他与具体实施方式一至十三相同。
本实施方式所述的耐酸塑料为环氧树脂或PPH。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同点是：步骤六中所述热处理具体操作如下：在温度为200～700℃和搅拌条件下保温1min～30min。其他与具体实施方式一至十四相同。
本实施方式热处理的目的是使颗粒结晶进一步完整。
具体实施方式十六：本实施方式是镍钴锰复合氧化物的应用，它作为锂离子电池正极材料使用。
本实施方式所述镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用具体过程如下：
将镍钴锰复合氧化物与碳酸锂充分混合，在锂电材料专用辊道窑或推板窑中煅烧，经破碎得到镍钴锰酸锂粉体，该镍钴锰酸锂粉体即为锂离子电池正极材料；所述镍钴锰复合氧化物与碳酸锂的质量比为1:(0.4～0.5)。
或将镍钴锰复合氧化物与电池级氢氧化锂充分混合，在锂电材料专用辊道窑或推板窑中煅烧，经破碎得到镍钴锰酸锂粉体，该镍钴锰酸锂粉体即为锂离子电池正极材料；所述镍钴锰复合氧化物与电池级氢氧化锂的质量比为1:(0.54～0.58)。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五的不同点是：所述镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用具体过程如下：
将镍钴锰复合氧化物与碳酸锂充分混合，得到混合物，将混合物装进330mm×330mm×75mm规格的匣钵，在锂电材料专用辊道窑或推板窑中煅烧，炉膛内通入经净化和干燥后的空气，气体流量控制3m3/h～10m3/h，先在温度为700～750℃中煅烧4h～6h，然后在温度为910～980℃中煅烧8h～14h，得到镍钴锰酸锂块状物，经破碎得到镍钴锰酸锂粉体，该镍钴锰酸锂粉体即为锂离子电池正极材料；所述镍钴锰复合氧化物与碳酸锂的质量比为1:(0.469～0.493)。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五的不同点是：所述镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用具体过程如下：
将镍钴锰复合氧化物与碳酸锂充分混合，得到混合物，将混合物装进330mm×330mm×75mm规格的匣钵，在锂电材料专用辊道窑或推板窑中煅烧，先在温度为700～750℃中煅烧4h～6h，然后在温度为910～980℃中煅烧8h～14h，得到镍钴锰酸锂块状物，经破碎得到镍钴锰酸锂粉体，该镍钴锰酸锂粉体即为锂离子电池正极材料；所述镍钴锰复合氧化物与碳酸锂的质量比为1:(0.469～0.493)。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五的不同点是：所述镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用具体过程如下：
将镍钴锰复合氧化物与电池级碳酸锂充分混合，得到混合物，将混合物装进330mm×330mm×75mm规格的匣钵，在锂电材料专用辊道窑或推板窑中煅烧，炉膛内通入经净化和干燥后的空气，气体流量控制5m3/h～12m3/h，先在温度为700～750℃中煅烧4h～6h，然后在温度为900～980℃中煅烧8h～14h，得到镍钴锰酸锂块状物，经破碎得到镍钴锰酸锂粉体，该镍钴锰酸锂粉体即为锂离子电池正极材料；所述镍钴锰复合氧化物与电池级碳酸锂的质量比为1:(0.468～0.491)。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十五的不同点是：所述镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用具体过程如下：
将镍钴锰复合氧化物与电池级氢氧化锂充分混合，得到混合物，将混合物装进330mm×330mm×75mm规格的匣钵，在锂电材料专用辊道窑或推板窑中煅烧，炉膛内通入洁净的氧气，先在温度为470～650℃中煅烧4h～6h，然后在温度为910～980℃中煅烧8h～14h，得到镍钴锰酸锂块状物，经破碎得到镍钴锰酸锂粉体，该镍钴锰酸锂粉体即为锂离子电池正极材料；所述镍钴锰复合氧化物与电池级氢氧化锂的质量比为1:(0.545～0.572)。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，具体是按以下步骤制备的：
一、溶解：利用盐酸分别将镍块、钴块和锰片溶解，得到镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液；步骤一中所述镍盐溶液中金属Ni的浓度为250g/L；步骤一中所述钴盐溶液中金属Co的浓度为250g/L；步骤一中所述锰盐溶液中金属Mn的浓度为250g/L；
二、混合：按照摩尔比Ni:Co:Mn＝0.5:0.2:0.3将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液加入混合器中混合，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌，搅拌时间为1h，得到混合液；所述混合液中金属离子总浓度为100g/L；
三、雾化：将混合液先进行过滤，在过滤精度为0.2μm下进行过滤，得到过滤后混合液，所述过滤后混合液中固含量低于0.01％，再将过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.6MPa下，以料液流量为300L/h将混合液雾化为雾状液滴；所述雾状液滴的粒度5μm～120μm；
四、焙烧：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为800℃，得到烟尘和粉末固体；
五、气固分离：将步骤四得到的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；
六、热处理：合并步骤四得到的粉末固体和步骤五得到的粉末固体，并放入热处理炉中进行热处理，得到热处理后镍钴锰氧化物固体；
七、气流破碎：将热处理后镍钴锰氧化物固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.4MPa下进行气流破碎，得到镍钴锰复合氧化物。
本实施例步骤四中焙烧炉采用内热方式加热，用烧嘴火焰加热，热源为天然气。
本实施例所有的用水为去离子水。
本实施例步骤三中所述雾化器的喷嘴为气体和液体二流体雾化喷嘴。
本实施例步骤四中所述焙烧炉采用耐酸耐高温耐火材料砌筑，内径为Φ2000mm，高度为8000mm。
本实施例步骤五中所述气固分离器为陶瓷分离器。
本实施例步骤五中利用排烟风机将酸气送入尾气处理***；所述排烟风机的材质为钛合金。
本实施例步骤五中所述的尾气处理***中配备洗涤塔和三级吸收***；所述洗涤塔的材质为环氧树脂；所述三级吸收***的材质为环氧树脂。
本实施例步骤六中所述热处理具体操作如下：在温度为400℃和搅拌条件下保温3min。
对本实施例制备的镍钴锰复合氧化物进行检测，可知实施例1制备的镍钴锰复合氧化物的振实比重为1.9g/cm3，比表面积为6.9m2/g，激光粒度为(D50)5.3μm。
采用扫描电镜对本实施例制备的镍钴锰复合氧化物进行检测，如图1和2所示，图1是实施例1制备的镍钴锰复合氧化物5000倍的SEM图；图2是实施例1制备的镍钴锰复合氧化物1000的SEM图；通过图1，可以看出一次颗粒结晶致密，粒度在50～200nm，反应活性好；通过图2，可以看出二次团聚体均匀，分散性能好；可以制备出结晶致密、粒度均匀、电化学性能优异的镍钴锰酸锂。
对实施例1制备的镍钴锰复合氧化物进行化学成分分析，如表1和表2所示，通过表1和表2，得到的镍钴锰氧化物的杂质含量低，主金属含量在73.36％，元素配比符合5:2:3的要求，且在后续的镍钴锰酸锂制备过程中没有气体产生，单台设备的产能大，耗电少。
表1
元素 Ni Co Mn
百分含量(％) 37.35 14.99 21.02
表2
杂质元素 Na K Ca Mg Cu Fe Pb Zn Cr Cl
含量(ppm) 60 10 30 50 50 50 5 10 5 200
实施例2：一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，具体是按以下步骤制备的：
一、溶解：利用盐酸分别将镍块、钴块和锰片溶解，得到镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液；步骤一中所述镍盐溶液中金属Ni的浓度为250g/L；步骤一中所述钴盐溶液中金属Co的浓度为250g/L；步骤一中所述锰盐溶液中金属Mn的浓度为250g/L；
二、混合：按照摩尔比Ni:Co:Mn＝0.6:0.2:0.2将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液加入混合器中混合，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌，搅拌时间为1h，得到混合液；所述混合液中金属离子总浓度为120g/L；
三、雾化：将混合液先进行过滤，在过滤精度为0.2μm下进行过滤，得到过滤后混合液，所述过滤后混合液中固含量低于0.01％，再将过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.5MPa下，以料液流量为300L/h将混合液雾化为雾状液滴；所述雾状液滴的粒度5μm～120μm；
四、焙烧：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为780℃，得到烟尘和粉末固体；
五、气固分离：将步骤四得到的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；
六、热处理：合并步骤四得到的粉末固体和步骤五得到的粉末固体，并放入热处理炉中进行热处理，得到热处理后镍钴锰氧化物固体；
七、气流破碎：将热处理后镍钴锰氧化物固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.4MPa下进行气流破碎，得到镍钴锰复合氧化物。
本实施例步骤四中焙烧炉采用内热方式加热，用烧嘴火焰加热，热源为天然气。
本实施例所有的用水为去离子水。
本实施例步骤三中所述雾化器的喷嘴为气体和液体二流体雾化喷嘴。
本实施例步骤四中所述焙烧炉采用耐酸耐高温耐火材料砌筑，内径为Φ2000mm，高度为8000mm。
本实施例步骤五中所述气固分离器为陶瓷分离器。本实施例步骤五中利用排烟风机将酸气送入尾气处理***；所述排烟风机的材质为钛合金。
本实施例步骤五中所述的尾气处理***中配备洗涤塔和三级吸收***；所述洗涤塔的材质为环氧树脂；所述三级吸收***的材质为环氧树脂。
本实施例步骤六中所述热处理具体操作如下：在温度为300℃和搅拌条件下保温10min。
对本实施例制备的镍钴锰复合氧化物进行检测，可知实施例1制备的镍钴锰复合氧化物的振实比重为1.6g/cm3，比表面积为11.9m2/g，激光粒度为(D50)8.3μm。
采用扫描电镜对本实施例制备的镍钴锰复合氧化物进行检测，如图3-5所示，图3是实施例2制备的镍钴锰复合氧化物1000倍的SEM图；图4是实施例2制备的镍钴锰复合氧化物4000倍的SEM图；图5是实施例2制备的镍钴锰复合氧化物10000倍的SEM图；通过图3-5看出，氧化物粒度在50～200nm，二次团聚体分散性能好；可以制备出结晶致密、粒度均匀、电化学性能优异的镍钴锰酸锂。
对实施例2制备的镍钴锰复合氧化物进行化学成分分析，如表3和表4所示，通过表3和表4得到的镍钴锰氧化物的杂质含量低，主金属含量在73.75％，元素配比符合6:2:2的要求，且在后续的镍钴锰酸锂制备过程中没有气体产生，单台设备的产能大，耗电少。
表3
元素 Ni Co Mn
百分含量(％) 44.83 14.99 13.93
表4
杂质元素 Na K Ca Mg Cu Fe Pb Zn Cr Cl
含量(ppm) 32 11 45 70 30 33 4 8 5 220
实施例3：一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，具体是按以下步骤制备的：
一、溶解：利用硫酸分别将镍块、钴块和锰片溶解，得到镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液；步骤一中所述镍盐溶液中金属Ni的浓度为180g/L；步骤一中所述钴盐溶液中金属Co的浓度为180g/L；步骤一中所述锰盐溶液中金属Mn的浓度为180g/L；
二、混合：按照摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液加入混合器中混合，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌，搅拌时间为1h，得到混合液；所述混合液中金属离子总浓度为130g/L；
三、雾化：将混合液先进行过滤，在过滤精度为0.2μm下进行过滤，得到过滤后混合液，所述过滤后混合液中固含量低于0.01％，再将过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.6MPa下，以料液流量为300L/h将混合液雾化为雾状液滴；所述雾状液滴的粒度5μm～120μm；
四、焙烧：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为880℃，得到烟尘和粉末固体；
五、气固分离：将步骤四得到的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；
六、热处理：合并步骤四得到的粉末固体和步骤五得到的粉末固体，并放入热处理炉中进行热处理，得到热处理后镍钴锰氧化物固体；
七、气流破碎：将热处理后镍钴锰氧化物固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.4MPa下进行气流破碎，得到镍钴锰复合氧化物。
本实施例步骤四中焙烧炉采用内热方式加热，用烧嘴火焰加热，热源为天然气。
本实施例所有的用水为去离子水。
本实施例步骤三中所述雾化器的喷嘴为气体和液体二流体雾化喷嘴。
本实施例步骤四中所述焙烧炉采用耐酸耐高温耐火材料砌筑，内径为Φ2000mm，高度为8000mm。
本实施例步骤五中所述气固分离器为陶瓷分离器。
本实施例步骤五中利用排烟风机将酸气送入尾气处理***；所述排烟风机的材质为钛合金。
本实施例步骤五中所述的尾气处理***中配备SO2/SO3转化制硫酸***。
本实施例步骤六中所述热处理具体操作如下：在温度为500℃和搅拌条件下保温10min。
对本实施例制备的镍钴锰复合氧化物进行检测，可知实施例1制备的镍钴锰复合氧化物的振实比重为1.75g/cm3，比表面积为3.3m2/g，激光粒度为(D50)11.3μm。
采用扫描电镜对本实施例制备的镍钴锰复合氧化物进行检测，如图6-7所示，图6是实施例3制备的镍钴锰复合氧化物1000倍的SEM图；图7是实施例3制备的镍钴锰复合氧化物10000倍的SEM图；通过图6和7看出，氧化物粒度在100nm左右集中，比用氯化盐制备的氧化物粒度更小，二次团聚体分散性能好；可以制备出结晶致密、粒度均匀、电化学性能优异的镍钴锰酸锂。
对实施例3制备的镍钴锰复合氧化物进行化学成分分析，如表5和表6所示，通过表5和表6得到的镍钴锰氧化物的杂质含量低，主金属含量在76.14％，主金属含量高，元素配比符合811的要求，且在后续的镍钴锰酸锂制备过程中没有气体产生，单台设备的产能大，耗电少。
表5
元素 Ni Co Mn
百分含量(％) 61.55 7.57 7.02
表6
杂质元素 Na K Ca Mg Cu Fe Pb Zn Cr Cl
含量(ppm) 35 10 30 75 30 30 5 5 5 100
实施例4：镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用具体过程如下
将镍钴锰复合氧化物与碳酸锂充分混合，得到混合物，将混合物装进330mm×330mm×75mm规格的匣钵，在锂电材料专用辊道窑中煅烧，锂电材料专用辊道窑中通入经净化和干燥后的空气，气体流量控制10m3/h之间，在温度为750℃中煅烧5h，在980℃中停留11h，得到镍钴锰酸锂块状物，经破碎得到镍钴锰酸锂粉体，该镍钴锰酸锂粉体即为锂离子电池正极材料；所述镍钴锰复合氧化物与碳酸锂的质量比为1:0.493；利用镍钴锰酸锂粉体作为扣式电池的正极材料，组装成扣式电池。
实施例5：镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用具体过程如下
将镍钴锰复合氧化物与电池级碳酸锂充分混合，得到混合物，将混合物装进330mm×330mm×75mm规格的匣钵，在锂电材料专用辊道窑中煅烧，锂电材料专用辊道窑中通入经净化和干燥后的空气，气体流量控制12m3/h之间，在温度为750℃中煅烧5h，在980℃中停留11h，得到镍钴锰酸锂块状物，经破碎得到镍钴锰酸锂粉体，该镍钴锰酸锂粉体即为锂离子电池正极材料；所述镍钴锰复合氧化物与电池级碳酸锂的质量比为1:0.491；利用镍钴锰酸锂粉体作为扣式电池的正极材料，组装成扣式电池。
实施例6：镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用具体过程如下
将镍钴锰复合氧化物与电池级氢氧化锂充分混合，得到混合物，将混合物装进330mm×330mm×75mm规格的匣钵，在锂电材料专用辊道窑中煅烧，炉膛内通入洁净的氧气，在温度为550℃中煅烧5h，在980℃中停留11h，得到镍钴锰酸锂块状物，经破碎得到镍钴锰酸锂粉体，该镍钴锰酸锂粉体即为锂离子电池正极材料；所述镍钴锰复合氧化物与电池级氢氧化锂的质量比为1:0.572；利用镍钴锰酸锂粉体作为扣式电池的正极材料，组装成扣式电池。
按照YS/T 798-2012标准对实施例4-6得到的锂离子电池正极材料及扣式电池进行检测，检测结果如表7所示，通过表7可知，由于镍钴锰氧化物的主金属含量在73％～78％，比氢氧化物的主金属含量高20％以上，采用同样的设备可增加20％产量，节约20％以上电能，其它消耗也相应降低20％以上。镍钴锰酸锂呈密实的单晶大颗粒，在电池加工时极片压实密度高于3.7g/cm3，有利于提高电池的体积能量密度。
表7

Claims (10)

1.一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，其特征在于它是按以下步骤制备的：
一、溶解：利用盐酸或硫酸分别将镍块、钴块和锰片溶解，得到镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液；
二、混合：按照摩尔比Ni:Co:Mn＝(0.3～0.9):(0.05～0.3):(0.05～0.3)将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液加入混合器中混合，混匀后得到混合液；所述混合液中金属离子总浓度为50g/L～300g/L；
三、雾化：将混合液转移至雾化器中，以料液流量为10L/h～4000L/h将混合液雾化为雾状液滴；
四、焙烧：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为700～1000℃，得到烟尘和粉末固体；
五、气固分离：将步骤四得到的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；
六、热处理：合并步骤四得到的粉末固体和步骤五得到的粉末固体，并放入热处理炉中进行热处理，得到热处理后镍钴锰氧化物固体；
七、气流破碎：将热处理后镍钴锰氧化物固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.3MPa～0.8MPa下进行气流破碎，得到镍钴锰复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，其特征在于步骤一中所述镍盐溶液中金属Ni的浓度为80g/L～280g/L；步骤一中所述钴盐溶液中金属Co的浓度为80g/L～250g/L；步骤一中所述锰盐溶液中金属Mn的浓度为80g/L～250g/L。
3.根据权利要求1所述的一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，其特征在于步骤三中所述雾化器的喷嘴为气体和液体二流体雾化喷嘴、压力式雾化喷嘴或旋转离心雾化喷嘴。
4.根据权利要求1所述的一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，其特征在于步骤三中以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.2MPa～1.0MPa下，以料液流量为100L/h～400L/h将混合液雾化为雾状液滴，所述雾状液滴的粒度5μm～120μm。
5.根据权利要求1所述的一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，其特征在于步骤三中将混合液先进行过滤，在过滤精度为0.2μm～1μm下进行过滤，得到过滤后混合液，所述过滤后混合液中固含量低于0.01％，再将过滤后混合液转移至雾化器中。
6.根据权利要求1所述的一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，其特征在于步骤二中所述混合液中金属离子总浓度为100g/L～150g/L。
7.根据权利要求1所述的一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，其特征在于步骤四中所述焙烧炉采用耐酸耐高温耐火材料砌筑，或采用耐酸耐高温特殊合金制造，所述焙烧炉的内径为Φ1000mm～6500mm，高度为6000mm～15000mm；步骤五中所述气固分离器的材质为耐酸耐高温陶瓷或耐酸耐高温特殊合金。
8.根据权利要求1所述的一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，其特征在于步骤五中利用排烟风机将酸气送入尾气处理***；所述排烟风机的材质为耐腐蚀的合金。
9.根据权利要求1所述的一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法，其特征在于当步骤一中利用硫酸分别将镍块、钴块和锰片溶解时，步骤五中所述的尾气处理***中配备SO2/SO3转化制硫酸***；当步骤一中利用盐酸分别将镍块、钴块和锰片溶解时，步骤五中所述的尾气处理***中配备洗涤塔和两级以上吸收***；所述洗涤塔的材质为耐酸塑料；所述两级以上吸收***的材质为耐酸塑料。
10.镍钴锰复合氧化物的应用，其特征在于镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池正极材料使用。
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