CN107188149B - 一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺。其包括钛白粉副产物提高pH和加铁粉来除杂净化溶液，然后再氧化将亚铁氧化成三价铁，然后调节硫酸铁的pH，采用二(2‑乙基己基)磷酸萃取其中的三价铁离子，采用5‑6级逆流萃取和5‑6级逆流酸溶液洗涤和2‑3级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相，将磺化煤油蒸馏出去，将蒸馏后的有机相混合催化剂，在300‑320℃反应3‑4小时，将反应后的物料加入乙醇洗涤后烘干，得到高纯纳米磷酸铁。本发明的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，通过钛白粉副产物，可以制备高纯纳米磷酸铁，得到的磷酸铁纯度高，粒度细，比表面积大，磷铁比为0.995‑1.01，废水产生量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，属于新能源电池材料领域。
背景技术
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。
高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅(淡)黄白色粉末，随着结晶水的丢失，颜色逐渐变黄，纯无水物呈黄白色粉末。二水物磷酸铁中磷(P)超标时外观呈灰白色或暗灰白色；如铁超标时呈暗黄色。磷铁比是衡量磷酸铁品质最关键的指标，也是决定磷酸铁锂品质最关键的因素。磷酸铁中如存在大量的二价铁或钠、钾、硫酸根、铵根离子时，二水磷酸铁则呈暗黑色或灰白色。振实密度：1.13～1.59g/cm3，松装密度0.75～0.97g/cm3。加热时易溶于盐酸，但难溶于其它酸，几乎不溶于水、醋酸、醇。
随着磷酸铁锂电池的大规模使用，磷酸铁做为磷酸铁锂正极材料的主要原料，其需求量大大提高，预计每年的需求量大于5万吨。
但是现在的磷酸铁制备一般采用亚铁盐、氧化剂和磷酸盐反应的工艺，但是存在的问题是：1.由于三价铁离子特别容易水解沉淀，所以在制备磷酸铁过程中，容易产生氢氧化铁等杂质导致磷酸铁纯度不高；2.亚铁溶液的净化，特别是其中的锰、镁、镍、钠等离子，难以用较低的成本进行除掉，所以必须采用高纯度的铁原料，如高纯铁粉、高纯磷酸亚铁来制备，造成成本高；3.液相沉淀来制备磷酸铁存在粒径太粗等问题，而采用溶胶等方法制备的超细磷酸铁存在杂质不容易洗掉等缺点。
同时针对钛白粉副产物硫酸亚铁，每年的产生量达到百万吨，其回收利用一般用作净水剂等低附加值，由于其中含有大量的镁、锰、锌等杂质离子，对于其高端循环利用有很大的障碍作用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，通过钛白粉副产物，可以制备高纯纳米磷酸铁，得到的磷酸铁纯度高，粒度细，比表面积大，磷铁比为0.995-1.01，废水产生量少。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，为以下步骤：
(1)将钛白粉副产物加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为30-50g/l，加入氢氧化铁泥和铁粉的混合物，在50-70℃反应，调节溶液的终点pH为4.5-5.5，在此pH下反应0.5-1小时，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；
(2)将第一滤液加入酸调节pH为1-1.5，然后通入空气氧化，同时酸维持溶液的pH为1-1.5，至溶液中的[Fe2+]在3-5g/l，然后再继续在此pH下静置1-1.5小时，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(3)将第二滤液加入酸，调节溶液的pH为0.1-0.2,再加入活性炭粉，采用纳滤装置进行深度过滤，得到第三滤液，将二(2-乙基己基)磷酸用磷酸和硫酸的混合酸进行洗涤，洗涤后用纯水洗涤，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸加入磺化煤油，二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油的体积比为0.9-1.1：10，然后用氨水搅拌混合30-50分钟，二(2-乙基己基)磷酸与氨的摩尔比为2.05-2.1:1，静置同时加入超声波进行分层，分层后的二(2-乙基己基)磷酸铵加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率＜10μS/cm，pH为6.8-7.5，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行5-6级逆流萃取和5-6级逆流酸溶液洗涤和2-3级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相经过减压蒸馏，将磺化煤油蒸馏出去，待有机相中磺化煤油的质量分数低于0.5％，将蒸馏后的有机相混合催化剂，在300-320℃反应3-4小时，将反应后的物料加入乙醇洗涤后烘干，得到高纯纳米磷酸铁。
第一滤渣经过700-750℃焙烧1-2小时后，加入1-2mol/l的硫酸洗涤，滤渣烘干得到钛含量＞30％的渣，返回钛白粉厂家使用，氢氧化铁泥和铁粉的质量比为1:8-10。
所述第二滤渣主要为氢氧化铁，返回步骤(1)做为氢氧化铁泥使用。
所述步骤(3)中的酸为硫酸或者盐酸溶液，活性炭与第二滤液的质量比为1-2:1，活性炭的粒度为0.1-0.2mm,深度过滤时采用微孔过滤，过滤介质的孔径为150-250nm，二(2-乙基己基)磷酸和磺化煤油均为工业纯，磷酸和硫酸的混合酸中磷酸和硫酸的摩尔比为1:3-4，混合酸的氢离子总摩尔数为1-1.1mol/l。
所述步骤(3)中萃取过程中，有机相与水相的体积流量比为3-5:1，萃取搅拌混合，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铵的液滴分散为粒径为0.1-0.2mm的直径，水相为连续相，萃取时每一级混合的温度为40-45℃，搅拌速度为150-200r/min，萃取时间5-10min，澄清时间为30-35min,在酸溶液洗涤过程中，有机相与酸溶液的体积流量比为6-10:1，洗涤搅拌混合，酸溶液为1-1.2mol/l的盐酸溶液，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铁的液滴分散为粒径为0.05-0.1mm的直径，水相为连续相，酸溶液洗涤每一级混合的温度为35-40℃，搅拌速度为200-300r/min，混合时间2-5min，澄清时间为30-35min，在纯水洗涤过程中，有机相与纯水的体积流量比为1-1.2:1，洗涤搅拌混合，搅拌时将的纯水液滴分散为粒径为0.4-0.5mm的直径，有机相为连续相，纯水洗涤每一级混合的温度为40-50℃，搅拌速度为120-150r/min，混合时间2-5min，澄清时间为30-35min。
所述步骤(4)中减压蒸馏时的压力为0.001-0.002Mpa，温度为80-120℃，蒸馏过程加入冷凝回收装置，在30-40℃下回收磺化煤油，回收的磺化煤油返回步骤(3)中使用。
所述步骤(4)中的催化剂为过硫酸铵、过氧化氢溶液、高铁酸盐中的至少一种，蒸馏后的有机相与催化剂的摩尔比为5-6:1，在高温催化分解反应过程中，反应气氛为氧气气氛，压力为0.05-0.06Mpa，反应产生的废气用碱液进行吸收，反应过程观察当物料的颜色变为白色略粉时，即为反应结束，洗涤过程反应后的物料与乙醇的质量比为1:4-5，烘干采用微波烘干，烘干至游离水含量低于0.5％即可。
所述步骤(3)中，洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行逆流萃取过程中，取样测量萃余液的亚铁离子和三价铁离子的含量，萃余液中亚铁离子含量与第三滤液中亚铁离子含量相等时，且三价铁离子的含量＞0.5g/l时，降低有机相与水相的体积流量比，萃余液中三价铁离子的含量＜0.5g/l时，或萃余液中亚铁离子含量小于第三滤液中亚铁离子含量时，提高有机相与水相的体积流量比。
所述步骤(3)中酸洗涤产生的酸洗液和纯水洗涤产生的水洗涤液均返回步骤(1)溶解钛白粉副产物。
本发明采用钛白粉副产物硫酸亚铁为原料，钛白粉副产物的组分如下：
从数据来看，钛白粉副产物成分比较复杂，杂质含量较高的为Mg、Ti、Mn等离子，同时含有钴镍锌等重金属和硅酸等胶状物，常规的工艺为经过絮凝沉淀，将钛、硅等沉淀下来后，加入硫化物或者重金属捕捉剂来沉淀重金属，加入氟化物来除钙镁，再来制备磷酸铁，但是存在流程长、成本高、废水产生量少，铁的回收率低等缺点。
而本发明采用加入氢氧化铁泥与铁粉的方式，可以提高溶液的pH，同时铁粉与铜离子、铅离子和少量的钴镍离子等置换，将其转化为金属单质沉淀下来，同时将钛、铬、铝、硅等沉淀到渣里，经过过滤，将沉淀与溶液分离，采用氢氧化铁泥与铁粉的混合物，可以降低铁粉的耗量，降低成本，同时提高溶液的pH速度更快，生产效率高，同时氢氧化铁泥可以由第二步氧化时得到，进一步的降低了成本，提高了铁的回收率。
在pH1-1.5氧化，可以避免氧化后三价铁的水解沉淀，同时又避免了过低的pH导致的氧化效率的降低，然后氧化完毕，再加入酸调节溶液的pH0.1-0.2,此pH下可以提高硫酸铁的稳定性，同时在此pH下二(2-乙基己基)磷酸可以最大程度的萃取三价铁，同时也避免了锌、锰等离子的萃取，既可以提高铁的利用率，又避免了其他离子的萃取，提高了铁的纯度。
采用二(2-乙基己基)磷酸与氨水的混合，可以提高二(2-乙基己基)磷酸萃取铁的容量，提高生产效率，洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行5-6级逆流萃取和5-6级逆流酸溶液洗涤和2-3级逆流纯水洗涤，可以得到比较纯净的二(2-乙基己基)磷酸铁，在萃取和酸洗涤过程，控制水相为连续相，同时控制有机相的液滴粒径，可以更好的提高萃取和酸洗涤的效率，同时也避免了有机相中水相的夹带，提高了有机相的纯度，而在纯水洗涤过程，采用有机相做为连续相，可以最大程度的回收有机相，提高有机相的回收率，避免洗涤水中有机相的大量夹带。
得到的纯净的二(2-乙基己基)磷酸铁经过高温催化分解，将其中的2-乙基己基官能团经过高温氧化分解成二氧化碳和水，通过温度、催化剂量以及压力来控制其分解的速度，从而得到高纯的纳米磷酸铁，由于分解产生的二氧化碳气体和水蒸气的冲击，造成疏松多孔结构，本发明的磷酸铁比表面积大，纯度高。因为磷酸铁锂正极材料的导电性差，所以改善磷酸铁锂的导电性一般通过降低磷酸铁锂的粒度和导电材料的包覆两种途径，而降低磷酸铁锂的粒度一般需要先降低其前驱体磷酸铁的粒度，所以本发明能够的纳米磷酸铁正好满足这个要求。同时本发明的磷酸铁比表面积大，活性高，在与锂盐混合过程，高温反应温度低，反应充分，反应时间短，得到的磷酸铁锂一次粒径小，活性高，电化学性能好。
同时避免了液相沉淀合成产生的废水，废水量大大降低，工艺流程短。
采用减压蒸馏将磺化煤油蒸馏出去，循环利用，可降低成本。
最终得到的磷酸铁指标如下：
| 指标 | 铁含量 | 磷铁摩尔比 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 28.9-29.5％ | 0.995-1.01 | 10-20nm | 70-80nm | 120-140nm |
| BET | Ca | Mg | Na | Ni | Co |
| 100-120m<sup>2</sup>/g | 5-10ppm | 3-5ppm | 1-5ppm | 1-2ppm | 0.1-0.5ppm |
| Mn | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| 5-10ppm | 5-10ppm | 0.1-0.5ppm | 0.1-0.5ppm | 1-2ppm | 1-2ppm |
本发明的有益效果是：
1.利用钛白粉副产物来制备高纯纳米磷酸铁，成本低，流程短。
2.废水排放量少，只有在萃取过程中产生的皂化液和萃余液产生的废水，相比较液相沉淀来说废水量大大降低，液相沉淀每吨磷酸铁产生废水100吨左右，而本发明仅仅只产生10-20吨。
3.本发明采用催化氧化分解，可以制备纳米磷酸铁，得到的磷酸铁纯度高，粒度细，比表面积大，磷铁比为0.995-1.01。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，为以下步骤：
(1)将钛白粉副产物加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为30-50g/l，加入氢氧化铁泥和铁粉的混合物，在50-70℃反应，调节溶液的终点pH为4.5-5.5，在此pH下反应0.5-1小时，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；
(2)将第一滤液加入酸调节pH为1-1.5，然后通入空气氧化，同时酸维持溶液的pH为1-1.5，至溶液中的[Fe2+]在3-5g/l，然后再继续在此pH下静置1-1.5小时，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(3)将第二滤液加入酸，调节溶液的pH为0.1-0.2,再加入活性炭粉，采用纳滤装置进行深度过滤，得到第三滤液，将二(2-乙基己基)磷酸用磷酸和硫酸的混合酸进行洗涤，洗涤后用纯水洗涤，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸加入磺化煤油，二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油的体积比为0.9-1.1：10，然后用氨水搅拌混合30-50分钟，二(2-乙基己基)磷酸与氨的摩尔比为2.05-2.1:1，静置同时加入超声波进行分层，分层后的二(2-乙基己基)磷酸铵加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率＜10μS/cm，pH为6.8-7.5，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行5-6级逆流萃取和5-6级逆流酸溶液洗涤和2-3级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相经过减压蒸馏，将磺化煤油蒸馏出去，待有机相中磺化煤油的质量分数低于0.5％，将蒸馏后的有机相混合催化剂，在300-320℃反应3-4小时，将反应后的物料加入乙醇洗涤后烘干，得到高纯纳米磷酸铁。
第一滤渣经过700-750℃焙烧1-2小时后，加入1-2mol/l的硫酸洗涤，滤渣烘干得到钛含量＞30％的渣，返回钛白粉厂家使用，氢氧化铁泥和铁粉的质量比为1:8-10。
所述第二滤渣主要为氢氧化铁，返回步骤(1)做为氢氧化铁泥使用。
所述步骤(3)中的酸为硫酸或者盐酸溶液，活性炭与第二滤液的质量比为1-2:1，活性炭的粒度为0.1-0.2mm,深度过滤时采用微孔过滤，过滤介质的孔径为150-250nm，二(2-乙基己基)磷酸和磺化煤油均为工业纯，磷酸和硫酸的混合酸中磷酸和硫酸的摩尔比为1:3-4，混合酸的氢离子总摩尔数为1-1.1mol/l。
所述步骤(3)中萃取过程中，有机相与水相的体积流量比为3-5:1，萃取搅拌混合，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铵的液滴分散为粒径为0.1-0.2mm的直径，水相为连续相，萃取时每一级混合的温度为40-45℃，搅拌速度为150-200r/min，萃取时间5-10min，澄清时间为30-35min,在酸溶液洗涤过程中，有机相与酸溶液的体积流量比为6-10:1，洗涤搅拌混合，酸溶液为1-1.2mol/l的盐酸溶液，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铁的液滴分散为粒径为0.05-0.1mm的直径，水相为连续相，酸溶液洗涤每一级混合的温度为35-40℃，搅拌速度为200-300r/min，混合时间2-5min，澄清时间为30-35min，在纯水洗涤过程中，有机相与纯水的体积流量比为1-1.2:1，洗涤搅拌混合，搅拌时将的纯水液滴分散为粒径为0.4-0.5mm的直径，有机相为连续相，纯水洗涤每一级混合的温度为40-50℃，搅拌速度为120-150r/min，混合时间2-5min，澄清时间为30-35min。
所述步骤(4)中减压蒸馏时的压力为0.001-0.002Mpa，温度为80-120℃，蒸馏过程加入冷凝回收装置，在30-40℃下回收磺化煤油，回收的磺化煤油返回步骤(3)中使用。
所述步骤(4)中的催化剂为过硫酸铵、过氧化氢溶液、高铁酸盐中的至少一种，蒸馏后的有机相与催化剂的摩尔比为5-6:1，在高温催化分解反应过程中，反应气氛为氧气气氛，压力为0.05-0.06Mpa，反应产生的废气用碱液进行吸收，反应过程观察当物料的颜色变为白色略粉时，即为反应结束，洗涤过程反应后的物料与乙醇的质量比为1:4-5，烘干采用微波烘干，烘干至游离水含量低于0.5％即可。
所述步骤(3)中，洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行逆流萃取过程中，取样测量萃余液的亚铁离子和三价铁离子的含量，萃余液中亚铁离子含量与第三滤液中亚铁离子含量相等时，且三价铁离子的含量＞0.5g/l时，降低有机相与水相的体积流量比，萃余液中三价铁离子的含量＜0.5g/l时，或萃余液中亚铁离子含量小于第三滤液中亚铁离子含量时，提高有机相与水相的体积流量比。
所述步骤(3)中酸洗涤产生的酸洗液和纯水洗涤产生的水洗涤液均返回步骤(1)溶解钛白粉副产物。
实施例1
(1)将钛白粉副产物加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为45.5g/l，加入氢氧化铁泥和铁粉的混合物，在60℃反应，调节溶液的终点pH为5.2，在此pH下反应0.6小时，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；
(2)将第一滤液加入酸调节pH为1.25，然后通入空气氧化，同时酸维持溶液的pH为1.25，至溶液中的[Fe2+]在3.5g/l，然后再继续在此pH下静置1小时，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(3)将第二滤液加入酸，调节溶液的pH为0.12,再加入活性炭粉，采用纳滤装置进行深度过滤，得到第三滤液，将二(2-乙基己基)磷酸用磷酸和硫酸的混合酸进行洗涤，洗涤后用纯水洗涤，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸加入磺化煤油，二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油的体积比为1.0：10，然后用氨水搅拌混合45分钟，二(2-乙基己基)磷酸与氨的摩尔比为2.08:1，静置同时加入超声波进行分层，分层后的二(2-乙基己基)磷酸铵加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率＜10μS/cm，pH为7.1，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行5级逆流萃取和6级逆流酸溶液洗涤和3级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相经过减压蒸馏，将磺化煤油蒸馏出去，待有机相中磺化煤油的质量分数低于0.5％，将蒸馏后的有机相混合催化剂，在310℃反应3.5小时，将反应后的物料加入乙醇洗涤后烘干，得到高纯纳米磷酸铁。
第一滤渣经过720℃焙烧1.5小时后，加入1.2mol/l的硫酸洗涤，滤渣烘干得到钛含量＞30％的渣，返回钛白粉厂家使用，氢氧化铁泥和铁粉的质量比为1:8.5。
所述第二滤渣主要为氢氧化铁，返回步骤(1)做为氢氧化铁泥使用。
所述步骤(3)中的酸为硫酸或者盐酸溶液，活性炭与第二滤液的质量比为1.5:1，活性炭的粒度为0.15mm,深度过滤时采用微孔过滤，过滤介质的孔径为220nm，二(2-乙基己基)磷酸和磺化煤油均为工业纯，磷酸和硫酸的混合酸中磷酸和硫酸的摩尔比为1:3.5，混合酸的氢离子总摩尔数为1.05mol/l。
所述步骤(3)中萃取过程中，有机相与水相的体积流量比为4.5:1，萃取搅拌混合，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铵的液滴分散为粒径为0.15mm的直径，水相为连续相，萃取时每一级混合的温度为42℃，搅拌速度为180r/min，萃取时间8min，澄清时间为32min,在酸溶液洗涤过程中，有机相与酸溶液的体积流量比为8:1，洗涤搅拌混合，酸溶液为1.15mol/l的盐酸溶液，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铁的液滴分散为粒径为0.08mm的直径，水相为连续相，酸溶液洗涤每一级混合的温度为38℃，搅拌速度为250r/min，混合时间2.5min，澄清时间为33min，在纯水洗涤过程中，有机相与纯水的体积流量比为1.15:1，洗涤搅拌混合，搅拌时将的纯水液滴分散为粒径为0.45mm的直径，有机相为连续相，纯水洗涤每一级混合的温度为42℃，搅拌速度为130r/min，混合时间3.2min，澄清时间为32min。
所述步骤(4)中减压蒸馏时的压力为0.0018Mpa，温度为110℃，蒸馏过程加入冷凝回收装置，在35℃下回收磺化煤油，回收的磺化煤油返回步骤(3)中使用。
所述步骤(4)中的催化剂为过硫酸铵，蒸馏后的有机相与催化剂的摩尔比为5.5:1，在高温催化分解反应过程中，反应气氛为氧气气氛，压力为0.052Mpa，反应产生的废气用碱液进行吸收，反应过程观察当物料的颜色变为白色略粉时，即为反应结束，洗涤过程反应后的物料与乙醇的质量比为1:4.3，烘干采用微波烘干，烘干至游离水含量低于0.5％即可。
所述步骤(3)中，洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行逆流萃取过程中，取样测量萃余液的亚铁离子和三价铁离子的含量，萃余液中亚铁离子含量与第三滤液中亚铁离子含量相等时，且三价铁离子的含量＞0.5g/l时，降低有机相与水相的体积流量比，萃余液中三价铁离子的含量＜0.5g/l时，或萃余液中亚铁离子含量小于第三滤液中亚铁离子含量时，提高有机相与水相的体积流量比。
所述步骤(3)中酸洗涤产生的酸洗液和纯水洗涤产生的水洗涤液均返回步骤(1)溶解钛白粉副产物。
最终得到的磷酸铁指标如下：
| 指标 | 铁含量 | 磷铁摩尔比 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 28.95％ | 0.998 | 18nm | 75nm | 130nm |
| BET | Ca | Mg | Na | Ni | Co |
| 105m<sup>2</sup>/g | 8ppm | 4ppm | 3ppm | 1.5ppm | 0.18ppm |
| Mn | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| 8ppm | 8ppm | 0.4ppm | 0.37ppm | 1.5ppm | 1.2ppm |
实施例2
(1)将钛白粉副产物加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为45.5g/l，加入氢氧化铁泥和铁粉的混合物，在60℃反应，调节溶液的终点pH为5.4，在此pH下反应0.6小时，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；
(2)将第一滤液加入酸调节pH为1.25，然后通入空气氧化，同时酸维持溶液的pH为1.25，至溶液中的[Fe2+]在3.5g/l，然后再继续在此pH下静置1小时，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(3)将第二滤液加入酸，调节溶液的pH为0.12,再加入活性炭粉，采用纳滤装置进行深度过滤，得到第三滤液，将二(2-乙基己基)磷酸用磷酸和硫酸的混合酸进行洗涤，洗涤后用纯水洗涤，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸加入磺化煤油，二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油的体积比为1.0：10，然后用氨水搅拌混合45分钟，二(2-乙基己基)磷酸与氨的摩尔比为2.08:1，静置同时加入超声波进行分层，分层后的二(2-乙基己基)磷酸铵加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率＜10μS/cm，pH为7.1，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行6级逆流萃取和6级逆流酸溶液洗涤和2级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相经过减压蒸馏，将磺化煤油蒸馏出去，待有机相中磺化煤油的质量分数低于0.5％，将蒸馏后的有机相混合催化剂，在300℃反应3.5小时，将反应后的物料加入乙醇洗涤后烘干，得到高纯纳米磷酸铁。
第一滤渣经过720℃焙烧1.5小时后，加入1.2mol/l的硫酸洗涤，滤渣烘干得到钛含量＞30％的渣，返回钛白粉厂家使用，氢氧化铁泥和铁粉的质量比为1:8.5。
所述第二滤渣主要为氢氧化铁，返回步骤(1)做为氢氧化铁泥使用。
所述步骤(3)中的酸为硫酸或者盐酸溶液，活性炭与第二滤液的质量比为1.5:1，活性炭的粒度为0.15mm,深度过滤时采用微孔过滤，过滤介质的孔径为220nm，二(2-乙基己基)磷酸和磺化煤油均为工业纯，磷酸和硫酸的混合酸中磷酸和硫酸的摩尔比为1:3.5，混合酸的氢离子总摩尔数为1.05mol/l。
所述步骤(3)中萃取过程中，有机相与水相的体积流量比为4.5:1，萃取搅拌混合，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铵的液滴分散为粒径为0.15mm的直径，水相为连续相，萃取时每一级混合的温度为42℃，搅拌速度为180r/min，萃取时间8min，澄清时间为32min,在酸溶液洗涤过程中，有机相与酸溶液的体积流量比为8:1，洗涤搅拌混合，酸溶液为1.15mol/l的盐酸溶液，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铁的液滴分散为粒径为0.08mm的直径，水相为连续相，酸溶液洗涤每一级混合的温度为38℃，搅拌速度为250r/min，混合时间2.5min，澄清时间为33min，在纯水洗涤过程中，有机相与纯水的体积流量比为1.15:1，洗涤搅拌混合，搅拌时将的纯水液滴分散为粒径为0.45mm的直径，有机相为连续相，纯水洗涤每一级混合的温度为42℃，搅拌速度为130r/min，混合时间3.2min，澄清时间为32min。
所述步骤(4)中减压蒸馏时的压力为0.0018Mpa，温度为110℃，蒸馏过程加入冷凝回收装置，在35℃下回收磺化煤油，回收的磺化煤油返回步骤(3)中使用。
所述步骤(4)中的催化剂为过氧化氢溶液，蒸馏后的有机相与催化剂的摩尔比为5.4:1，在高温催化分解反应过程中，反应气氛为氧气气氛，压力为0.052Mpa，反应产生的废气用碱液进行吸收，反应过程观察当物料的颜色变为白色略粉时，即为反应结束，洗涤过程反应后的物料与乙醇的质量比为1:4.3，烘干采用微波烘干，烘干至游离水含量低于0.5％即可。
所述步骤(3)中，洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行逆流萃取过程中，取样测量萃余液的亚铁离子和三价铁离子的含量，萃余液中亚铁离子含量与第三滤液中亚铁离子含量相等时，且三价铁离子的含量＞0.5g/l时，降低有机相与水相的体积流量比，萃余液中三价铁离子的含量＜0.5g/l时，或萃余液中亚铁离子含量小于第三滤液中亚铁离子含量时，提高有机相与水相的体积流量比。
所述步骤(3)中酸洗涤产生的酸洗液和纯水洗涤产生的水洗涤液均返回步骤(1)溶解钛白粉副产物。
最终得到的磷酸铁指标如下：
| 指标 | 铁含量 | 磷铁摩尔比 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 29.2％ | 1.005 | 17nm | 79nm | 130nm |
| BET | Ca | Mg | Na | Ni | Co |
| 117m<sup>2</sup>/g | 8ppm | 4.9ppm | 4ppm | 1.8ppm | 0.3ppm |
| Mn | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| 7ppm | 8ppm | 0.45ppm | 0.43ppm | 1.7ppm | 1.2ppm |
实施例3
(1)将钛白粉副产物加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为45.5g/l，加入氢氧化铁泥和铁粉的混合物，在60℃反应，调节溶液的终点pH为5.4，在此pH下反应0.6小时，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；
(2)将第一滤液加入酸调节pH为1.15，然后通入空气氧化，同时酸维持溶液的pH为1.25，至溶液中的[Fe2+]在4.0g/l，然后再继续在此pH下静置1小时，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(3)将第二滤液加入酸，调节溶液的pH为0.12,再加入活性炭粉，采用纳滤装置进行深度过滤，得到第三滤液，将二(2-乙基己基)磷酸用磷酸和硫酸的混合酸进行洗涤，洗涤后用纯水洗涤，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸加入磺化煤油，二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油的体积比为1.0：10，然后用氨水搅拌混合45分钟，二(2-乙基己基)磷酸与氨的摩尔比为2.08:1，静置同时加入超声波进行分层，分层后的二(2-乙基己基)磷酸铵加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率＜10μS/cm，pH为7.2，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行6级逆流萃取和6级逆流酸溶液洗涤和3级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相经过减压蒸馏，将磺化煤油蒸馏出去，待有机相中磺化煤油的质量分数低于0.5％，将蒸馏后的有机相混合催化剂，在310℃反应3.5小时，将反应后的物料加入乙醇洗涤后烘干，得到高纯纳米磷酸铁。
第一滤渣经过720℃焙烧1.5小时后，加入1.2mol/l的硫酸洗涤，滤渣烘干得到钛含量＞30％的渣，返回钛白粉厂家使用，氢氧化铁泥和铁粉的质量比为1:8.5。
所述第二滤渣主要为氢氧化铁，返回步骤(1)做为氢氧化铁泥使用。
所述步骤(3)中的酸为硫酸或者盐酸溶液，活性炭与第二滤液的质量比为1.5:1，活性炭的粒度为0.12mm,深度过滤时采用微孔过滤，过滤介质的孔径为220nm，二(2-乙基己基)磷酸和磺化煤油均为工业纯，磷酸和硫酸的混合酸中磷酸和硫酸的摩尔比为1:3.5，混合酸的氢离子总摩尔数为1.05mol/l。
所述步骤(3)中萃取过程中，有机相与水相的体积流量比为4.5:1，萃取搅拌混合，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铵的液滴分散为粒径为0.15mm的直径，水相为连续相，萃取时每一级混合的温度为42℃，搅拌速度为180r/min，萃取时间8min，澄清时间为32min,在酸溶液洗涤过程中，有机相与酸溶液的体积流量比为8:1，洗涤搅拌混合，酸溶液为1.15mol/l的盐酸溶液，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铁的液滴分散为粒径为0.06mm的直径，水相为连续相，酸溶液洗涤每一级混合的温度为38℃，搅拌速度为250r/min，混合时间2.5min，澄清时间为33min，在纯水洗涤过程中，有机相与纯水的体积流量比为1.15:1，洗涤搅拌混合，搅拌时将的纯水液滴分散为粒径为0.45mm的直径，有机相为连续相，纯水洗涤每一级混合的温度为42℃，搅拌速度为130r/min，混合时间3.2min，澄清时间为32min。
所述步骤(4)中减压蒸馏时的压力为0.0018Mpa，温度为110℃，蒸馏过程加入冷凝回收装置，在35℃下回收磺化煤油，回收的磺化煤油返回步骤(3)中使用。
所述步骤(4)中的催化剂为过氧化氢溶液，蒸馏后的有机相与催化剂的摩尔比为5.4:1，在高温催化分解反应过程中，反应气氛为氧气气氛，压力为0.050Mpa，反应产生的废气用碱液进行吸收，反应过程观察当物料的颜色变为白色略粉时，即为反应结束，洗涤过程反应后的物料与乙醇的质量比为1:4.3，烘干采用微波烘干，烘干至游离水含量低于0.5％即可。
所述步骤(3)中，洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行逆流萃取过程中，取样测量萃余液的亚铁离子和三价铁离子的含量，萃余液中亚铁离子含量与第三滤液中亚铁离子含量相等时，且三价铁离子的含量＞0.5g/l时，降低有机相与水相的体积流量比，萃余液中三价铁离子的含量＜0.5g/l时，或萃余液中亚铁离子含量小于第三滤液中亚铁离子含量时，提高有机相与水相的体积流量比。
所述步骤(3)中酸洗涤产生的酸洗液和纯水洗涤产生的水洗涤液均返回步骤(1)溶解钛白粉副产物。
最终得到的磷酸铁指标如下：
| 指标 | 铁含量 | 磷铁摩尔比 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 29.01％ | 1.001 | 13nm | 75nm | 138nm |
| BET | Ca | Mg | Na | Ni | Co |
| 112m<sup>2</sup>/g | 7ppm | 4.5ppm | 3.5ppm | 1.85ppm | 0.14ppm |
| Mn | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| 7ppm | 6.2ppm | 0.35ppm | 0.42ppm | 1.2ppm | 1.2ppm |
将实施例1、2、3中的磷酸铁产品混合碳酸锂进行烧结制备磷酸铁锂，同时采用常规的液相合成的粒径为1-3um的两种磷酸铁混合碳酸锂进行烧结制备磷酸铁锂，其性能对比如下：
从实验数据来看，本发明的磷酸铁由于颗粒细，活性高，比表面积大，所以在较低的温度和较短的时间内可以制备得到磷酸铁锂，从而得到的磷酸铁锂比表面积大，粒度细，同时在首次放电效率，0.1C首次充电和放电容量上均比现有的普通磷酸铁锂要高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，其特征在于，为以下步骤：
(1)将钛白粉副产物加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为30-50g/l，加入氢氧化铁泥和铁粉的混合物，在50-70℃反应，调节溶液的终点pH为4.5-5.5，在此pH下反应0.5-1小时，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；
(2)将第一滤液加入酸调节pH为1-1.5，然后通入空气氧化，同时酸维持溶液的pH为1-1.5，至溶液中的[Fe2+]在3-5g/l，然后再继续在此pH下静置1-1.5小时，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(3)将第二滤液加入酸，调节溶液的pH为0.1-0.2,再加入活性炭粉，采用纳滤装置进行深度过滤，得到第三滤液，将二(2-乙基己基)磷酸用磷酸和硫酸的混合酸进行洗涤，洗涤后用纯水洗涤，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸加入磺化煤油，二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油的体积比为0.9-1.1：10，然后用氨水搅拌混合30-50分钟，二(2-乙基己基)磷酸与氨的摩尔比为2.05-2.1:1，静置同时加入超声波进行分层，分层后的二(2-乙基己基)磷酸铵加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率＜10μS/cm，pH为6.8-7.5，将洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行5-6级逆流萃取和5-6级逆流酸溶液洗涤和2-3级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相经过减压蒸馏，将磺化煤油蒸馏出去，待有机相中磺化煤油的质量分数低于0.5％，将蒸馏后的有机相混合催化剂，在300-320℃反应3-4小时，将反应后的物料加入乙醇洗涤后烘干，得到高纯纳米磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，其特征在于：第一滤渣经过700-750℃焙烧1-2小时后，加入1-2mol/l的硫酸洗涤，滤渣烘干得到钛含量＞30％的渣，返回钛白粉厂家使用，氢氧化铁泥和铁粉的质量比为1:8-10。
3.根据权利要求1所述的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，其特征在于：所述第二滤渣主要为氢氧化铁，返回步骤(1)做为氢氧化铁泥使用。
4.根据权利要求1所述的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，其特征在于：所述步骤(3)中的酸为硫酸或者盐酸溶液，活性炭与第二滤液的质量比为1-2:1，活性炭的粒度为0.1-0.2mm,深度过滤时采用微孔过滤，过滤介质的孔径为150-250nm，二(2-乙基己基)磷酸和磺化煤油均为工业纯，磷酸和硫酸的混合酸中磷酸和硫酸的摩尔比为1:3-4，混合酸的氢离子总摩尔数为1-1.1mol/l。
5.根据权利要求1所述的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，其特征在于：所述步骤(3)中萃取过程中，有机相与水相的体积流量比为3-5:1，萃取搅拌混合，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铵的液滴分散为粒径为0.1-0.2mm的直径，水相为连续相，萃取时每一级混合的温度为40-45℃，搅拌速度为150-200r/min，萃取时间5-10min，澄清时间为30-35min,在酸溶液洗涤过程中，有机相与酸溶液的体积流量比为6-10:1，洗涤搅拌混合，酸溶液为1-1.2mol/l的盐酸溶液，搅拌时将二(2-乙基己基)磷酸铁的液滴分散为粒径为0.05-0.1mm的直径，水相为连续相，酸溶液洗涤每一级混合的温度为35-40℃，搅拌速度为200-300r/min，混合时间2-5min，澄清时间为30-35min，在纯水洗涤过程中，有机相与纯水的体积流量比为1-1.2:1，洗涤搅拌混合，搅拌时将的纯水液滴分散为粒径为0.4-0.5mm的直径，有机相为连续相，纯水洗涤每一级混合的温度为40-50℃，搅拌速度为120-150r/min，混合时间2-5min，澄清时间为30-35min。
6.根据权利要求1所述的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，其特征在于：所述步骤(4)中减压蒸馏时的压力为0.001-0.002Mpa，温度为80-120℃，蒸馏过程加入冷凝回收装置，在30-40℃下回收磺化煤油，回收的磺化煤油返回步骤(3)中使用。
7.根据权利要求1所述的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，其特征在于：所述步骤(4)中的催化剂为过硫酸铵、过氧化氢溶液、高铁酸盐中的至少一种，蒸馏后的有机相与催化剂的摩尔比为5-6:1，在高温催化分解反应过程中，反应气氛为氧气气氛，压力为0.05-0.06Mpa，反应产生的废气用碱液进行吸收，反应过程观察当物料的颜色变为白色略粉时，即为反应结束，洗涤过程反应后的物料与乙醇的质量比为1:4-5，烘干采用微波烘干，烘干至游离水含量低于0.5％即可。
8.根据权利要求1所述的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，洗涤后的二(2-乙基己基)磷酸铵与第三滤液进行逆流萃取过程中，取样测量萃余液的亚铁离子和三价铁离子的含量，萃余液中亚铁离子含量与第三滤液中亚铁离子含量相等时，且三价铁离子的含量＞0.5g/l时，降低有机相与水相的体积流量比，萃余液中三价铁离子的含量＜0.5g/l时，或萃余液中亚铁离子含量小于第三滤液中亚铁离子含量时，提高有机相与水相的体积流量比。
9.根据权利要求1所述的一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺，其特征在于：所述步骤(3)中酸洗涤产生的酸洗液和纯水洗涤产生的水洗涤液均返回步骤(1)溶解钛白粉副产物。
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