CN110416489A - 纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法 - Google Patents

纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法。1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中，加入冰醋酸调整溶液pH配成溶液A，然后将可溶性钠盐、镍盐、锰盐按比例陆续加入溶液A中，搅拌，形成均匀溶液B。2)利用静电纺丝技术将配好的溶液制备成复合纳米纤维，煅烧使聚乙烯吡咯烷酮分解并形成多孔结构，得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维。本发明的优点是：制备工艺简单、重复性好、反应条件易于控制。所得材料为纳米颗粒组装的纳米纤维，纳米颗粒尺寸为20‑90nm，纳米纤维直径为200‑600nm，纤维相互交联形成三维网络骨架增强了材料的结构稳定性，同时促进了钠离子的快速嵌脱，使得储钠容量、倍率性能和循环寿命得到显著提升，具有良好的应用前景。

Description

纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法。
背景技术
近年来随着电动汽车、智能电网的迅速发展，以及人类对间歇性可再生清洁能源(如太阳能、风能、潮汐能、地热能)的日益青睐，开发大规模储能设备势在必行。尽管锂离子电池性能优异，但锂资源在地球上储量有限、分布不均匀、价格较高已经成为其发展道路上的瓶颈。钠离子资源丰富、分布广泛、价格低廉，且钠与锂属于同一主族，具有相似的理化性质，电池充放电原理基本一致，都是“摇椅式”电池，因而钠离子电池被认为是下一代大规模储能技术的一个理想选择。
钠离子与锂离子相比具有较大的半径和质量，导致其迁移动力学缓慢，钠离子电池的快速充放电能力被严重制约。此外，储钠过程容易造成电极材料较大的体积变化，甚至诱导不可逆结构相变，影响电池的循环稳定性。再者，钠的电位相比锂更高，会降低电池的工作电压和能量密度。以上因素都是导致钠离子电池还未能实现大规模商业化的重要原因。因此，开发能够快速、稳定储钠的基质材料是提升钠离子电池性能的关键之一。
在钠离子电池正极材料中，层状氧化物合成简便，其二维传输通道能够有效促进钠离子快速传输。而且层状材料的压实密度较高，使钠离子电池拥有更高的比能量，所以被认为是最具前景的正极材料之一。Delmas等根据Na+在过渡金属层间的排列方式，将层状NaxMO2(M为过渡金属)主要分为O3型和P2型两类。其中On型的O是指钠离子与氧离子为八面体配位，Pn型的P是指是钠离子和氧离子为三棱柱配位，n代表过渡金属离子占据不同位置的数目，由氧离子的堆积方式决定，如O3型呈ABCABCABC方式排列，P2型呈ABBAABBA方式排列。研究表明，P2型结构的层状材料比O3型结构的层状材料具有更好的电化学性能，O3型活性材料大多充放电比容量较低且易发生O3到P3之间的相变。原因是P2相比O3相具有更大的钠离子存储位点，P2相中Na+位于棱柱位，在迁移时Na+只需越过两个棱柱共用的长方形面即可；而在O3相中Na+迁移要通过两个相邻的八面体之间的小四面体。因此，在P2相中Na+迁移路径较短，且激活需要的能量少，扩散时的势垒更低，发生相变的可能性更小。P2相材料凭借更高的可逆容量和循环寿命，成为一种非常有应用前景的钠离子电池正极材料。
在现有的研究中，过渡金属铁、锰、镍等组成的层状氧化物材料受到广泛关注，并极有可能实现大规模商业化应用，但其形貌组织基本以不规则颗粒为主，存在倍率性能较差、循环不稳定等缺点。例如NaxMnO2，虽然该材料的理论比容量很高，但由于存在较强的Jahn-Teller效应，其循环性能很差，离实际应用较远；再比如NaxFeO2，该材料价格非常低廉，具有高的氧化还原电位，但其合成条件复杂，一般需要用到氧化钠或者过氧化钠，不适合工业化生产；NaxNiO2由于Ni2+/Ni3+/Ni4+的高电位而具有很强的吸引力，但其空气稳定性较差。
因此，阳离子取代的改性方式应运而生，将多种过渡金属元素(如Ni、Fe、Mn、Co等)掺杂在同一材料内，利用不同种类元素的协同作用，消除或者降低单一氧化物的缺陷，减少多相转变，提升平均工作电压，进而提高电化学性能。与此同时，纳米电极材料往往具有较大的比表面积，可以暴露丰富的活性位点，同时能够承受高的形变应力，缩短离子迁移路径，加快反应动力学。因此，纳米结构被广泛应用于储钠，并展现出巨大优势。其中，一维纳米材料凭借高的反应活性，定向的离子、电子传输路径以及强的抗形变能力，有望大幅改善层状金属氧化物的倍率性能和循环稳定性。
基于此，本发明提供了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法。将静电纺丝技术应用于P2型层状Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料的制备，该方法简单易行、重复性好、易于量产，能够获得细小Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粒子组装成的纳米纤维结构。其中，纳米颗粒的尺寸为20-90nm，纳米纤维的直径为200-600nm，且纳米纤维完整性良好，分布均匀，相互联结形成三维网络骨架促进了钠离子的可逆脱嵌，增强了材料的结构稳定性，同时高的比表面积使其在实际使用中能够暴露更多活性位点，使得储钠容量、倍率性能和循环寿命得到显著提升。
发明内容
本发明的目的在于提供Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后加入冰醋酸调整溶液pH配成溶液A；
2)将可溶性钠盐、镍盐、锰盐按比例陆续加入溶液A中，在持续磁力搅拌下形成均匀溶液B；
3)将溶液B转移至注射器中，以12-15μL min-1的推进速度注射至接收铝箔，注射器与接收铝箔之间距离为15-20cm，同时在注射器与接收铝箔之间施加16-18kV的高压静电场，纺丝时间为10-15小时，收集得到电纺丝薄膜厚度为30-50μm；
4)将上述收集到的电纺丝薄膜在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温2h使PVP分解并形成多孔结构，继续升温至700-900℃并保温6h，以5℃/min降温至500℃后自然降温，从而得到P-2Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维，进而与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，制成钠离子电池正极片。
进一步地，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶液中的质量百分比为12.8％。
进一步地，所述的正极片材料为P2相的层状氧化物结构。
进一步地，所述步骤(2)中的可溶性镍盐为正二价镍盐，正二价镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的任一种；所述的可溶性锰盐为正二价锰盐，正二价锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的任一种；所述的可溶性钠盐为硝酸钠、醋酸钠中的任一种。
进一步地，将P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按75：15：10质量比混合，研磨均匀后涂片、烘干制成钠离子电池正极。
如上所述P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维作为储钠正极材料的应用方法，其特征在于：以Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合制成的钠离子电池正极片为正极，以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的NaClO4/PC中加入5vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032扣式电池。
相对于现有技术，本发明具有的优点是：
通过静电纺丝的方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料，可以通过调整纺丝参数和后续对纺丝膜的热处理工艺来调控材料的微观形貌组织以达到需求。
本发明制备工艺简单、反应条件易于控制、重复率高、易于量产，能够获得细小的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粒子组装成的纳米纤维结构，纳米颗粒的尺寸为20-90nm，纳米纤维的直径为200-600nm。纳米纤维的完整性良好，分布均匀，相互交联呈现的三维网络骨架增强了材料的结构稳定性，促进了离子、电子传导，同时高比表面积使其在实际使用中能够暴露更多活性位点，使得储钠容量、倍率性能和循环寿命得到显著提升。
附图说明
图1是本发明实施例1中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装成纳米纤维的XRD图；
图2是本发明实施例1中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装成纳米纤维的SEM形貌图；
图3是本发明实施例2中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装成纳米纤维的TEM图及SEMMapping元素分布图；
图4为本发明实施例3中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维作为储钠正极材料的充放电曲线和循环性能图；
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)将4.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于30mL去离子水中，搅拌至完全溶解后加入3mL冰醋酸调整溶液pH为4～5，配成溶液A；
2)将0.4462g硝酸钠(NaNO3)(5％过量)、0.727g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、1.2255g醋酸锰(Mn(CH3COOH)2·4H2O)陆续加入溶液A中，在持续磁力搅拌下形成均匀溶液B；
3)将上述溶液B转移至注射器中，以12-15μL min-1的推进速度注射至接收铝箔，注射器与接收铝箔之间距离为15-20cm，同时在注射器与接收铝箔之间施加16-18kV的高压静电场，纺丝时间为10-15h，收集得到电纺丝薄膜厚度为30-50μm；
4)将上述收集到的电纺丝薄膜在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温2h使PVP分解并形成多孔结构，继续升温至700-900℃并保温6h，以5℃/min降温至400℃后自然降温，从而得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维。
用实施例1所制得的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒组装成的纳米纤维材料按下述方法制成电极：
将P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按75：15：10质量比混合，研磨均匀后涂覆于铝箔之上、烘干制成钠离子电池正极片，以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的NaClO4/PC中加入5vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032扣式电池。
图1是本发明实施例1中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒组装成纳米纤维的XRD图，通过与标准衍射卡片对比，在700℃下保温6h所得材料为P3相；升高温度至800℃并保温6h，所得材料为P2+P3的混合相；升温至850℃保温6h仍然为P2+P3混合相，但P2相峰强度增强，P3相强度减弱；继续升温至900℃保温6h，可得到纯P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料，且该条件下制得样品的衍射基线非常平整，衍射峰尖锐，结晶性良好。
图2是本发明实施例1中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒组装成纳米纤维的SEM形貌图：图(a)为未经煅烧的纺丝膜SEM照片，图中显示纤维直径为200-600nm，连续性良好，相互纵横交错呈立体网状结构；图(b)为从室温2℃/min升温至500℃保温2h，继续升温至900℃保温6h所得的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒组装成纳米纤维的SEM照片，图中显示细小的纳米粒子组装成直径为200-600nm的枝干状纳米纤维，纤维分布均匀，仍然保持着相互交织的三维网络结构。
实施例2：
1)将4.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，配成溶液A；
2)将0.4462g硝酸钠(NaNO3)(5％过量)、0.727g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、1.250g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)陆续加入溶液A中，在持续磁力搅拌下形成均匀溶液B；
3)将上述溶液B转移至注射器中，以12-15μL min-1的推进速度注射至接收铝箔，注射器与接收铝箔之间距离为15-20cm，同时在注射器与接收铝箔之间施加16-18kV的高压静电场，纺丝时间为10-15h，收集得到电纺丝薄膜厚度为30-50μm；
4)将上述收集到的电纺丝薄膜在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温2h使PVP分解并形成多孔结构，继续升温至700-900℃并保温6h，以5℃/min降温至400℃后自然降温，从而得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维。
用实施例2所制得的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒组装成的纳米纤维材料按实施例1中的方法制成型号为CR2032扣式电池。
图3中(a)-(c)为本发明实施例2中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒组装成纳米纤维的TEM图，(d)为SEM Mapping元素分布图。图中表明：Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒尺寸为20-90nm，各元素在纤维骨架上均匀分布，无偏聚现象发生。
实施例3：
1)将4.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于30mL去离子水中，搅拌至完全溶解后加入3mL冰醋酸调整溶液pH为4～5，配成溶液A；
2)将0.7144g醋酸钠(CH3COONa·3H2O)(5％过量)、0.6218g醋酸镍(Ni(CH3COOH)2·4H2O)、1.2255g醋酸锰(Mn(CH3COOH)2·4H2O)陆续加入溶液A中，在持续磁力搅拌下形成均匀溶液B；
3)将上述溶液B转移至注射器中，以12-15μL min-1的推进速度注射至接收铝箔，注射器与接收铝箔之间距离为15-20cm，同时在注射器与接收铝箔之间施加16-18kV的高压静电场，纺丝时间为10-15h，收集得到电纺丝薄膜厚度为30-50μm；
4)将上述收集到的电纺丝薄膜在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温2h使PVP分解并形成多孔结构，继续升温至700-900℃并保温6h，以5℃/min降温至400℃后自然降温，从而得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维。
用实施例3所制得的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒组装成的纳米纤维材料按实施例1中的方法制成型号为CR2032扣式电池。
图4为本发明实施例3中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒组装成的纳米纤维作为储钠正极材料的充放电曲线和循环性能图，如图(a)所示，该材料在1.5-4.0V(vs.Na+/Na)的电压窗口内，0.1C(1C＝173mAg-1)倍率下的初始可逆容量达165.3mAh g-1，与其理论容量172.6mAh g-1相差无几；循环10周后，可逆容量约为157.4mAh g-1。如图(b)所示，循环50周后，比容量略微下降至153.3mAh g-1，容量保持率可达92.7％，而且该材料具有很高的库伦效率(100％左右)。与常规采用固相法合成的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相比，可逆容量、倍率性能和循环稳定性都更加优越。
最后要说明的是，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本领域的技术人员可以在此基础上对本发明做出各种改进来优化本方案。在不脱离本发明原理的前提下，进行的任何修改和修饰等均应包含在本发明权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后加入冰醋酸调整溶液pH配成溶液A；
2)将可溶性钠盐、镍盐、锰盐按比例陆续加入溶液A中，搅拌，形成均匀溶液B；
3)将溶液B转移至注射器中，以12-15μL min-1的推进速度注射至接收铝箔，注射器与接收铝箔之间距离为15-20cm，同时在注射器与接收铝箔之间施加16-18kV的高压静电场，纺丝时间为10-15小时，收集得到电纺丝薄膜厚度为30-50μm；
4)将上述收集到的电纺丝薄膜在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至500℃下保温2h使PVP分解并形成多孔结构，继续升温至700-900℃并保温6h，以5℃/min降温至400℃后自然降温，从而得到P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维，进而与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，制成钠离子电池正极片。
2.根据权利要求1所述纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备方法，其特征在于，所述正极片材料的分子式中原子Na：Ni：Mn的摩尔比为2:1:2。
3.根据权利要求2所述纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述的正极片材料为P2相的层状氧化物结构。
4.根据权利要求1所述纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶液中的质量百分比为12.8％。
5.根据权利要求1所述纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为正二价镍盐，正二价镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的任一种；所述的可溶性锰盐为正二价锰盐，正二价锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的任一种；所述的可溶性钠盐为硝酸钠、醋酸钠中的任一种。
6.根据权利要求1所述纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备方法，其特征在于：将P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按75：15：10质量比混合，研磨均匀后涂覆在铝箔集流体上，烘干制成钠离子电池正极片。
7.一种如权利要求1所述纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料的应用方法，其特征在于：以P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2纳米颗粒组装的纳米纤维与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合制成的钠离子电池正极片为正极，以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的NaClO4/PC中加入5vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032扣式电池。
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