CN103762354B - 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池。该方法采用水热法先制得极细的二氧化锰纳米线，再将二氧化锰纳米线前驱体与锂盐、镍盐按一定比例均匀混合，经过在空气中煅烧得到分布均匀的小尺寸的LiNi0.5Mn1.5O4纳米棒。本发明使用的原料价格低廉，不对环境造成污染，且工艺易于控制，适宜于大规模工业化生产。使用本发明制备的正极材料制成的锂离子电池的放电比能量在480Wh Kg‑1以上；充放电500次时，容量保持率及效率均保持在99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
面对能源问题的挑战，发展高性能电池可以有效地缓解困境。现有的可充电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池四大类。在此背景下，锂离子电池作为化学储能器件之一，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低、绿色无污染等诸多优势，成为了各国政府和研究人员关注的对象。目前锂离子电池的应用已经延伸到人们生活的方方面面，小型锂离子电池用于通讯设备、家用电器、电子产品、消防照明等方面，大型电池则主要用于电网调峰、动力汽车等。但随着电子信息技术的蓬勃发展和清洁能源需求的急速增长，人们对锂离子电池的能量密度、稳定性、使用寿命、安全性和成本等方面有了更高要求，使得高性能锂离子电池成为新世纪的研发热点。锂离子电池的使用寿命、安全性能以及能量、功率密度均为评价其性能的重要参数。锂离子电池的循环可逆性决定了其使用寿命，容量和工作电压决定了电池的能量密度，而较高的工作电压也利于电池功率密度的提升。所以高工作电压不仅利于电池性能的提高、电池小型化和轻型化，而且可减少电池组中单体电池的装配数量，利于节约资源和降低成本。
目前商品化的锂离子电池用正极材料都存在着一些缺点，如商品化的层状正极材料LiCoO2虽然已在小型电池中得到广泛应用，但是钴价格昂贵、有毒性，其过充不安全性使得循环性能较差，从而限制了它在大容量电池中得到应用（J.R.Ying,C.Y.Jiang,C.R.Wan,Journal of Power Sources,2004,129,264）；尖晶石LiMn2O4（理论容量：148mAh/g）比前者成本较低、安全性能更高，但它的容量低及高温循环性能差的缺点也一直限制着它的利用（E.Hosono,T.Kudo,I.Honma,H.Matsuda,H.S.Zhou,Nano Letters,2009,9,1045);具有橄榄石型结构的LiFePO4（理论容量：170mAh/g）能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，环保、便宜、循环性能好，有希望成为锂离子电池的理想正极材料。但因其导电性差，不适宜大电流充放电，也 限制了它的利用（G.X.Wang,H.Liu,J.Liu,S.Z.Qiao,G.M.Lu,P.Munro,H.Ahn,AdvancedMaterials,2010,22,4944）。
相比于目前这些商品化的正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料具有三维离子扩散通道、放电电压高、结构稳定、资源丰富、成本低以及环境友好等优点而成为当前研究的热点材料之一。特别是其在4.8V左右的高电位放电平台，在相同电流下，可以提供更高的能量、功率密度，同时Ni2+离子掺杂后可抑制三价锰离子的形成、缓解材料容量衰减严重的问题、提升循环性能，进而被对供电能力、电池寿命和使用安全都要求非常苛刻的电动汽车用动力电源领域所青睐，成为新一代锂离子电池的备选正极材料之一，从而备受各国科研工作者的关注。但是LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在充电状态时，高氧化态的过渡金属离子会氧化电解液，而电解液中所含有的少量酸性物质将腐蚀正极材料。从而，正极材料与电解液间的副反应致使其放电容量严重衰减。故为实现LiNi0.5Mn1.5O4材料早日商业化，提高其循环性能（容量保持率）势在必行。近年来，国际上一些课题组已经开始开展了对LiNi0.5Mn1.5O4材料的研究，主要是通过改进制备合成方法来提高其实际比容量、循环稳定性和倍率性能。比如说固相反应法、溶胶凝胶法和共沉淀法等：Sun等人由两步固相法制备出LiNi0.5Mn1.5O4材料做成电池后，在0.1C倍率充电和0.2C倍率放电的条件下，循环30次后容量保持率为96%，但是由固相反应法需要在高温下长时间煅烧，耗能大，并且固相法制备的材料容易团聚，颗粒尺度无法调控且均一性差（Sun Q,Li XH,Wang Z X,et al,Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19,176-181）；Yang等人用超声辅助的溶胶凝胶法制备了LiNi0.5Mn1.5O4材料，其材料的结构稳定性增强且颗粒更有序，在0.2C放电倍率下循环50次后容量保持率为96%。但是这种制备方法操作步骤较多，离大规模生产还有一定距离（Sun Y Y,Yang Y F,Zhan H,et al,Journalof Power Sources,2010,195(13):4322-4326）；共沉淀法可以通过改变工艺参数调控产物的粒径和形貌，有利于提高材料的电化学性能。但是这种方法难点是精确控制各组分的沉淀速率，以及如何在分子水平形成均匀的多组分沉淀。
此外，现有的正极材料，在充电状态时，高氧化态的过渡金属离子会氧化电解液，而电解液中所含有的少量酸性物质将腐蚀正极材料，从而使得电池的放电容量严重衰减，循环稳定性较差。如尖晶石LiMn2O4，在充电过程中，三价锰离子会发生歧化反应生成二价和四价的锰离子，而二价锰离子会溶解在电解液中，电极材料的逐渐溶解加剧了电池容量的衰减，循环稳定性差。
发明内容
本发明针对在高压下，现有的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4在充电态下高氧化态的过渡金属离子会氧化电解液，而电解液中所含有的少量酸性物质会腐蚀正极材料，从而使得电池的放电容量严重衰减，循环稳定性差的现状，从本质上改善LiNi0.5Mn1.5O4的脱嵌锂循环稳定性，提供一种在高压（具体大于4V的电压以上）下放电比能量高、容量保持率高、循环性能好、使用寿命长的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
本发明的另一目的在于提供一种相对现有技术制备方法简单，适合工业化生产的LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法。
本发明的另一目的在于将LiNi0.5Mn1.5O4材料作为正极应用于锂离子电池中，获得具有高循环稳定性和高能量密度的锂离子电池。
本发明的技术方案
一种LiNi0.5Mn1.5O4材料，所述LiNi0.5Mn1.5O4为纳米棒结构，其直径为30nm-50nm，长度为1μm-5μm。
本发明的LiNi0.5Mn1.5O4材料通过以下方法制备得到：将硫酸锰粉末和高锰酸钾粉末溶解于去离子水中后，搅拌均匀（得到的溶液为***，然后将该溶液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中），在150-160℃下反应，洗涤除杂、干燥，得到二氧化锰纳米线前驱体；将上述二氧化锰纳米线前驱体、硝酸镍、氢氧化锂按照Mn∶Ni∶Li的摩尔比为1.5∶0.5∶1.05-1.06的粉末混合物溶于无水乙醇中，室温搅拌、干燥、研磨，780-820℃下煅烧后得到产物。
本发明所得到的二氧化锰纳米线前驱体的直径为5-10nm，长度为1-5μm。
所述在150-160℃下的反应时间优选为10-12h。
所述室温搅拌时间优选为24-36h。
所述煅烧优选为在空气中以5-10℃/min的升温速率升温至780-820℃。升温到780-820℃后恒温20-24h为宜。如果升温速率大于10℃/min，则难以保持二氧化锰纳米线形貌，极易生成不均匀的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒。
所述混合物优选为手动研磨10分钟。
将上述LiNi0.5Mn1.5O4材料用作正极材料的锂离子电池。
本发明的效果
使用本发明结构的小尺寸的纳米棒状LiNi0.5Mn1.5O4材料时，活性物质与电解液充分接触，脱嵌锂的活性位点增加，且锂离子扩散路径大大缩短，这大大促进了正极材料电化学性能的提高。使用本发明的LiNi0.5Mn1.5O4材料，在高压下放电比能量高（480Wh Kg-1以上）、容量保持率高（充放电500次时，容量保持率及效率均保持在99%以上）、循环性能好、使用寿命长。且本发明的LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法简单，反应条件温和，环境友好，生产成本低，适合于大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化锰前驱体和LiNi0.5Mn1.5O4的X射线衍射图谱；
其中图1（a）为小尺寸的LiNi0.5Mn1.5O4纳米棒的X射线衍射图谱，从图中可以看出得到的纳米棒的衍射峰与PDF卡片ICDD-PDF80-2162相一致，说明合成的LiNi0.5Mn1.5O4属于立方晶系。
图1（b）为极细的二氧化锰纳米线的X射线衍射图谱，从图中可以看出纳米线的衍射峰与PDF卡片ICDD-PDF44-0141相一致，说明合成的二氧化锰为四方晶系。根据X射线衍射原理，衍射峰越宽，所测物质的颗粒度越小，而纳米线的衍射峰宽于纳米棒的衍射峰，说明二氧化锰前驱体纳米线的尺度小于LiNi0.5Mn1.5O4纳米棒的尺度，这与图2和图3的结果是一致的。
图2为实施例1制备的二氧化锰纳米线前驱体扫描电镜和透射电镜照片；
从图中可以看出本发明制备的二氧化锰呈纳米线状形貌，直径为5-10nm，长度为1-5μm，多根纳米线聚集在一起，形成一个个直径在50nm左右，长度1-5μm的集体。
图3为实施例1中制备的LiNi0.5Mn1.5O4的透射电镜照片；
从图中可以看出，本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4呈纳米棒状形貌，直径在30-50nm左右，长度为1-5μm，保持了前驱体中二氧化锰纳米线集体的形貌。
图4为实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料的电化学性能图。
图4（a）和（b）是使用本发明实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料制成的锂离子电池的循环伏安曲线和简单充放电曲线。
第一次循环放电比容量下降，这是因为第一次循环形成了固态电解质钝化膜，可以看到在循环第二次之后，曲线几乎重叠，这说明电池材料充放电过程发生的氧化还原反应可逆程度高，这是循环稳定性好的一个重要影响因素。
从图4（c）可以看出使用本发明实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料制成的锂离子电池在循环500次时，仍保持480Wh Kg-1放电比能量，效率高达99%，而使用商品化的LiNi0.5Mn1.5O4制成的锂离子电池循环50次之后放电比能量就迅速下降到220Wh Kg-1左右，说明纳米棒形貌有利于提高锂离子电池的循环稳定性。
从图4（d）可以看出使用本发明实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料制成的锂离子电池的电化学阻抗只有200Ω，而使用商品化的LiNi0.5Mn1.5O4制成的锂离子电池的电化学阻抗高 达350Ω，说明本发明的LiNi0.5Mn1.5O4纳米棒材料有利于提高锂离子电池的导电性。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将硫酸锰粉末和高锰酸钾粉末溶解于去离子水中后，搅拌均匀得到***溶液；然后将溶液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜，进行加热反应，用去离子水和无水乙醇离心洗涤三遍，除去该前驱体中可能含有的杂质离子后，置于鼓风干燥箱中60℃干燥，得到极细的二氧化锰纳米线前驱体；称量二氧化锰前驱体与硝酸镍及氢氧化锂粉末，其中二氧化锰前驱体、硝酸镍、氢氧化锂三者的摩尔比为1.5∶0.5∶1.05-1.06，三者粉末的混合物溶于15mL无水乙醇中，室温搅拌至干，再研磨10分钟，空气中进行煅烧，得到均匀的LiNi0.5Mn1.5O4纳米棒。
实施例2
将实施例1中的二氧化锰前驱体、硝酸镍、氢氧化锂三者的摩尔比为1.5∶0.5∶1-1.04，其他合成条件保持不变来制备LiNi0.5Mn1.5O4纳米材料。
结果无法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料。
实施例3
将实施例1中的二氧化锰前驱体、硝酸镍、氢氧化锂三者混合物在空气中煅烧的时间缩短为10-15h，其他合成条件保持不变来制备LiNi0.5Mn1.5O4纳米材料。
结果缩短煅烧反应时间无法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料。
实施例4
不使用实施例1中的二氧化锰纳米线前驱体，用商品化的二氧化锰颗粒替代，其他合成条件保持不变来制备LiNi0.5Mn1.5O4纳米材料。
结果在同样的条件下无法合成纯相的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
电化学性能测试
将实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂按照7:2:1的重量比混合均匀后，分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中得到浆糊状的混合物。获得的浆糊混合物涂在铝箔上，并在90℃真空干燥过夜。Li/LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池（2016型号）的组装在填充了高纯氩气的手套箱(Mbraum,Germany)中进行。
以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，1M LiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）(1:1，体积比)作为电解液，合成的含有LiNi0.5Mn1.5O4材料的极片作为电池的正极材料。锂离子电池的充电和放电性能测试于室温下在蓝电测试***上进行，测试的电压范围为3.5-5.0V参比与Li/Li+。循环伏安测试在IM6ex电化学工作站***上进行，测试速率为0.1mV s-1。
表1是本发明实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料与其它锂离子电池正极材料电化学性能对比。从中可见，本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料的能量和容量保持率等比其他种类的正极材料更高，循环寿命更长；相对于参考文献1（M.V.Reddy,H.Y.Cheng,J.H.Tham,C.Y.Yuan,H.L.Goh,B.V.R.Chowdari,Electrochim.Acta,2012,62,269-275.）和申请号201310302143.3制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料，本方法制备的纳米棒样品容量保持率高达99%。
Claims (6)
1.一种LiNi0.5Mn1.5O4材料，其特征在于，所述LiNi0.5Mn1.5O4为纳米棒结构，其直径为30nm-50nm，长度为1μm-5μm；所述LiNi0.5Mn1.5O4材料通过以下方法制备：将硫酸锰粉末和高锰酸钾粉末溶解于去离子水中后，搅拌均匀，在150-160℃下反应，洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米线前驱体；将上述二氧化锰纳米线前驱体、硝酸镍、氢氧化锂按照Mn∶Ni∶Li的摩尔比为1.5∶0.5∶1.05～1.06的粉末混合物溶于无水乙醇中，室温搅拌、干燥、研磨、780-820℃下煅烧后得到产物。
2.一种LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，将硫酸锰粉末和高锰酸钾粉末溶解于去离子水中后，搅拌均匀，在150-160℃下反应，洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米线前驱体；将上述二氧化锰纳米线前驱体、硝酸镍、氢氧化锂按照Mn∶Ni∶Li的摩尔比为1.5∶0.5∶1.05～1.06的粉末混合物溶于无水乙醇中，室温搅拌、干燥、研磨、780-820℃下煅烧后得到产物；所述二氧化锰纳米线前驱体的直径为5nm-10nm，长度为1μm-5μm；所述煅烧是在空气中以5-10℃/min的升温速率升温至780-820℃煅烧。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述在150-160℃下的反应时间为10-12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述室温搅拌时间为24-36h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，升温至780-820℃后，恒温保持20-24h。
6.以权利要求1所述的LiNi0.5Mn1.5O4材料用作正极材料的锂离子电池。
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