CN103922427A - 一种电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法及镍锰酸钠电极的制备方法 - Google Patents

一种电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法及镍锰酸钠电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法及镍锰酸钠电极的制备方法。（1）将镍源化合物、锰源化合物溶液相互混合后强烈搅拌配成镍锰摩尔比0.8～1.5:1的混合溶液，同时加入络合剂进行络合至PH值为7.5～8.5；（2）加入沉淀剂进行沉淀，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；（3）将干燥后的产物后与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3～10h；（4）将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物镍锰酸钠Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。经电化学测试，本发明材料倍率性能测试中放电比容量为195mAh/g(0.01C)，153mAh/g(0.05C)，84mAh/g(0.10C)，53mAh/g(0.20C)和49mAh/g(0.50C)。原材料来源广泛，制备容易，水系钠离子电解液成本低，环境友好。

Description

一种电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法及镍锰酸钠电极的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种电池正极材料的制备方法，具体地说是一种可用于水系电解液钠离子电容电池的正极材料镍锰酸钠Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的共沉淀合成方法。本发明也涉及一种包括本发明的电池正极材料的电极的制备方法。
背景技术
当今世界面临着日益严重的能源危机和环境问题，因此，寻求清洁可再生能源（例如：太阳能、风能、潮汐能等）与电力之间的转换和储存已经成为当今世界的重要课题。在现有的电池中，锂离子电池由于其高能量密度在便携式电子产品的领域内已经成功实现商业化生产。然而，随着锂离子电池技术的发展，对金属锂的大量需求与地球锂源资源有限的现状形成矛盾，导致金属锂的价格上涨锂离子电池的成本越来越高。印度学者William Tahil在他的《The trouble with lithium:implications of future PHEV production for lithiumdemand》报告中直接指出：如果将来的电动汽车和混合动力汽车都采用锂离子电池驱动的话，到时将没有足够的锂来维持锂离子电池哪怕一年的生产。因此，与锂性质相似、在地球拥有丰富储量并且价格便宜的钠被选择用于开发钠离子电池。
发展适合脱嵌钠离子的电极材料成为了钠离子电池发展过程中最重要的课题之一。自二十世纪七八十年代开始，层状过渡金属氧化物（Layered transition metal(TM)oxides）AxMO2+y（A为碱金属，M为过渡金属）受到了广泛的关注，它由MO6八面体通过共边的方式层层叠起构成层状结构，碱金属离子可在MO6构成的层与层之间进行可逆的脱出与嵌入。在表征过渡金属氧化物结构时，用O和P表示碱金属在八面体和三方柱面体的配位环境；数字3或2描述一个重复堆垛单元中的碱金属层数；O’3和P’2表示O3和P2堆积方式中存在单斜畸变。Delmas团队首次对碱金属离子嵌入/脱出过程中结构的可逆转变方面进行了报道，结果表示：相转变过程O3→O'3→P'3经常发生，然而P2相与P3、O3不同，P2的相转变需要π/3的MO6八面体旋转并且M-O键发生断裂，因此P2相在电化学反应中通常能保持自身的结构不变。需要特别说明的是，在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（简写为NNMO）的充电过程中，当材料中的钠含量低于1/3时，P2相会逐渐转变成能量更低的O2相，但是P2和O2之间的相转变是可逆的。并且，研究表明P2相的NNMO中的2/3Na+可以实现可逆的嵌入/脱出，因此NNMO是一种很有前景的可用于二次钠离子电池的新型正极材料。目前钠离子电池有机系电解液常用的溶质为NaClO4、NaTFSI以及NaPF6，常用的有机溶剂有PC、EC、DMC、DME、DEC、THF、三甲醇二甲醚以及它们之间的混合物。有机系电解液存在成本高、安全性差、有毒的缺点。然而选择水系电解液，在保持客观的比容量的同时，可以真正实现当今世界对电池低成本、高安全性以及对环境友好的要求。具体可参见文献Huilin Pan,Yong-Sheng Hu and Liquan Chen.Room-temperature stationarysodium-ion batteries for large-scale electric energy storage.Energy&EnvironmentalScience,2013,6,2338-2360.和Zhonghua Lu,and J.R.Dahn.In Situ X-Ray DiffractionStudy of P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2.Journal of The Electrochemical Society,148(11),A1225-A1229.以及C.Delmas,J.J.Braconnier,C.Fouassier and P.Hagenmuller.Electrochemical intercalation of sodium in NaxCoO2bronzes.Solid State Ionics,1981,3–4,165–169。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制备出颗粒呈现纳米级薄片状形貌的产品的电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法。本发明的目的还在于提供一种镍锰酸钠电极的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的用于水系电容电池的电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法包括如下步骤：
（1）将镍源化合物、锰源化合物溶液相互混合后强烈搅拌配成镍锰摩尔比0.8～1.5:1的混合溶液，同时加入络合剂进行络合至PH值为7.5～8.5；
（2）加入沉淀剂进行沉淀，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；
（3）将干燥后的产物后与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3～10h；
（4）将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物镍锰酸钠Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。
所述的镍源化合物为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍以及其他二价镍化合物中的一种。
所述锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰、醋酸锰以及其他二价锰化合物中的一种。
所述钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
所述络合剂为氨水或尿素。
所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠。
所述将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧是指：在空气氛围中，马弗炉中预处理温度为300℃～500℃，预处理的时间为2h～12h；高温煅烧温度为750℃～850℃，煅烧时间为12h～48h。
本发明的镍锰酸钠电极的制备方法为：聚偏氟乙烯、乙炔黑、镍锰酸钠Na2/3Ni1/3Mn2/3O2按照质量比10%:10%:80%的比例混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布上并在50～100℃下干燥，在1MPa下压片，碳布以镍丝固定制成镍锰酸钠电极。
以镍锰酸钠电极为工作电极，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸钠水溶液为电解液，一起组装成三电极体系钠离子电池。
本发明是以镍源化合物、锰源化合物通过共沉淀法制得镍锰氢氧化物前驱体，然后将干燥后的前驱体与钠源化合物球磨混合，干燥之后在空气气氛下进行预处理、煅烧最终得到产物P2相Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（缩写为NNMO）。通过合成可以可逆脱嵌Na+的P2构型的新型电极材料NNMO，充分利用地球丰富资源钠源，采用硫酸钠水溶液作为电解液，开发一种低成本的二次钠离子电池。
经电化学测试，本发明材料倍率性能测试中放电比容量为195mAh/g(0.01C)，153mAh/g(0.05C)，84mAh/g(0.10C)，53mAh/g(0.20C)和49mAh/g(0.50C)。原材料来源广泛，制备容易，水系钠离子电解液成本低，环境友好。
本发明的优点是：
（1）通过共沉淀法合成了层状过渡金属氧化物NNMO，颗粒呈现出纳米级薄片状形貌，薄片状颗粒有利于电极材料NNMO与电解液大面积接触，便于固相与液相之间离子的快速交换，缩短固相粒子之间的扩散路径有利于Na+快速从表面进入固相介质内部；
（2）摒弃传统的可燃易爆有机电解液，有效利用安全无毒廉价的硫酸钠水溶液，对环境零污染，并且水的比热容大，不会出现电池过热的现象，能防止不正确操作（例如电池过充）造成的电池***现象，安全系数高；
（3）水系电解液的离子电导率比有机电解液高，由于电解液阻抗小，具有更小的电势降，可以进行大倍率充放电；
（4）原料均采用地球所拥有的丰富资源，比如无机钠盐，简单易得，成本低廉。
附图说明
图1Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的XRD图，其中曲线1、2、3、4、5、6、7分别代表实例1、2、3、4、5、6、7不同反应条件下的最终产物的XRD谱图。
图2Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的形貌图（在实施例1条件下合成）。
图3Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的电化学性能图（在实施例1条件下合成）。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。
实施例1
（1）将NiSO4、MnSO4按照镍锰比0.8:1配成溶液相互混合后强烈搅拌，同时加入络合剂浓氨水进行络合至PH值为8.5；
（2）加入2mol/L的NaOH溶液调节PH值至11进行沉淀，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；
（3）将干燥后的产物后与化学计量比的Na2CO3进行球磨混合5h；
（4）将球磨后的混合物放入马弗炉中400℃预处理6h以及800℃高温煅烧24h得到最终产物。
从XRD图中可看出：曲线1与标准卡片一一对应，特征峰峰型尖锐，无明显杂质峰，表明Na2/3Ni1/3Mn2/3O2结晶度完好纯度高。因此实施例1为最优合成条件。
实施例2
将实施例1（3）改为将干燥后的产物后与化学计量比的NaOH进行球磨混合5h。其余合成条件不变。
实施例3
将实施例1（4）改为将球磨后的混合物放入马弗炉中400℃预处理6h以及750℃高温煅烧24h得到最终产物。其余合成条件不变。
实施例4
将实施例1（4）改为将球磨后的混合物放入马弗炉中400℃预处理6h以及850℃高温煅烧24h得到最终产物。其余合成条件不变。
实施例5
将实施例1（1）改为将NiSO4、MnSO4按照镍锰比0.8:1配成溶液相互混合后强烈搅拌，同时加入络合剂浓氨水进行络合至PH值为7.5。其余合成条件不变。
实施例6
将实施例1（1）改为将NiSO4、MnSO4按照镍锰比0.8:1配成溶液相互混合后强烈搅拌，同时加入络合剂浓氨水进行络合至PH值为8。其余合成条件不变。
实施例7
将实施例1（1）将NiSO4、MnSO4按照镍锰比1:2配成溶液相互混合后强烈搅拌，同时加入络合剂尿素进行络合至PH值为8。其余合成条件不变。

Claims (8)

1.一种电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法，其特征是包括如下步骤：
（1）将镍源化合物、锰源化合物溶液相互混合后强烈搅拌配成镍锰摩尔比0.8～1.5:1的混合溶液，同时加入络合剂进行络合至PH值为7.5～8.5；
（2）加入沉淀剂进行沉淀，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；
（3）将干燥后的产物后与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3～10h；
（4）将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物镍锰酸钠Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。
2.根据权利要求1所述的电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法，其特征是：所述将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧是指：在空气氛围中，马弗炉中预处理温度为300℃～500℃，预处理的时间为2h～12h；高温煅烧温度为750℃～850℃，煅烧时间为12h～48h。
3.根据权利要求2所述的电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法，其特征是：所述的镍源化合物为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍以及其他二价镍化合物中的一种。
4.根据权利要求3所述的电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法，其特征是：所述锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰、醋酸锰以及其他二价锰化合物中的一种。
5.根据权利要求4所述的电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法，其特征是：所述钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
6.根据权利要求5所述的电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法，其特征是：所述络合剂为氨水或尿素。
7.根据权利要求6所述的电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法，其特征是：所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠。
8.一种镍锰酸钠电极的制备方法，其特征是：聚偏氟乙烯、乙炔黑、镍锰酸钠Na2/3Ni1/3Mn2/3O2按照质量比10%:10%:80%的比例混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布上并在50～100℃下干燥，在1MPa下压片，碳布以镍丝固定制成镍锰酸钠电极。
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