CN111490241A - 一种磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，其化学式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2@Li3PO4，其中0.3≤x≤0.7，M为Ni，或Ni与Co和Mn中的至少一种，磷酸锂质量分数为0.1％‑5％。其制备方法是将氨水和碳酸钠的混合溶液、镍钴锰混合溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应得到前驱体。将前驱体加入到含磷酸根离子的溶液中搅拌进行沉淀转化，过滤洗涤干燥后与锂源混合，在空气气氛下煅烧，得到磷酸锂包覆的富锂锰基正极材料。本发明通过前驱体沉淀转化的方法实现了煅烧过程中磷酸锂原位包覆改性富锂锰基正极材料，简化了包覆工艺，提高了富锂锰基材料的循环寿命和倍率性能，具有大规模生产应用的前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极电极材料技术领域，具体涉及富锂锰基正极材料前驱体及磷酸锂包覆的正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着手机、平板电脑等移动设备和电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池提出了更高比容量、更高能量密度、更长使用寿命、更低成本等要求。目前的商品化锂离子电池正极材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1-x-yCoxMnyO2等比容量有限，是限制锂离子电池进一步发展的瓶颈。富锂锰基材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝Mn，Co，Ni等)具有超过250mAh g-1的比容量和接近1000Wh/kg的理论能量密度，并且其主要元素成分锰的成本低廉，吸引了许多研究者关注，被认为是最有希望的下一代高比能锂离子电池正极材料。然而富锂锰基材料存在首圈库伦效率低、容量和电压衰减严重以及倍率性能较差等问题，制约了其实际应用。
引起首圈库伦效率低和电压衰减等问题的重要原因在于充放电过程中正极材料表面与电解液发生的副反应和材料中过渡金属元素的溶解，为了解决这些问题，常采用包覆的策略来提高材料稳定性。如CN 110364713 A号中国专利公开了一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，该方法采用液相超声将石墨烯、纳米碳管和导电炭黑分散在富锂材料表面，进一步烧结得到复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料，良好的导电网络使该材料具有较好的电化学性能。CN 110890541 A号中国专利公开了一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法，使用磷酸氢盐、焦磷酸盐和偏铝酸盐等包覆液处理富锂材料，经后续烧结得到快离子导体包覆的材料，该方法增强了锂离子扩散从而提高了电化学性能。
但是，目前的包覆工艺仍存在缺陷。富锂锰基材料的制备分为前驱体合成与高温煅烧两个步骤，前驱体性质稳定易于保存，而烧结得到的富锂锰基材料对于环境湿度和气氛等条件较为敏感。普通的基于制备后包覆的策略，通常需要将富锂锰基材料置于水溶液中处理，其表面结构容易被破坏，如锂离子损失、氢离子嵌入和表层结构相变等，因此需要进行二次煅烧以提高材料的结晶性，而这个二次高温加热的过程产生了能耗，额外增加了工艺的复杂性。为避免富锂锰基材料合成后的包覆处理，开发前驱体的原位均匀包覆技术是一个必要且富有挑战性的课题，对于简化工艺流程、增强制备可控性和降低生产成本具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决富锂锰基材料存在首圈库伦效率低、容量和电压衰减严重以及倍率性能较差等技术问题，提出一种用磷酸锂包覆富锂锰基正极材料的策略，并采用一种简便的前驱体沉淀转化原位包覆技术，实现了富锂锰基材料合成过程中高效、均匀和稳定的包覆，提高了材料的首圈库伦效率、循环性能与倍率性能。本发明方法改性效果显著，且成本低廉、操作简便，适合规模化生产。
本发明技术方案：
磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料，化学式组成为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2@Li3PO4，其中0.3≤x≤0.7，M为Ni，或Ni与Co和Mn中的至少一种，磷酸锂质量分数为0.1％-5％，包覆层厚度小于30nm。
上述磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将镍可溶性盐、钴可溶性盐与锰可溶性盐中的一种或多种按照上述化学式中计量比配制金属离子浓度为1-5mol/L盐溶液A，配制碳酸钠0.5-2mol/L和氨水0.05-5mol/L的混合溶液B，配制浓度为0.01-0.5mol/L的可溶性磷酸盐溶液C；
步骤二：向反应釜中加入去离子水，将溶液A和B并流加入反应釜，机械搅拌反应，控制反应液的温度恒定，通过调节B液流速控制pH恒定；反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到富锂锰基材料前驱体TMCO3，TM为过渡金属；
步骤三：将所得前驱体TMCO3分散于溶液C中，常温搅拌反应，过滤、洗涤、真空干燥，得到磷酸镍包覆的前驱体；
步骤四：将步骤三得到的磷酸镍包覆的前驱体和锂源按照计量比锂过量0-10％(优选过量5％)混合均匀，在空气气氛中按照设定的加热程序煅烧得到磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料。
进一步地，步骤一中，所述的可溶性金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种，总金属浓度为1-5mol/L，优选2mol/L，碳酸钠浓度为0.5-5mol/L，优选2mol/L，氨水浓度为0.05-5mol/L，优选0.5mol/L，可溶性磷酸盐为锂、钠、钾、铵的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的一种或多种，浓度为0.01-0.5mol/L，优选0.1mol/L。
进一步地，步骤二中金属盐溶液A以1-2mL/min匀速注入反应釜，溶液B以0.5-2.5mL/min的速率注入反应釜，反应釜pH控制为7.3-8.3，优选7.8，机械搅拌速度为300-900rpm/min，优选800rpm/min，反应釜反应温度是40-70℃，优选55℃，反应时间为10-40h。
进一步地，步骤三中前驱体TMCO3在可溶性磷酸盐溶液C中反应时间为1min-24h，优选40min。
进一步地，步骤四中锂源的投料比为化学计量比的100％～110％，优选为化学计量比的105％。锂源为LiOH和Li2CO3中的一种或两种，优选为Li2CO3。
进一步地，步骤四中所述煅烧程序为在空气氛围下，先以500-550℃保温4-6h，优选500℃保温5h，随后升温至750-900℃烧结10-25h，优选800℃烧结20h。
本发明的优点和效果：
1.不同于材料合成后的包覆，本发明对富锂锰基材料前驱体进行了包覆处理，使得后续一步煅烧即可生成磷酸锂包覆的富锂锰基材料，避免了传统液相包覆过程水洗较为敏感的富锂材料以及二次煅烧的过程，简化了工艺流程。
2.前驱体的包覆工艺基于难溶盐的沉淀转化反应，可将碳酸盐前驱体表面原位转化为包覆层，固液反应确保了包覆的均匀性，操作方便，有利于放大生产。
3.磷酸锂具有稳定的晶体结构，并且有一定的锂离子传导能力，该包覆层在减少表面副反应的同时不会阻碍锂离子的传输，从而能提高材料的首圈库伦效率、容量保持率和倍率性能。
4.所制备的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料具有微米级球形形貌，振实密度高，便于加工和应用。
附图说明
图1为本发明提供的磷酸锂包覆的富锂锰基正极材料制备流程示意图。
图2为实施例3磷酸镍包覆的碳酸盐前驱体和对比例碳酸盐前驱体的SEM图。
图3为实施例3磷酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例的富锂锰基材料TEM图。
图4为实施例3磷酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例的富锂锰基材料XRD图。
图5为实施例3与对比例1材料扣式半电池的循环性能图。
图6为实施例3与对比例1材料扣式半电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合附图对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
x取值为0.3，合成目标化学式为0.3Li2MnO3·0.7LiNiO2@Li3PO4的材料，制备流程如图1所示，具体参数如下。分别称取0.9mol MnCl2和2.1molNiCl2固体，并配制成体积为1.5L的金属盐溶液A；称取3mol Na2CO3，量取65mL浓氨水(氨的质量分数27％)，将碳酸钠和氨水配制成体积为1.5L的碱液B；称取0.07mol K2HPO4固体，配制成体积为1L的包覆液C。
向反应釜中加入1L去离子水作为底液，反应温度为70℃，搅拌转速为900rpm/min，同时将盐溶液A和碱液B通过蠕动泵并流加入反应釜，盐液A流量为1.5mL/min，碱液B流量为1.3-1.8mL/min，用碱液控制pH为7.8。反应14h停止，将反应液过滤，用去离子水洗涤固体，80℃真空干燥后得到碳酸盐前驱体。
取1g碳酸盐前驱体，并将其分散于30mL包覆液C中，常温搅拌反应60min，之后用前述方法过滤洗涤干燥，得到磷酸镍包覆的前驱体。将磷酸镍包覆的前驱体与Li2CO3按照Li:(Mn+Ni)＝1.36:1的比例用研钵混匀，在空气气氛的马弗炉中先500℃保温6h，再升温至850℃保温15h，自然冷却后研磨，得到磷酸锂包覆的富锂锰基材料。
实施例2
x取值为0.5，合成目标化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2@Li3PO4的材料，制备流程如图1所示，具体参数如下。分别称取2.25mol Mn(NO3)2和0.75mol Ni(NO3)2固体，并配制成体积为1.5L的金属盐溶液A；称取3molNa2CO3，量取50mL浓氨水(氨的质量分数27％)，将碳酸钠和氨水配制成体积为1.5L的碱液B；称取0.01molNa3PO4固体，配制成体积为1L的包覆液C。
向反应釜中加入1L去离子水作为底液，反应温度为45℃，搅拌转速为700rpm/min，同时将盐溶液A和碱液B通过蠕动泵并流加入反应釜，盐液A流量为1.7mL/min，碱液B流量为1.4-2.0mL/min，用碱液控制pH为7.5。反应12h停止，将反应液过滤，用去离子水洗涤固体，80℃真空干燥后得到碳酸盐前驱体。
取1g碳酸盐前驱体，并将其分散于30mL包覆液C中，常温搅拌反应20min，之后用前述方法过滤洗涤干燥，得到磷酸镍包覆的前驱体。将磷酸镍包覆的前驱体与Li2CO3按照Li:(Mn+Ni)＝1.57:1的比例用研钵混匀，在空气气氛的马弗炉中先550℃保温5h，再升温至900℃保温25h，自然冷却后研磨，得到磷酸锂包覆的富锂锰基材料。
实施例3
x取值为0.5，合成目标化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2@Li3PO4的材料，制备流程如图1所示，具体参数如下。分别称取2mol MnSO4、0.5mol CoSO4和0.5molNiSO4固体，并配制成体积为1.5L的金属盐溶液A；称取3mol Na2CO3，量取55mL浓氨水(氨的质量分数27％)，将碳酸钠和氨水配制成体积为1.5L的碱液B；称取0.1mol Na2HPO4固体，配制成体积为1L的包覆液C。
向反应釜中加入1L去离子水作为底液，反应温度为55℃，搅拌转速为800rpm/min，同时将盐溶液A和碱液B通过蠕动泵并流加入反应釜，盐液A流量为1.5mL/min，碱液B流量为1.3-1.7mL/min，用碱液控制pH为7.8。反应16h停止，将反应液过滤，用去离子水洗涤固体，80℃真空干燥后得到碳酸盐前驱体。
取1g碳酸盐前驱体，并将其分散于30mL包覆液C中，常温搅拌反应40min，之后用前述方法过滤洗涤干燥，得到磷酸镍包覆的前驱体。将磷酸镍包覆的前驱体与Li2CO3按照Li:(Mn+Co+Ni)＝1.55:1的比例用研钵混匀，在空气气氛的马弗炉中先500℃保温5h，再升温至800℃保温20h，自然冷却后研磨，得到磷酸锂包覆的富锂锰基材料。
实施例4
x取值为0.7，合成目标化学式为0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2@Li3PO4的材料，制备流程如图1所示，具体参数如下。分别称取2.44mol MnSO4、0.22mol CoSO4和0.34mol NiSO4固体，并配制成体积为1.5L的金属盐溶液A；称取3mol Na2CO3，量取35mL浓氨水(氨的质量分数27％)，将碳酸钠和氨水配制成体积为1.5L的碱液B；称取0.2mol(NH4)2HPO4固体，配制成体积为1L的包覆液C。
向反应釜中加入1L去离子水作为底液，反应温度为60℃，搅拌转速为800rpm/min，同时将盐溶液A和碱液B通过蠕动泵并流加入反应釜，盐液A流量为1.3mL/min，碱液B流量为1.1-1.5mL/min，用碱液控制pH为8.1。反应18h停止，将反应液过滤，用去离子水洗涤固体，80℃真空干燥后得到碳酸盐前驱体。
取1g碳酸盐前驱体，并将其分散于30mL包覆液C中，常温搅拌反应180min，之后用前述方法过滤洗涤干燥，得到磷酸镍包覆的前驱体。将磷酸镍包覆的前驱体与LiOH按照Li:(Mn+Co+Ni)＝1.78:1的比例用研钵混匀，在空气气氛的马弗炉中先550℃保温6h，再升温至850℃保温20h，自然冷却后研磨，得到磷酸锂包覆的富锂锰基材料。
对比例
为了证明磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的有益效果，构筑了一种无包覆的富锂锰基对比材料。
x取值为0.5，合成目标化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的材料。分别称取2mol MnSO4、0.5mol CoSO4和0.5mol NiSO4固体，并配制成体积为1.5L的金属盐溶液A；称取3mol Na2CO3，量取55mL浓氨水(氨的质量分数27％)，将碳酸钠和氨水配制成体积为1.5L的碱液B；称取0.1mol Na2HPO4固体，配制成体积为1L的包覆液C。
向反应釜中加入1L去离子水作为底液，反应温度为55℃，搅拌转速为800rpm/min，同时将盐溶液A和碱液B通过蠕动泵并流加入反应釜，盐液A流量为1.5mL/min，碱液B流量为1.3-1.7mL/min，用碱液控制pH为7.8。反应16h停止，将反应液过滤，用去离子水洗涤固体，80℃真空干燥后得到碳酸盐前驱体。
取1g碳酸盐前驱体与Li2CO3按照Li:(Mn+Co+Ni)＝1.55:1的比例用研钵混匀，在空气气氛的马弗炉中先500℃保温5h，再升温至800℃保温20h，自然冷却后研磨，得到对比富锂锰基材料。
测试例
(1)材料表征：使用ICP-AES对实施例3所制备的磷酸锂包覆的富锂锰基材料进行元素分析，测得Li3PO4包覆量为0.61％。将实施例3所制备的磷酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例材料进行SEM表征，结果如图2所示，两者均具有较好的球形形貌。将实施例3所制备的磷酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例材料进行TEM表征，如图3所示，实施例材料表面存在一层10nm左右的磷酸锂包覆层，而对比例材料表面光滑。将实施例3所制备的磷酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例材料进行XRD表征，如图4所示，两者图谱除20-30度的超晶格峰外，均符合R-3m空间群结构，并且没有明显杂质峰出现，说明本发明合成的磷酸锂包覆的富锂锰基材料纯度较高。
(2)电池组装：将实施例3所制备的磷酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例材料分别与Super P和PVDF按照质量比8:1:1混合，进行制浆并涂布，真空烘干后切成直径10mm的圆片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(3)性能测试：以0.5C(1C＝250mAh g-1)的倍率在2-4.8V的电压区间对上述组装的半电池进行循环测试，如图5所示，实施例3所制备的磷酸锂包覆的富锂锰基材料0.5C初始放电容量为234mAh g-1，200圈循环后容量为189mAh g-1，容量保持率为80.7％，对比例材料0.5C初始放电容量为237mAh g-1，200圈循环后容量为173mAh g-1，容量保持率为72.9％，这表明本发明制备的磷酸锂包覆的富锂材料对比未包覆的富锂材料具有更好容量保持率和循环性能。倍率测试如图6所示，实施例3所制备的磷酸锂包覆的富锂锰基材料在0.1C、1C、5C和10C的放电容量分别为274mAh g-1、210mAh g-1、144mAh g-1和108mAh g-1，而对比例材料放电容量分别为271mAh g-1、189mAh g-1、118mAh g-1和70mAh g-1，这表明本发明制备的磷酸锂包覆的富锂锰基材料对比未包覆的富锂材料具有更好的倍率性能。
以上实施例仅为阐述相关原理与实施方式，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述磷酸锂包覆的富锂锰基正极材料的化学式如式(Ⅰ)所示：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2@Li3PO4 (Ⅰ)；
其中0.3≤x≤0.7，M选自Ni，或Ni与Co和Mn中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，磷酸锂质量分数为0.1％-5％，包覆层厚度小于30nm。
3.一种权利要求1所述的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将镍可溶性盐、钴可溶性盐与锰可溶性盐中的一种或多种按照上述化学式中的计量比配制金属离子浓度为1-5mol/L的盐溶液A，配制碳酸钠0.5-2mol/L和氨水0.05-5mol/L的混合溶液B，配制浓度为0.01-0.5mol/L的可溶性磷酸盐溶液C；
步骤二：向反应釜中加入去离子水，将溶液A和B并流加入反应釜，机械搅拌反应，控制反应液的温度恒定，通过调节B液流速控制pH恒定；反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤，真空干燥，得到富锂锰基材料前驱体TMCO3，TM为过渡金属；
步骤三：将所得前驱体TMCO3分散于溶液C中，常温搅拌反应，过滤、洗涤、真空干燥，得到磷酸镍包覆的前驱体；
步骤四：将步骤三得到的磷酸镍包覆的前驱体和锂源混合均匀，在空气气氛中按照设定的加热程序煅烧得到磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料。
4.根据权利要求3所述的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的可溶性金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种，总金属浓度为1-5mol/L，碳酸钠浓度为0.5-5mol/L，氨水浓度为0.05-5mol/L，可溶性磷酸盐为锂、钠、钾、铵的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的一种或多种，浓度为0.01-0.5mol/L，优选0.1mol/L。
5.根据权利要求3所述的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中金属盐溶液A以1-2mL/min匀速注入反应釜，溶液B以0.5-2.5mL/min的速率注入反应釜以控制溶液pH，pH控制为7.3-8.3，机械搅拌速度为300-900rpm/min。
6.根据权利要求3所述的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中反应釜反应温度是40-70℃，反应时间为10-40h。
7.根据权利要求3所述的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中前驱体TMCO3在可溶性磷酸盐中反应时间为1min-24h，优选40min。
8.根据权利要求3所述的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中锂源的投料比为化学计量比的100％～110％；锂源为LiOH和Li2CO3中的一种或两种。
9.根据权利要求3所述的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四所述煅烧程序为在空气氛围下，先500-550℃保温4-6h，随后升温至750-900℃烧结10-25h，随后自然冷却至室温，得到磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料。
10.根据权利要求9所述的磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，烧结温度为800℃烧结20h。
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