CN107910529A - 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料，利用MOFs材料的自组装性能，通过简单的一步法实现对球形三元正极材料的包覆，具有层状结构，没有杂质相存在，包覆并未造成材料的结构转变，具有由片棒状小颗粒聚集而成的二级类球状结构。其制备方法包括：1）前驱体的制备；2）球形三元正极材料的制备；3）锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的制备。作为电池正极材料的应用，在0.5 C恒流充放电50圈后，放电比容量为160~180 mAh g‑1，在10 C高倍率下，放电比容量为140~160 mAh g‑1。本发明具有以下优点：提供多孔通道，提高浸润程度，提高循环稳定性和大倍率循环性能；加强M‑O键能的稳定性；成本低、操作简单，能够适用于大规模生产。

Description

一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型复合多孔材料，具体为一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源匮乏与环境污染等问题的日趋严重，开发清洁可持续的新型能源成为了全世界科学家关注的重点。作为锂离子电池中的重要组成部分——正极材料，其工作电压范围、长期循环寿命、充放电容量高低、安全稳定性好坏等性能对整个锂离子电池的整体性能起到决定性作用，成为决定锂离子电池性能的关键制约性因素之一。[Solid StateIonics 2012, 221, 1-5]
目前受到广泛关注的正极材料主要包括层状结构的LMO2（M=Co、Ni、Mn等）、新型层状LiNi1-x-yCoxMnyO2、新型富锂层状Li1+xNi1-y-zMnyCozO2、尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）、橄榄石结构的LiMPO4（M =Fe、Mn、Co等）以及其他类型的正极材料（钒氧化合物、氟化铁）等等。而其中，层状的正极材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)由于结构稳定、安全性好、成本低且有较高的容量、能量密度高等优点，被认为是最有可能取代LiCoO2的正极材料，尤其是LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2，具有与LiCoO2一样的a-NaFeO2型层状结构，而且还具有明显的Ni-Co-Mn协同作用：Ni元素是主要的活性物质，能够提供更高的可逆容量；Co元素能够稳定材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高正极材料的导电性能和循环稳定性；Mn元素可以有效提高材料的安全性能并降低成本，因此三元正极材料成为最具前景的锂电池正极材料之一，特别适合于电动汽车用锂离子电池。但是，这种材料的大倍率充放电性能以及高充电截止电压下的循环稳定性能仍然有待提高。因此，探索新的制备方法，对材料进行掺杂和包覆改性，进一步提高正极材料的振实密度和电化学性能仍是今后的研究热点。在现有技术中，最常采用掺包覆手段来提高锂离子电池的安全稳定性，如专利107039650A公开的《一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法》，但这种包覆手段制备工艺复杂，制备成本较高，提高了安全稳定性的同时却降低了材料的放电比容量。[Chem. Mater. 2017, 29, 3883-3890]
金属有机框架化合物（MOFs）作为一种新型的有机-无机杂化材料，近年来受到广泛的关注。MOFs是由金属离子或离子簇与有机配体通过自组装的形式而形成的无限晶格。正是由于其独特的性质，例如稳定的纳米孔道、高比表面积、均一且可调节的孔径、功能性孔道、可表面改性等突出性能，决定其在气体储存、催化、传感和分离方向拥有众多应用。因此，MOFs拥有的自组装特性，使其在样品表面改性方面展现了巨大的优势和潜在的应用。[J.Am. Chem. Sc. 2017, 139, 4753-4761]。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
针对现有三元正极材料的大倍率充放电性能以及高充电截止电压下的循环稳定性差等缺点，利用金属有机框架化合物对其进行表面包覆，目的是在不降低材料放电比容量的前提下，提高材料的循环稳定性及大倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料，利用MOFs材料的自组装性能，通过简单的一步法实现对球形三元正极材料的包覆，具有层状结构，没有杂质相存在，包覆并未造成材料的结构转变，具有由片棒状小颗粒聚集而成的二级类球状结构。
锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）前驱体的制备，配置一定浓度的镍、钴、锰金属盐混合溶液，同时配置一定浓度的碳酸盐溶液作为沉淀剂，在保护气氛下，将上述两种溶液通过蠕动泵以一定的速率分别持续地泵入反应器中，与此同时，滴加适量的氨水溶液调节pH；反应过程中，精确控制温度、pH及搅拌速度，反应结束后陈化一段时间，将上述陈化后的产物，通过过滤、洗涤、在一定条件下干燥后获得前驱体；所述锂源为Li2CO3或LiOH·H2O，金属盐为硫酸盐或乙酸盐，沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢铵，反应过程中，温度控制在45~80 ℃，pH控制在7.5~9，搅拌速度控制在800~1200 rpm/min，反应结束后陈化时间控制在10~18 h，洗涤过程使用去离子水，真空干燥条件为50~80 ℃下保持12~24 h；
步骤2）球形三元正极材料的制备，按步骤1）所述前驱体与锂源以一定化学剂量比，称取前驱体和Li2CO3研磨混合均匀后，在一定条件下煅烧，自然冷却后制得球形三元正极材料，所述前驱体与锂源的化学剂量比为1：1.05~1.10，煅烧温度为800~900 ℃；
步骤3）锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的制备，以金属锰盐、有机羧酸和球形正极材料以物质的量之比为金属锰盐：有机羧酸：三元正极材料=2:1:（100~400），将金属锰盐与有机羧酸溶解于溶剂中，并加入步骤2）所得球形三元正极材料，搅拌一定时间后，封入反应釜，进行水热反应，将上述水热反应产物，通过过滤、洗涤、在一定条件下干燥后，制得锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料，所述锰盐为乙酸锰或氯化锰，有机羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，溶剂为DMF、乙醇与去离子水，所述水热反应条件为70-120 ℃，反应时间为2-6 h，所述步骤3）的过滤与洗涤过程中使用有机溶剂进行多次洗涤，所述步骤3）的干燥条件为在50~80 ℃真空干燥12~24 h后，在160~250 ℃鼓风干燥6~12 h。
锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料作为电池正极材料的应用，在0.5 C恒流充放电50圈后，放电比容量为为160~180 mAh g-1，在10 C高倍率下，放电比容量为140~160 mAh g-1。
为了验证锰基金属有机框架化合物包覆的显著作用，按照上述锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料相同的制备方法制备了未包覆的三元正极材料，未特别说明的步骤与上述制备方法相同，不同之处在于：不包含所述步骤3）。
本发明所具备的有益技术效果通过以下实验进行证实。
电化学性能测试：对实施例制得的未包覆的三元正极材料及锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的电化学性能进行测试，具体过程如下：电化学性能的测试采用CR2025电池，采用NMP作为溶剂，将实施例制得的锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料及未包覆的三元正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1研磨混合，之后将均匀浆料涂抹在铝箔上，并将其置于110℃下真空干燥过夜，电极片的负载量控制在0.5~2.0mg cm-2；电解液为将一定量的l mol/L LiPF6溶解在体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液中；使用celgard作为隔膜，纯锂作为对电极；有关电池的组装在充满氩气气氛的手套箱(H2O，O2：<1 ppm)中进行；电池的恒电流充放电测试在Neware BTS3000电池测试***上进行充放电测试，测试环境维持恒温25 ℃，测试的电压范围为2.5~4.5 V。
未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的XRD测试结果表明，两种材料的衍射峰都很尖锐，衍射峰与层状α-NaFeO2结构，衍射峰一致，说明共沉淀方法制备的材料结晶性很好，没有明显的杂质相存在；衍射峰(006)/(102)和(108)/(110)均发生明显***，说明材料都具有良好的层状结构，同时也表明包覆并未造成材料的结构转变。
未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的SEM测试结果表明，共沉淀方法制备的材料呈现出由片棒状小颗粒聚集而成的二级类球状结构，锰基金属有机框架化合物包覆后并未改变材料的形貌。
锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的TEM及HR-TEM测试结果表明，球形三元正极材料的表面成功包覆了锰基金属有机框架化合物。
未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料在0.5 C电流密度下循环测试结果表明，未包覆的三元正极材料首次放电比容量180~190 mAh g-1，在恒电流充放电过程中，容量逐渐衰减，50圈循环后容量衰减至120~130 mAh g-1。而包覆后的材料放电比容量提升至（提高15~30%）、循环稳定性（提高10~20%）和容量保持率（提高10~30%）比未包覆的三元正极材料均有了显著的提高，50圈循环后容量仍保持在175~180 mAhg-1。
未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料在不同电流密度下的倍率性能测试结果表明，1 C=200 mA g-1，在0.5 C电流密度下充放电测试循环5圈，放电比容量为170~180 mAh g-1；在1 C电流密度下充放电测试循环5圈，放电比容量160~170 mAh g-1；在2 C电流密度下充放电测试循环5圈，放电比容量140~150 mAh g-1；在5C电流密度下充放电测试循环5圈，放电比容量130~140 mAh g-1；在10 C电流密度下充放电测试循环5圈，放电比容量120~130 mAh g-1；当电流密度从10 C再次降低至1 C与0.5 C小电流密度下充放电测试循环时，放电比容量回升至140~150 mAh g-1，但低于首次小电流密度充放电循环状态下的放电比容量。而锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料循环稳定性（提高5~10%）及高倍率性能（提高10~30%）比未包覆的三元正极材料有了较大的提高，即使在10 C下，仍能保持在150~160 mAh g-1的高放电比容量，且经过大电流密度循环后在小电流密度充放电仍能保持高放电比容量。
上述一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料，相比于现有的包覆技术，本发明技术方案具有的明显优点为：
1、通过包覆手段使材料具有优异的电化学性能，金属有机框架化合物进行表面包覆后，为材料提供了多孔通道，增加了材料的比表面积，提高材料与电解液的浸润程度，提供更多的锂离子扩散通道，同时形成较薄的SEI膜，提高了材料的循环稳定性和大倍率循环性能；
2、锰基金属有机框架化合物不仅具有吸附晶格中释放O2的作用，加强M-O键能（M=Ni、Co、Mn）的稳定性；
3、锰基金属有机框架化合物中的锰参与了电化学反应，在改善材料循环稳定性及使用寿命的同时比容量也得以提升；
4、通过共沉淀制备三元正极材料，再以水热法制备得到锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料，该方法具有成本低、操作简单易行且安全、无污染等优点，能够适用于大规模生产。
本方法制备的锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料，避开传统包覆手段存在设备复杂昂贵、受所包覆修饰基质的大小和形貌的限制以及包覆步骤多级繁琐，循环稳定性提高的同时却大大降低了比容量等缺点。该包覆手段利用MOFs材料的自组装性能，通过简单的一步法实现材料的包覆，制备工艺简单，节省了能源消耗，制备成本低，且电化学性能显著提升，在循环稳定性，比容量，倍率性能等方面均有显著提升，该方法有着广泛的应用前景，有望成推广使用。
附图说明
图1为实施例中制备的未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料的XRD图；
图2为实施例中制备的未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料的SEM图；
图3为实施例中制备的锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料的TEM及HR-TEM图；
图4为实施例中制备的未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料在0.5 C电流密度下的循环性能图，1 C=200 mA g-1；
图5为实施例中制备的未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料在不同电流密度下的倍率性能图，0.5 C-1 C-2 C-5 C-10 C-1 C-0.5 C，1 C=200mA g-1。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，所得材料缩写为Mn-MOF coated NCM：
步骤1）前驱体的制备，准确称取2.6821 g的硫酸镍、2.8394g的硫酸钴、1.7073 g的硫酸锰溶入200 mL去离子水混合成溶液，同时称取3.1930 g碳酸钠溶于200 mL去离子水制成溶液，在N2保护气氛下，将上述两种溶液通过蠕动泵分别持续地泵入反应器（五口烧瓶）中，与此同时，滴加氨水溶液调节pH为8.5，在50℃条件下，以搅拌速度为1000 rpm/min进行反应，反应结束后陈化12 h，将产物过滤，用去离子水多次洗涤，然后在80℃条件下，真空干燥12 h，得到前驱体；
步骤2）球形三元正极材料的制备，按步骤1）所述前驱体与锂源化学剂量比1：1.05，称取6.9770 g 前驱体和1.1756 g Li2CO3研磨混合均匀后，以升温速率为3 ℃/min升温至450℃煅烧，保持5 h后，再升温至850 ℃保持12 h，自然冷却后制得球形三元正极材料；
步骤3）锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料的制备，将0.0955 g的乙酸锰与0.0386 g 的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于45 mL的DMF、3 mL的无水乙醇与3mL的去离子水组成的有机溶剂混合溶液中，并加入2.0 g步骤2）所得球形三元正极材料，磁力搅拌30 min后，封入反应釜，120 ℃下水热反应2 h，反应完毕后产物过滤、DMF多次洗涤后、在50 ℃条件下，真空干燥12 h，再放入鼓风干燥箱，在200 ℃条件下干燥5 h去除有机溶剂，制得锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料。
为了验证锰基金属有机框架化合物包覆的显著作用，按照上述锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料相同的制备方法制备了未包覆的三元正极材料，其化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，缩写为NCM，未特别说明的步骤与上述制备方法相同，不同之处在于：不包含所述步骤3）。
电化学性能测试：对实施例制得的未包覆的三元正极材料及锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的电化学性能进行测试，具体过程如下：电化学性能的测试采用CR2025电池，采用NMP作为溶剂，将实施例制得的锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料及未包覆的三元正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1研磨混合，之后将均匀浆料涂抹在铝箔上，并将其置于110℃下真空干燥过夜，电极片的负载量控制在0.5~2.0mg cm-2；电解液为将一定量的l mol/L LiPF6溶解在体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液中；使用celgard作为隔膜，纯锂作为对电极；有关电池的组装在充满氩气气氛的手套箱(H2O，O2：<1 ppm)中进行；电池的恒电流充放电测试在Neware BTS3000电池测试***上进行充放电测试，测试环境维持恒温25 ℃，测试的电压范围为2.5~4.5 V，结果如图1至5所示。
如图所示，图1为实施例中制备的未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的XRD图，可以看出两种材料的衍射峰都很尖锐，衍射峰与层状α-NaFeO2结构，衍射峰一致，说明共沉淀方法制备的材料结晶性很好，没有明显的杂质相存在；衍射峰(006)/(102)和(108)/(110)均发生明显***，说明材料都具有良好的层状结构，同时也表明包覆并未造成材料的结构转变。
图2为实施例中制备的未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的SEM图，从中可以看出，共沉淀方法制备的材料呈现出由片棒状小颗粒聚集而成的二级类球状结构，锰基金属有机框架化合物包覆后并未改变材料的形貌。
图3为实施例中制备的锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的TEM图及HR-TEM图，从图中可以明显看出，球形三元正极材料的表面成功包覆了锰基金属有机框架化合物。
图4为实施例中制备的未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料在0.5 C电流密度下的循环性能图，1 C=200 mA g-1，包覆后的材料循环稳定性和容量保持率有了显著的提高，恒流充放电50圈后，包覆后材料的放电比容量175.2 mAhg-1明显高于未包覆的三元正极材料123.4 mAh g-1。
图5为实施例中制备的未包覆的三元正极材料与锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料在不同电流密度下的倍率性能图，1 C=200 mA g-1，在0.5 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为178.1 mAh g-1；在1 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为165.5 mAh g-1；在2 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为149.7 mAh g-1；在5 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为132.3 mAh g-1；在10 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为122.5 mAh g-1；当电流密度从10 C再次降低至1 C与0.5 C小电流密度下充放电测试循环时，放电比容量回升至148.1 mAh g-1及145.3 mAh g-1，但低于首次小电流密度充放电循环状态下的放电比容量。而锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料循环稳定性及高倍率性能均有了显著的提高，在0.5 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为196.7 mAh g-1；在1 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为191.2 mAh g-1；在2 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为183.6 mAh g-1；在5 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为172.0 mAh g-1；在10 C电流密度下充放电测试循环，放电比容量为156.4 mAh g-1；当电流密度从10 C再次降低至1 C与0.5 C小电流密度下充放电测试循环时，放电比容量能够有效回升至186.2 mAh g-1及191.4 mAh g-1，相对于首次小电流密度充放电循环状态下的放电比容量几乎未衰减。

Claims (10)

1.一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于：该材料利用MOFs材料的自组装性能，通过简单的一步法实现对球形三元正极材料的包覆。
2.根据权利要求1所述的锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于：该材料具有层状结构，没有杂质相存在，包覆并未造成材料的结构转变。
3.根据权利要求1所述的锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于：该材料具有由片棒状小颗粒聚集而成的二级类球状结构。
4.根据权利要求1所述的锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）前驱体的制备，配置一定浓度的镍、钴、锰金属盐混合溶液，同时配置一定浓度的碳酸盐溶液作为沉淀剂，在保护气氛下，将上述两种溶液通过蠕动泵以一定的速率分别持续地泵入反应器中，与此同时，滴加适量的氨水溶液调节pH；反应过程中，精确控制温度、pH及搅拌速度，反应结束后陈化一段时间，将上述陈化后的产物，通过过滤、洗涤、在一定条件下干燥后获得前驱体；
步骤2）球形三元正极材料的制备，按步骤1）所述前驱体与锂源以一定化学剂量比，称取前驱体和Li2CO3研磨混合均匀后，在一定条件下煅烧，自然冷却后制得球形三元正极材料；
步骤3）锰基金属有机框架化合物包覆的三元正极材料的制备，以金属锰盐、有机羧酸和球形正极材料满足一定物质的量之比，将金属锰盐与有机羧酸溶解于溶剂中，并加入步骤2）所得球形三元正极材料，搅拌一定时间后，封入反应釜，进行水热反应，将上述水热反应产物，通过过滤、洗涤、在一定条件下干燥后，制得锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的锂源为Li2CO3或LiOH·H2O，金属盐为硫酸盐或乙酸盐，沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢铵，反应过程中，温度控制在45~80 ℃，pH控制在7.5~9，搅拌速度控制在800~1200 rpm/min，反应结束后陈化时间控制在10~18 h，洗涤过程使用去离子水，真空干燥条件为50~80 ℃下保持12~24 h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的前驱体与锂源的化学剂量比为1：1.05~1.10，煅烧温度为800~900 ℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）金属锰盐、有机羧酸和球形正极材料的物质的量之比为2:1:（100~400）。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中锰盐为乙酸锰或氯化锰，有机羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，溶剂为DMF、乙醇与去离子水。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）的水热反应条件为70-120℃，反应时间为2-6 h，所述步骤3）的过滤与洗涤过程中使用有机溶剂进行多次洗涤，所述步骤3）的干燥条件为在50~80 ℃真空干燥12~24 h后，在160~250 ℃鼓风干燥6~12 h。
10.根据权利要求1所述的锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料作为电池正极材料的应用，其特征在于：在0.5 C恒流充放电50圈后，放电比容量为160~180mAh g-1，在10 C高倍率下，放电比容量为140~160 mAh g-1。
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