CN110300667B - 具有良好分散的大量增强无机填料的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：‑弹性体基质，所述弹性体基质包括：i.第一二烯弹性体，所述第一二烯弹性体具有大于或等于100000g/mol的数均分子量Mn；ii.经官能化的第二二烯弹性体，所述经官能化的第二二烯弹性体在链端带有能够与二氧化硅的表面反应的官能团，所述经官能化的二烯弹性体具有小于或等于80000g/mol的数均分子量Mn；‑增强无机填料，所述增强无机填料的量的范围为5phr至200phr。弹性体基质使增强无机填料能够良好的分散。本发明还涉及包括此类组合物的成品或半成品、包括此类组合物的轮胎胎面和包括此类组合物的轮胎或半制品。

Description

具有良好分散的大量增强无机填料的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及能够特别用于制造轮胎材料的橡胶组合物，所述橡胶组合物允许大量增强无机填料的良好分散，并且包括低分子量的二烯弹性体和较高分子量的二烯弹性体的共混物，所述低分子量的二烯弹性体通过能够与二氧化硅的表面反应的官能团(特别是SiOR官能团，R表示氢原子或烃基基团，或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷嵌段)在链端官能化。
背景技术
已知为了获得由填料赋予轮胎胎面的最佳的增强性质和滞后性性质，并且因此获得高耐磨性和低滚动阻力，通常可取的是使该填料以尽可能精细分离并且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。然而，只有当填料具有一方面在与弹性体混合过程中将填料引入至基质中和解附聚、以及另一方面在该基质中均匀分散的极好的能力时，才能实现此类条件。
由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，已证明有必要生产具有降低的滚动阻力而不会不利地影响其耐磨性的轮胎。
特别地，有可能通过在这些轮胎的胎面中使用至少部分通过无机填料(特别是高度可分散类型的特定二氧化硅)增强的新型橡胶组合物达到所述目的，所述无机填料从增强的角度来看能够与常规轮胎级炭黑相竞争，同时为这些组合物提供较低的滞后性(等同于包括这些组合物的轮胎的较低的滚动阻力)和在湿润、覆雪或结冰地面上的改进的抓地力。然而，出于相互亲和的原因，这些无机填料颗粒在弹性体基质中具有恼人的团聚在一起的趋势。如果实际上获得在混合操作过程中能够产生的所有键(无机填料/弹性体键)，这些相互作用具有限制填料的分散并因此将增强性质限制至基本上低于理论上可能达到的水平的有害后果。
为了实现此目的，已经提出了许多解决方案，这些解决方案特别包括在聚合结束时通过偶联剂或星形支化剂或官能化剂改性二烯聚合物和共聚物的特性。这些解决方案中的绝大多数基本上集中在使用以炭黑作为增强填料的经改性的聚合物，其目的为获得经改性的聚合物和炭黑之间的良好的相互作用。作为现有技术的说明性示例，可提及专利US-B-3135716和专利US-B-3244664，专利US-B-3135716描述了活性二烯聚合物在链端与多官能化的有机偶联剂的反应以获得具有改进的性质的聚合物，专利US-B-3244664描述了四烷氧基硅烷作为偶联或星形支化二烯聚合物的试剂。
在包含增强无机填料的混合物中，已经提出使用通过硅烷醇基团官能化的二烯共聚物。
可提及专利FR 2951178 B1和EP 778311 B1，其描述了通过硅烷醇基团在链端官能化的二烯聚合物的用途。在专利FR 2951178 B1中，官能聚合物被描述为与使用锡基化合物的星形支化的聚合物相结合。最近，专利申请WO 2009/077837 A1描述了通过硅烷醇基团在一个链端官能化以及通过氨基在另一个链端官能化的弹性体，或申请WO2016/001372描述了与星形支化的二烯弹性体相结合的、通过硅烷醇基团在一个链端官能化的弹性体，所述弹性体在官能化之前具有小于或等于1.6的多分散指数。
然而，仍在寻求大量二氧化硅下的二氧化硅分散的改进和刚度的降低。
发明内容
本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包括
i.第一二烯弹性体，所述第一二烯弹性体具有大于或等于100000g/mol的数均分子量(Mn)，
ii.经官能化的第二二烯弹性体，所述经官能化的第二二烯弹性体在链端带有能够与二氧化硅的表面反应的官能团，所述经官能化的二烯弹性体具有小于或等于80000g/mol的数均分子量(Mn)，
-增强无机填料，所述增强无机填料的量的范围为55phr至200phr。
此外，相对于橡胶组合物的体积，增强无机填料的量的范围有利地为20体积％至40体积％。
相对于所述第一二烯弹性体和所述经官能化的第二二烯弹性体的总重量，所述经官能化的第二二烯弹性体的比例范围有利地为50重量％至95重量％。特别地，在弹性体基质中，所述第一二烯弹性体的重量分数小于或等于50重量％，更特别地其范围为5重量％至50重量％。特别地，在弹性体基质中，所述经官能化的第二二烯弹性体的重量分数大于或等于50重量％，更特别地其范围为50重量％至95重量％。
有利地，所述第一二烯弹性体具有范围为100000g/mol至600000g/mol的数均分子量(Mn)。所述第一二烯弹性体有利地选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的共混物，特别是丁二烯/苯乙烯共聚物。
有利地，所述经官能化的第二二烯弹性体具有范围为20000g/mol至80000g/mol的数均分子量(Mn)。所述经官能化的第二二烯弹性体有利地选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的共混物，特别是丁二烯/苯乙烯共聚物。
在所述经官能化的第二二烯弹性体中，能够与二氧化硅的表面反应的官能团有利地为SiOR官能团，R表示氢原子或烃基基团，或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷嵌段。
具有硅烷醇封端的聚硅氧烷嵌段有利地对应于式：
[-(SiR1R2O)x-H]
其中：
R1和R2可以相同或不同，表示具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，特别地，R1和R2可以相同或不同，表示具有1至10个碳原子的烷基，优选甲基；
x为1至1500的整数。
在橡胶组合物中，增强无机填料的含量范围有利地为55phr至170phr。此外，相对于橡胶组合物的体积，增强无机填料的量的范围更有利地为20体积％至30体积％。
增强无机填料有利地为二氧化硅或二氧化硅覆盖的炭黑，优选二氧化硅。
增强无机填料有利地构成所有增强填料。
二氧化硅有利地为具有在30和400m2/g之间，有利地在40和300m2/g之间，有利地在60和250m2/g之间的BET比表面积的二氧化硅。
根据本发明的组合物能够：
-使二氧化硅比在仅包括高摩尔质量的官能二烯弹性体的组合物中更精细地分散，并且偏离使用二氧化硅的共混物的通常的增强的折中。
-向组合物中引入大量的二氧化硅。
-与仅包括高摩尔质量的官能二烯弹性体的组合物相比，降低了相同填料含量下的材料的刚度。
-与仅包括高摩尔质量的官能二烯弹性体的组合物相比，改进了断裂伸长。
本发明还涉及包括根据本发明的橡胶组合物的成品或半成品。
本发明还涉及包括根据本发明的橡胶组合物的轮胎胎面。
本发明还涉及包括根据本发明的橡胶组合物的轮胎或半制品。
具体实施方式
I-本发明的详细描述
在本说明书中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)均为重量％。
此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
表述组合物“基于”应理解为表示组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在其交联或硫化的过程中)至少部分地彼此反应。
在本说明书中提到的化合物以及参与制备橡胶组合物或聚合物的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。这尤其涉及聚合物、增塑剂、填料等。
I-1.二烯弹性体：
术语“二烯弹性体”应以已知的方式理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。更具体地，术语“二烯弹性体”旨在表示通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的任何共聚物。在共聚物的情况下，共聚物包含20重量％至99重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
如下尤其适合作为能够用于根据本发明的方法的共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1至C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯等。
以下尤其适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘等。
二烯弹性体优选选自高度不饱和的二烯弹性体，所述高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯(BR)、天然橡胶、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物(特别是丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物)、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成。此类共聚物更特别地为丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。在这些共聚物中，丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)是特别优选的。
二烯弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件的任何微观结构。弹性体可以为嵌段、无规、序列或微序列弹性体等，并且可以在分散体或溶液中制备。
在根据本发明的组合物中，至少使用两种弹性体。
第一弹性体具有大于或等于100000g/mol，有利地范围为100000g/mol至600000g/mol，更有利地范围为140000g/mol至500000g/mol的数均分子量(Mn)。
多分散指数有利地小于4。
所述第一二烯弹性体有利地选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的共混物，特别是丁二烯/苯乙烯共聚物。
第二弹性体具有小于或等于80000g/mol，有利地范围为20000g/mol至80000g/mol的数均分子量(Mn)。
多分散指数有利地小于2。
应理解，第一弹性体可以由在其宏观结构或其微观结构上彼此不同的弹性体的混合物组成。
所述第二二烯弹性体有利地选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的共混物，特别是丁二烯/苯乙烯共聚物。
该第二二烯弹性体是经官能化的，并且在链端带有能够与二氧化硅的表面反应的官能团(特别是SiOR官能团，R表示氢原子或烃基基团，或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷嵌段)。
第二二烯弹性体可以为线型或星形支化的聚合物，或甚至是支化的聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，第二二烯弹性体主要为线型形式，也就是说，如果其包括星形支化链或支化链，这些链在该弹性体中占少数的重量分数。
根据一个特别优选的实施方案，第二二烯弹性体带有至少一个式SiOH(R为氢原子)的官能团(被称为“硅烷醇”官能团)。
对应于此种定义的二烯弹性体是公知的；其已在例如文献EP-0778311 B1、WO-2011/042507 A1、WO-2006/050486 A1、WO-2009/077837 A1或EP-0877047 B1中描述。硅烷醇官能团SiOH特别以二甲基硅烷醇基团-Me2SiOH的形式位于二烯弹性体链的端部。
根据本发明的一个特别的实施方案，硅烷醇官能团可以键合至聚硅氧烷，例如描述于专利EP-0778311 B1中。
具有硅烷醇封端的聚硅氧烷嵌段有利地对应于以下通式(I)：
(I)[-(SiR1R2O)x-H]
其中：
R1和R2可以相同或不同，表示具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，
x为1至1500的整数。
有利地，R1和R2可以相同或不同，表示具有1至10个碳原子的烷基。优选地，R1和R2各自表示甲基。
根据本发明的另一个实施方案，第二二烯弹性体带有至少一个式SiOR的官能团，其中R为烃基基团。
对应于此种定义的二烯弹性体是公知的；其已在例如文献JP-63-215701、JP-62-227908、US-5409969或WO-2006/050486中描述。
在一个实施方案中，带有能够与二氧化硅的表面反应的官能团的经官能化的二烯弹性体是单官能的。换而言之，二烯弹性体仅在一个链端官能化。另一个链端是自由的并且不带有官能团。
在另一个实施方案中，带有至少一个能够与二氧化硅的表面反应的官能团的第二二烯弹性体还带有至少一个与SiOR官能团或聚硅氧烷嵌段不同的其它官能团。该其它官能团通常由聚合引发剂提供。根据一个优选实施方案，由第二二烯弹性体带有的该其它官能团为胺官能团。
更特别地，根据一个实施方案，胺官能团可以存在于不带有SiOR官能团或聚硅氧烷嵌段的链端。此类构型可以例如通过使用带有胺官能团的引发剂产生，特别是通过使用氨基锂(例如吡咯烷氨基锂或六亚甲基亚胺氨基锂)或带有胺官能团的有机锂化合物(例如二甲基氨基丙基锂和3-吡咯烷丙基锂)引发剂产生。此类引发剂已例如在专利EP-0590490B1和EP-0626278 B1中描述。此类在不同链端带有SiOR官能团和胺官能团的弹性体已例如在专利EP-0778311 B1、WO2009/077837 A1和US-5508333中描述。
应理解，第二弹性体可以由在其微观结构或其宏观结构上在端官能团的化学特性上彼此不同的弹性体的混合物组成。
相对于所述第一二烯弹性体和所述经官能化的第二二烯弹性体的总重量，所述经官能化的第二二烯弹性体的比例范围有利地为50重量％至95重量％。
特别地，在弹性体基质中，所述第一二烯弹性体的重量分数小于或等于50重量％，更特别地其范围为5重量％至50重量％，有利地小于或等于30重量％，特别是10重量％至30重量％。
特别地，在弹性体基质中，所述经官能化的第二二烯弹性体的重量分数大于或等于50重量％，更特别地其范围为50重量％至95重量％，有利地大于或等于70重量％，特别是70重量％至90重量％。
有利地，弹性体基质包括大于50重量％，优选大于70重量％的所述经官能化的第二二烯弹性体，剩余部分至100％由所述第一二烯弹性体组成。
I-2.增强填料
术语“无机填料”在此处应以公知的方式理解为表示任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然的或合成的))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或“非黑填料”，该无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎胎面的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换而言之，其在增强作用上能够代替用于胎面的常规轮胎级炭黑。此类填料通常的特征在于其表面上存在官能团(特别是羟基(-OH))，因此为了用作增强填料，需要使用旨在在二烯弹性体和所述填料之间提供稳定化学结合的偶联剂或偶联体系。
因此此类无机填料可以与偶联剂一起使用，从而能够增强包括该无机填料的橡胶组合物。其也可以与覆盖剂(并不提供在填料和弹性体基质之间的键)一起使用，任选加入偶联剂。
无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它合适的致密化形式。当然，术语“无机填料”也理解为表示各种无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。硅质类型的无机填料(特别是二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的无机填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何二氧化硅，特别是具有BET表面积和CTAB比表面积均为450m2/g以下，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Evonik的Ultrasil7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1200MP、1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
当本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的无机填料(特别是如果其为二氧化硅时)优选具有在30和400m2/g之间，有利地在40和300m2/g之间，有利地在60和250m2/g之间的BET表面积。
本领域技术人员将理解，作为等同于本部分所述的增强无机填料的填料，可以使用另一种特性的增强填料(尤其是有机特性的增强填料)，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包括需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的键的官能位点(特别是羟基位点)。举例而言，可提及专利文献WO 96/37547、WO99/28380。
增强无机填料的含量范围为55phr至200phr，有利地为55phr至170phr。此外，相对于橡胶组合物的体积，增强无机填料的量的范围有利地为20体积％至40体积％，更有利地为20体积％至30体积％。
因此，本发明的组合物可以描述为具有高含量增强无机填料(特别是二氧化硅)的组合物。
有利地，增强无机填料构成所有增强填料。
根据本发明的一个变体，当也可能存在炭黑时，炭黑可以以小于20phr，更有利地小于10phr(例如在0.5和20phr之间，尤其是1至10phr)的含量使用。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别使用带有至少一个巯基(-SH)官能团(被称作巯基硅烷)和/或至少一个受保护的巯基官能团的被称为“对称的”或“不对称的”硅烷的聚硫硅烷。当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，特别地如在申请WO 2006/125534中所述。
然而，由于存在经官能化的第二二烯弹性体，仅可选使用偶联剂。
偶联剂的含量有利地小于20phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，偶联剂的含量相对于二氧化硅的量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和15phr之间，更优选在3和12phr之间。本领域技术人员根据组合物中所使用的的二氧化硅的含量可以容易地调整该含量。
能够以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散和通过降低组合物的粘度改善在未加工态下加工组合物的容易度的加工助剂通常被视为覆盖剂，这些加工助剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺))、羟基化或可水解的POS(例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)或脂肪酸(例如硬脂酸)。胍衍生物(特别是二苯胍)也将被视为覆盖剂。
I-3.各种添加剂
根据本发明的这些橡胶组合物也可以包括通常用于旨在制造轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物的全部或部分标准添加剂，例如增塑剂或增量油(无论增量油是芳族还是非芳族类型)、增塑树脂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)(例如描述于申请WO 02/10269中)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂。
I-4.橡胶组合物的制备
根据本领域技术人员公知的一般程序，本发明的橡胶组合物在适当的混合器中使用两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时描述为“非生产”阶段)，其最高温度在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间，随后是低温下的机械加工的第二阶段(有时描述为“生产”阶段)，通常是小于120℃(例如，在20℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中加入交联体系或硫化体系。
根据本发明的一个实施方案，在第一“非生产”阶段过程中，通过捏合紧密地加入本发明的组合物的除了硫化体系之外的所有基本组分，也就是说，至少在几个步骤中将这些各种基本组分引入至混合器中并热机械捏合，直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。
举例而言，第一(非生产)阶段以至少三个热机械步骤进行，在此过程中，将所有必需的组分、任选另外的覆盖剂或加工助剂和除了硫化体系之外的各种其他添加剂引入至适当的混合器(例如普通密闭式混合器)中。在该非生产阶段中的捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。
在冷却在第一非生产阶段获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温下加入硫化体系；然后混合所有物质(生产阶段)数分钟(例如在2和15分钟之间)。
交联体系优选为硫化体系，也就是说，基于硫(或基于硫给体试剂)和主要硫化促进剂的体系。如下文所述，添加到该基本硫化体系的是在第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中加入的各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物。
使用含量优选在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的主要硫化促进剂。
作为(主要或次要)促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。
由此获得的最终组合物随后例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者以可以用作例如乘用车辆、重型车辆等的轮胎胎面的橡胶成形元件的形式挤出。
本发明还涉及包括根据本发明的橡胶组合物的成品或半成品。
本发明还涉及包括根据本发明的橡胶组合物的轮胎胎面。
本发明还涉及包括根据本发明的橡胶组合物的轮胎或半制品。
III.本发明的示例性实施方案
使用的测量和试验
动态性质：
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质G’、G”和tan(δ)。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件(23℃)下在10Hz频率下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm并且横截面积为400mm2的圆柱状测试试样)的响应。
从0.1％至100％峰至峰(向外循环)然后从100％至0.1％峰至峰(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为动态剪切储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗因子tan(δ)。
高应变：
高应变拉伸试验能够确定材料的弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据法国标准NF T 46-002(1988年九月)进行这些试验。在23℃±2℃的温度下在标准湿度条件(50±5％相对湿度)下进行确定应力和伸长的拉伸测量。通过应力和伸长的测量计算在10％伸长(“MA10”)下、在100％伸长(“MA100”)下和在300％伸长(“MA300”)下的“标称”割线模量(或表观应力，单位为MPa)。
聚合物表征：
a.弹性体的摩尔质量
其通过三重检测尺寸排阻色谱法(SEC3D)确定。
i)测量原理：
尺寸排阻色谱法或SEC能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。
与3个检测器(3D)、折光计、粘度计和90°光散射检测器相结合，SEC能够使我们了解聚合物的绝对摩尔质量分布。也可以计算各个数均绝对摩尔质量(Mn)和重均绝对摩尔质量(Mw)以及多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
ii)聚合物的制备：
在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将所述样品以约1g/L的浓度简单溶解于(四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)中。然后在注入前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。
iii)3D-SEC分析：
所使用的装置为“Waters Alliance”色谱仪。洗脱溶剂为(四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)，流速为0.5mL/min，***温度为35℃。使用一系列的串联的两个商标名为“Mixed A LS”和两个商标名为“Mixed B LS”的四个Polymer Laboratories柱。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。所用的检测***为“来自Viscotek的TDA302”，其由差示折光计、差示粘度计和90°光散射检测器组成。对于这3个检测器，波长为670nm。对于平均摩尔质量的计算，将聚合物溶液的折射率增量值dn/dc积分，该值预先在35℃和670nm下在“四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺”中定义。处理数据的软件为“来自Viscotek的Omnisec***”。
b.通过NMR确定弹性体的微观结构
通过NMR分析确定共聚物内的不同单体单元的含量及其微观结构。在装配有5mmBBI Z-级“宽带”探针的Bruker 500MHz波谱仪上采集波谱。定量1H NMR实验使用简单的30°脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。将样品溶解于CDCl3中。
根据描述于申请EP-0778311中的方法合成各种官能弹性体。
根据本发明的聚合物I1：根据本发明的链端硅烷醇官能SBR，Mn＝35000g/mol
表1
Figure BDA0002157407370000131
根据本发明的聚合物I2：非官能化的SBR，Mn＝241600g/mol
表2
Figure BDA0002157407370000141
聚合物X1(参比)：根据本发明的链端硅烷醇官能SBR，Mn＝150000g/mol
表3
Figure BDA0002157407370000142
实施例1
比较了下表1中公布的组合物。组合物C1、C2和C3为根据本发明的组合物。组合物T1、T2和T3是未根据本发明的参比组合物。应注意，不能生产分别包括133和178phr的二氧化硅(即35体积％和40体积％)的组合物T2和T3：混合物不具有内聚力，其为在密闭式混合器的出口处不能使用的粉末。
配方以每100重量份的弹性体中的重量百分比(phr)表示。
表4
T1 T2 T3 C1 C2 C3
X1 100 100 100 0 0 0
I1 0 0 0 80 80 80
I2 0 0 0 20 20 20
二氧化硅(1) 103 133 178 103 133 178
DPG(2) 1.6 2.09 2.63 1.6 2.09 2.63
覆盖剂(3) 8.2 10.6 13.5 8.2 10.6 13.5
硫 1 1 1 1 1 1
促进剂(4) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(1)沉淀二氧化硅160MP(Zeosil 1165MP)，由Solvay制造的BET比表面积的测量值为160m2/g的“HDS”型；
(2)DPG＝二苯胍(来自Flexsys公司的“Perkacit”DPG)；
(3)辛基三乙氧基硅烷(来自Degussa公司的“Octeo”硅烷)；
(4)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的“Santocure CBS”)。
在第一步骤中通过热机械加工，然后在第二完成步骤中通过机械加工制备每种组合物。
详细描述组合物C1/T1的混合过程：
将五分之三的弹性体基质、一半的二氧化硅和一半的DPG引入至容量为402cm3的“Banbury”型实验室密闭式混合器(70％填充且初始温度为110℃)中。
弹性体基质由弹性体X1或弹性体I1和I2的共混物组成。
通过“Banbury”型叶片进行热机械加工。
在一分钟之后，加入五分之四的弹性体基质、四分之一的二氧化硅和四分之一的DPG。增加叶片速度，使其在2分钟时达到140℃。
在2分钟时，加入最后五分之一的弹性体基质、最后四分之一的二氧化硅和最后四分之一的DPG，仍然进行热机械加工。降低叶片速度，使其在3分钟时达到150℃。
在3分钟时，将研杵抬起5秒并降低叶片的速度，使其在150℃保持稳定。
在4分钟时，加入覆盖剂或偶联剂并增加叶片速度，使其在5分钟时达到160℃。
通过调整叶片速度以保持约165℃的最大出料温度，从而再进行一分钟的热机械加工。
对于组合物C2/T2，分四次加入弹性体基质、二氧化硅和DPG。
对于组合物C3/T3，分五次加入弹性体基质、二氧化硅和DPG。
回收并冷却由此获得的混合物(除了没有获得内聚混合物的组合物T2或T3)，然后将硫在30℃下加入至开放式混合器(同质精整机)中，进一步混合组合的混合物3至4分钟的时间(机械加工的第二步骤)。
将由此获得的组合物随后以橡胶板材(厚度范围为2至3mm)或橡胶薄片的形式进行压延，以测量其物理性质或机械性质，或者以在切割和/或组装成所需的尺寸之后可直接用作例如用于轮胎(特别是用于胎面)的半制品的成型元件的形式进行压延。
交联在150℃下进行40分钟。
在应变下混合物的性质：
表5
T1 C1 C2 C3
G’10％返回 5.74 5.23 5.52 8.55
Tan(δ)-10％返回 0.27 0.29 0.34 0.38
混合物C1表现出约10％的刚度的降低(G’10％返回)，而与混合物T1相比，耗散(Tan(δ)10％返回)仅增加了7％。
对于组合物C2和C3，获得了相似的结果。
高应变：
表6
T1 C1 C2 C3
平均断裂应变(％)* 532 722 605 463
MA10 14.0 14.6 18.8 23.1
MA100 3.2 2.4 3.1 4.2
MA300 4.2 2.1 2.8 3.7
*基于3个测试试样计算平均断裂应变
高应变拉伸试验能够确定材料的弹性应力和断裂性质。这些值代表刚度：模量的值越大，刚度越大。
混合物C1在23℃下刚度较低，并且具有比混合物T1高约200％的断裂伸长。
实施例2：二氧化硅的分散
通过搅拌24h，以1重量％的浓度将具有实施例1中描述的组成的根据本发明的组合物C1的原料混合物溶解于弹性体基质的正确溶剂(例如甲苯或四氢呋喃)中。然后将该溶液沉淀于一侧用聚乙烯醇缩甲醛树脂覆盖并且另一侧用炭覆盖的电子显微镜格栅上。在各个放大倍数下以BF TEM模式在CM200TEM上进行观察，并且在58kx下拍摄10张图像进行图像分析。
图1中复制了代表性图像。
实施例3：官能弹性体含量的影响
比较了下表2中公布的组合物。组合物C4、C5和C6为根据本发明的组合物。根据本发明的第一和第二弹性体之间的重量比是变化的。组合物T4是未根据本发明的参比组合物。
配方以每100重量份的弹性体中的重量百分比(phr)表示。
表7
T4 C4 C5 C6
X1 100 0 0 0
I1 0 70 80 90
I2 0 30 20 10
二氧化硅(1) 111 111 111 111
DPG(2) 1.96 1.96 1.96 1.96
覆盖剂(3) 8.2 8.2 10.6 13.5
6PPD(4) 2 2 2 2
ZnO 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2
硫 1 1 1 1
促进剂(5) 1.5 1.5 1.5 1.5
(1)沉淀二氧化硅160MP(Zeosil 1165MP)，由Solvay制造的BET比表面积的测量值为160m2/g的“HDS”型；
(2)DPG＝二苯胍(来自Flexsys公司的“Perkacit”DPG)；
(3)辛基三乙氧基硅烷(来自Degussa公司的“Octeo”硅烷)；
(4)6-PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；
(5)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的“Santocure CBS”)。
在第一步骤中通过热机械加工，接着在第二精制步骤中通过机械加工制备每种组合物。使用与上述组合物C1/T1相同的混合过程。
在应变下混合物的性质：
表8
T4 C4 C5 C6
G’10％返回 4.63 3.93 3.53 3.26
Tan(δ)-10％返回 0.32 0.36 0.33 0.32
混合物C6表现出约30％的刚度的降低(G’10％返回)，而与混合物T4相比，耗散(Tan(δ)10％返回)并未增加。
对于组合物C4和C5，获得了相似的结果。
高应变：
表9
T4 C4 C5 C6
平均断裂应变(％) 413 405 390 368
MA10 10.75 9.38 7.73 7.60
MA100 2.74 2.39 2.24 2.14
MA300 3.88 4.71 4.59 4.57
高应变拉伸试验能够确定材料的弹性应力和断裂性质。这些值代表刚度：模量的值越大，刚度越大。
混合物C4、C5和C6在23℃下刚度(MA10和MA100)较低，并且与混合物T3相比表现出轻度降低的断裂伸长。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包括：
i.第一二烯弹性体，所述第一二烯弹性体具有大于或等于100000g/mol的数均分子量Mn；
ii.经官能化的第二二烯弹性体，所述经官能化的第二二烯弹性体在链端带有能够与二氧化硅的表面反应的官能团，所述经官能化的二烯弹性体具有范围为20000g/mol至80000g/mol的数均分子量Mn；
-增强无机填料，所述增强无机填料的量的范围为55phr至200phr。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶组合物的体积，所述增强无机填料的量的范围为20体积％至40体积％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，在弹性体基质中，所述第一二烯弹性体的重量分数小于或等于50重量％。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在弹性体基质中，所述经官能化的第二二烯弹性体的重量分数大于或等于50重量％。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第一二烯弹性体具有范围为100000g/mol至600000g/mol的数均分子量Mn。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第一二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述经官能化的第二二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在所述经官能化的第二二烯弹性体中，能够与二氧化硅的表面反应的官能团为SiOR官能团，R表示氢原子或烃基基团，或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷嵌段。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，具有硅烷醇封端的聚硅氧烷嵌段对应于式：
[-(SiR1R2O)x-H]
其中：
R1和R2表示具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，所述R1和R2可以相同或不同；
x为1至1500的整数。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述增强无机填料为二氧化硅或二氧化硅覆盖的炭黑。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述增强无机填料构成所有增强填料。
12.一种用于轮胎的成品或半成品，所述用于轮胎的成品或半成品包括根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物。
13.一种轮胎胎面，所述轮胎胎面包括根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物。
14.一种轮胎或用于轮胎的半制品，所述轮胎或用于轮胎的半制品包括根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物。
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