CN111194269B - 包括偶联剂和烃类树脂的特定组合的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：一种二烯弹性体；一种增强无机填料；一种用于偶联增强无机填料和二烯弹性体的试剂，其中所述偶联剂为如权利要求书中所述的式(I)的封端巯基硅烷；一种烃类树脂，所述烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单体组成；以及交联体系。本发明还涉及包括至少一种如上定义的组合物的半成品及轮胎。

Description

包括偶联剂和烃类树脂的特定组合的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包括至少一种增强无机填料以及烃类树脂和用于偶联无机填料和弹性体的试剂的特定组合；这些组合物特别用于轮胎，并且更特别地用于轮胎胎面。
背景技术
由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，因此已经证明有必要生产具有降低的滚动阻力而不会不利地影响轮胎的其它性质(特别是不会降低湿抓地力)的轮胎。
然而，本领域技术人员公知，轮胎一种性能质量的改进通常会降低轮胎的其它性能质量。
例如，赋予轮胎较高湿抓地力的一种方法为在胎面中使用具有良好的滞后性潜力的橡胶组合物。然而，同时，该胎面必须对滚动阻力具有尽可能小的贡献，以限制滚动相关的能量损失；即其必须具有最小的滞后性。
可以通过使用以无机填料(特别是高度可分散类型的特定二氧化硅)增强的新型橡胶组合物来改进滚动阻力，所述无机填料能够从增强的角度与常规轮胎级炭黑相竞争，同时为这些组合物提供较低的滞后性(等同于较低的滚动阻力)。这些高度可分散类型的特定二氧化硅的BET比表面积通常在从100延伸至250m2/g的范围内。
为了促进增强无机填料的分散，已知的做法是使用偶联剂(也称为结合剂)，其作用为提供无机填料颗粒的表面和橡胶组合物的弹性体之间的连接或结合，同时促进该无机填料在弹性体基质中的分散。
在此应记住，术语“偶联剂”(无机填料/弹性体)应以已知的方式理解为表示能够在无机填料和二烯弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质的结合的试剂；例如，该至少双官能的偶联剂具有简化通式“Y-W-X”，其中：Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，例如，能够在偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)基团(例如当无机填料为二氧化硅时为表面硅烷醇)之间建立的这种结合；X表示能够例如通过硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团(“X”官能团)；W表示用于连接Y和X的二价基团。偶联剂尤其不应与简单的无机填料覆盖剂相混淆，以已知的方式，所述无机填料覆盖剂可以包括对增强无机填料具有活性的Y官能团，但不包含对二烯弹性体具有活性的X官能团。
在许多现有的填料/弹性体偶联剂中，巯基硅烷被证明是特别有利的。然而，考虑到其非常高的反应性，通常使用封端巯基硅烷。在此应记住，以本领域技术人员公知的方式，封端巯基硅烷为能够在制备橡胶组合物的过程中形成巯基硅烷的硅烷前体(参见，例如US 2002/0115767 A1或国际专利申请WO 02/48256)。这些分子具有封端基团，而不是相应的巯基硅烷的氢原子。封端巯基硅烷能够在配混和固化的过程中通过用氢原子替换封端基团来解封端，从而导致形成具有更高反应性的巯基硅烷，其定义为分子结构包含至少一个键合至碳原子的硫醇(-SH)(巯基-)基团和至少一个硅原子的硅烷。因此这些封端巯基硅烷偶联剂通常在封端巯基硅烷活化剂的存在下使用，其作用为引发、加速或放大封端巯基硅烷的活性，特别如专利US 7122590中指出的。这种用于轮胎橡胶组合物的活化剂或“解封端剂”通常由胍(特别是N,N’-二苯胍(DPG)组成。
尽管已经证明，当在橡胶组合物中使用封端巯基硅烷偶联剂时，使用封端巯基硅烷偶联剂的优点在于改进滚动阻力，但是其具有降低湿抓地力的缺点。
因此，还需要改进橡胶组合物(特别是用于轮胎的橡胶组合物)的滚动阻力性能，而不会影响湿抓地力性能。
本发明的目的为满足该需求。
令人惊讶的是，申请人已经发现，增强橡胶组合物中的封端巯基硅烷偶联剂和烃类树脂的特定组合可以满足该需求。具体地，当与现有技术的组合物相比时，包括该特定组合的增强橡胶组合物具有改进的滚动阻力，而不会影响湿抓地力。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
·二烯弹性体；
·增强无机填料；
·用于偶联增强无机填料和二烯弹性体的试剂，所述偶联剂为通式(I)的封端巯基硅烷：
(R4O)dR3 (3-d)─Si─Z─S─C(＝O)─R5
(I)
其中：
-基团R3选自线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基以及C6-C10芳基；
-基团R4选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基；
-基团R5选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基以及线型或支化的C2-C8烷氧基烷基；
-符号Z表示包含1至18个碳原子的二价结合基团；
-d为等于1、2或3的整数；
·烃类树脂，所述烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单体组成，以及
·交联体系。
本发明的第二主题涉及轮胎半成品，所述半成品包括至少一种如上定义的组合物。更优选地，该轮胎半成品为胎面。
本发明的第三主题涉及包括至少一种如上定义的组合物的轮胎。
具体实施方式
1-使用的测量方法
1.1-玻璃化转变温度Tg的测量
根据标准ASTM D3418(1999年)，以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量所有的玻璃化转变温度Tg值。
1.2-树脂软化点的测量
根据标准ISO 4625(环和球法)测量树脂的软化点。
1.3-烃类树脂Mn、Mw和PI的测量
基于标准ISO 16014(使用尺寸排阻色谱法确定聚合物的平均分子质量和分子质量分布)、ASTM D5296(通过高性能尺寸排阻色谱法确定聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布)和DIN 55672(尺寸排阻色谱法)，通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn、PI和Mz)。
对于这些测量，将树脂样品溶解于不含抗氧化剂的四氢呋喃中，直至1.5g/L的浓度。使用孔隙率为0.45μm的Teflon过滤器(例如使用装配有过滤器的一次性注射器)过滤溶液。将100μL的体积注射通过一组尺寸排阻色谱柱。以1mL/min的流速洗脱流动相。在35℃的烘箱中恒温保持所述柱。通过在35℃下恒温保持的折光计进行检测。柱的固定相基于具有受控孔隙率的聚苯乙烯/二乙烯基苯凝胶。根据聚合物链溶解在溶剂中时所占据的体积分离聚合物链：它们所占据的体积越大，它们能进入的柱孔越少，洗脱时间越短。
预先使用聚苯乙烯标样产生将摩尔质量对数(logM)与洗脱时间(et)关联的摩尔校准曲线并且通过三次多项式进行建模：log(聚苯乙烯的摩尔质量)＝a+b et+c et2+det3。
对于校准曲线，使用具有窄分子分布(多分散指数PI小于或等于1.1)的聚苯乙烯标样。这些标样的摩尔质量的范围为从160延伸至约70000g/mol。这些标样可以分成4或5种标样“类别”，每种类别之间的logM增量约为0.55。
可以使用经认证的(ISO 13885和DIN 55672)标样试剂盒，例如来自PSS公司(聚合物标样服务，参考号PSS-pskitr1l-3)的小瓶试剂盒以及Mp＝162g/mol的另一种PS标样(Interchim，参考号178952)。这些试剂盒为3个小瓶的形式，每个小瓶包含以下适合的量的一类聚苯乙烯标样：
-黑色小瓶：Mp＝1220、4850、15500和67500g/mol，
-蓝色小瓶：Mp＝376、3470、10400、46000g/mol，
-黄色小瓶：Mp＝266、1920、7200、28000g/mol，
-PS162：Mp＝162g/mol。
从该校准曲线计算所分析的树脂的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)、平均质量(Mz)和多分散性(PI)。此为提及相对于聚苯乙烯校准的摩尔质量的原因。
为了计算平均质量和多分性指数，在对应于样品注射的色谱图上定义产品洗脱的积分限。每秒“切割”两个积分限之间定义的折射信号。对于每次“基本切割”，从检测器Ai中读取洗脱时间ti和信号面积。
此处应记住：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子质量，Mn为数均分子质量。还应记住，质量Mw、Mn和Mz为根据下式计算的平均质量：
Figure BDA0002438702830000051
Figure BDA0002438702830000052
Figure BDA0002438702830000053
其中，Ai为来自折射检测器的对应于质量Mi和洗脱时间ti的信号振幅。
SEC测量所使用的设备为液相色谱***，例如Waters Alliance 2690***，其包括泵、脱气器和注射器；差示折光计(例如Waters 2410折光计)、用于数据采集和处理的软件(例如Waters Empower软件)、柱温箱(例如Waters“Column Heater Module”)和以如下顺序串联安装的4个柱：
Figure BDA0002438702830000054
1.4-树脂中质子含量的测量
通过1H NMR测量芳族质子含量和烯键式质子含量。相对于检测的所有信号进行该测定。因此，获得的结果以峰面积的百分比表示。
以约1mL溶剂中约10mg树脂的比例将样品溶解在氘代氯仿(CDCl3)中。在装配有Brüker“宽带”BBO z-级5mm探针的Brüker Avance 500MHz波谱仪上采集波谱。1H NMR实验使用单一30°脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复延迟。在室温下进行64次累积。相对于氘代氯仿的质子化杂质(在7.20ppm处的δppm 1H)校准化学位移。芳族质子的1H NMR信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。烯键式质子在6.2ppm和4.5ppm之间产生信号。最后，对应于脂族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。相对于这些面积的总和获取每种质子的面积，从而给出每种质子的面积分布百分比。
1.5-BET比表面积和CTAB比表面积的测量
使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定BET比表面积，更具体地根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1的附录E中的方法[多点(5点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力范围p/po：0.05至0.2]。
根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1的附录G测定CTAB比表面积值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料的“外”表面的吸附。
1.6-通过近红外(NIR)光谱对弹性体的微观结构的测量
近红外(NIR)光谱用于定量地确定弹性体中苯乙烯的质量含量及其微观结构(1,2-、反式-1,4-和顺式-1,4-丁二烯单元的相对分布)。该方法的原理基于推广至多组分体系的Beer-Lambert定律。由于该方法是间接的，因此其涉及使用具有通过13C NMR确定的组成的标准弹性体进行的多元校准[Vilmin,F.、Dussap,C.和Coste,N.，AppliedSpectroscopy，2006，60，619-29]。然后通过约730μm厚的弹性体膜的NIR光谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用装配有由珀尔帖效应冷却的InGaAs探测器的Brüker Tensor 37傅立叶变换近红外光谱仪以2cm-1的分辨率在4000和6200cm-1之间的传输模式下进行光谱采集。
1.7-橡胶组合物的动态性质(固化之后)
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质。记录在温度扫描的过程中在0.7MPa的设定应力下在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的经交联的组合物样品(厚度为4mm，截面为400mm2的圆柱形试样)的响应，并记录在-20℃下观察到的G*的值和tanδ值(即G*-20℃和tan(δ)-20℃)。
相同的样品还在23℃的温度下经受从0.1％至50％(向外循环)然后从50％至0.1％(返回循环)的应变振幅扫描。对于返回循环，记录损耗因子的最大值(标记为tan(δ)max)。
23℃下的tan(δ)max结果以基数100表示，并通过以下方式获得：在23℃下在试样上获得的tan(δ)max结果以基数100计算，为对照分配100的任意值：
23℃下的tan(δ)max结果(基数100)＝(试样在23℃下的tan(δ)max值×100)/(对照在23℃下的tan(δ)max值)。
以这种方式，小于100的结果表示滞后性降低(有利于滚动阻力)。
应记住，如本领域技术人员所知，在-20℃下观察到的tan(δ)值表示湿抓地力潜力；tan(δ)-20℃值越大，抓地力越好。结果以基数100表示，并通过以下计算获得：赋予对照组合物100的任意值，大于100的结果表示tan(δ)-20℃值的增加，因此对应于湿抓地力性能的改进。
tan(δ)-20℃结果(基数100)＝(试样的tan(δ)-20℃值×100)/(对照的tan(δ)-20℃值)。
G*-20℃结果以基数100表示，并通过以下方式获得：在试样上获得的G*-20℃结果以基数100计算，为对照分配100的任意值：
G*-20℃结果(基数100)＝(试样的G*-20℃值×100)/(对照的G*-20℃值)。
以这种方式，小于100的结果表示G*-20℃降低(有利于雪地抓地力)。
2-本发明的详细描述
根据以下描述和实施例将容易理解本发明及其优点。
本发明的第一主题涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
·二烯弹性体；
·增强无机填料；
·用于偶联增强无机填料和二烯弹性体的试剂，所述偶联剂为通式(I)的封端巯基硅烷：
(R4O)dR3 (3-d)─Si─Z─S─C(＝O)─R5
(I)
其中：
·基团R3选自线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基以及C6-C10芳基；
·基团R4选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基；
·基团R5选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基以及线型或支化的C2-C8烷氧基烷基；
·符号Z表示包含1至18个碳原子的二价结合基团；
·d为等于1、2或3的整数；
·烃类树脂，所述烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单体组成，以及
·交联体系。
术语“组合物基于”应理解为表示组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应。
在本说明书中，除非另外明确说明，显示的所有的百分比(％)均为质量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值范围表示从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值范围表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本专利申请中，术语“phr”表示组分的重量份/百重量份的弹性体。
在本发明的上下文中，说明书中提到的碳基产品可以为化石来源或生物源来源。在生物源来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或可以通过源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
2.1-橡胶组合物的组分
二烯弹性体
如前所述，根据本发明的组合物包括至少一种二烯弹性体。
在此应注意，术语“二烯”类型的“弹性体”(或“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)应当以已知的方式理解为表示至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常指至少部分地由共轭二烯单体产生且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元摩尔含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不在前述定义范围内，而是被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元摩尔含量，始终小于15％(摩尔％))。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体特别指具有大于50％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元摩尔含量的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够在根据本发明的橡胶组合物中使用的术语“二烯弹性体”更特别地指：
(a)通过包含4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种包含8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和包含3至6个碳原子的α-烯烃与包含6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)。
尽管本发明适用于任何类型的弹性体(特别是二烯弹性体)，但是本领域技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体进行，特别是上述类型(a)或(b)。
在共聚物(b)的情况下，其可以包含20重量％至99重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯。
例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
优选地，根据本发明的组合物的二烯弹性体可以选自由聚丁二烯(缩写为BR)、合成聚异戊二烯(缩写为IR)、天然橡胶(缩写为NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成的二烯弹性体组。
此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(缩写为SBR)(无论其通过乳液聚合制备(ESBR)还是溶液聚合制备(SSBR))、异戊二烯/丁二烯共聚物(缩写为BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(缩写为SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(缩写为SBIR)。
更优选地，根据本发明的组合物的二烯弹性体可以选自由聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成的二烯弹性体组。
弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。这些弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂偶联和/或星形支化或官能化。
根据优选的实施方案，弹性体为经官能化的二烯弹性体。
优选地，经官能化的二烯弹性体选自由聚丁二烯、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成的二烯弹性体组。甚至更优选地，经官能化的弹性体为丁二烯-苯乙烯共聚物。
优选地，经官能化的二烯弹性体的玻璃化转变温度Tg小于或等于-40℃，优选在从-110℃延伸至-40℃的范围内，更优选为-110℃至-60℃，甚至更优选为-110℃至-80℃。
术语“经官能化的二烯弹性体”指包括至少一个化学基团的合成二烯弹性体，所述化学基团包括一个或多个杂原子，例如硫原子S、氮原子N、氧原子O、硅原子Si或锡原子Sn。在本说明书的上下文中，该化学基团也被称为“官能团”。这两个术语无差别地使用。
该化学基团可位于链端，也就是说，位于线型弹性体主链的一端。然后可以说二烯弹性体“在链端”官能化。其通常为通过活性弹性体与官能化剂(也就是说，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团的任何至少单官能的分子)的反应获得的弹性体。
该化学基团可位于线型弹性体主链中。然后可以说二烯弹性体“在链中部”(不同于“在链端”的位置)偶联或官能化，尽管所述基团并不精确地位于弹性体链的中部。其通常为通过活性弹性体的两条链与偶联剂(也就是说，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团的任何至少双官能的分子)的反应获得的弹性体。
该基团可以在中心，其上键合n个弹性体链(n>2)，形成弹性体的星形支化结构。然后可以说二烯弹性体为星形支化的。其通常为通过活性弹性体的n条链与星形支化剂(也就是说，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团的任何多官能的分子)的反应获得的弹性体。
本领域技术人员应理解，与包括多于一个对活性弹性体具有反应性的官能团的试剂的官能化反应得到在链端和链中部的官能化的物种(构成经官能化的二烯弹性体的线型链)与星形支化的物种(在适当的情况下)的混合物。根据操作条件(主要是官能化剂与活性链的摩尔比)，某些物种在混合物中是主要的。
优选地，经官能化的二烯弹性体包括至少一个极性官能团，所述极性官能团包括至少一个氧原子。
优选地，极性官能团可以选自硅烷醇、烷氧基硅烷、带有胺基的烷氧基硅烷、环氧化物、醚、酯、羧酸和羟基。极性官能团特别改进了增强无机填料和弹性体之间的相互作用。这种经官能化的弹性体本身是已知的，并且特别地在以下文献中描述：FR2740778、US6013718、WO2008/141702、FR2765882、WO01/92402、WO2004/09686、EP1127909、US6503973、WO2009/000750和WO 2009/000752。
在优选的实施方案中，经官能化的二烯弹性体为包括的极性官能团为硅烷醇的二烯弹性体。
优选地，经官能化的二烯弹性体在其主链的一端包括硅烷醇官能团或带有硅烷醇端的式-(SiR1R2-O-)mH的聚硅氧烷基团，其中m表示3至8的整数，优选为3，R1和R2(可相同或不同)表示具有1至10个碳原子的烷基，优选为包含1至4个碳原子的烷基。
该类型的弹性体可以根据在EP 0778311中描述的方法获得，更特别地根据在阴离子聚合步骤之后用环状聚硅氧烷类型的官能化剂官能化活性弹性体的方法获得，只要反应介质不使环聚硅氧烷聚合。可提及的环状聚硅氧烷包括对应于式(III)的环状聚硅氧烷：
Figure BDA0002438702830000121
其中m表示3至8的整数，优选为3，R1和R2(可相同或不同)表示具有1至10个碳原子的烷基，优选为包含1至4个碳原子的烷基。在这些化合物中，可提及六甲基环三硅氧烷。
在本发明的另一个优选的实施方案中，经官能化的二烯弹性体包括的极性官能团为任选带有另一个官能团(或带有另一个化学基团，这些表述是同义的)的烷氧基硅烷。
优选地，该经官能化的二烯弹性体在其主链中包括至少一个通过硅原子键合至弹性体链并任选带有至少一个其它官能团的烷氧基硅烷基团。
根据某些优选的变体，烷氧基硅烷基团(任选带有另一种官能团)位于弹性体主链的一端。
根据其它的优选变体，烷氧基硅烷基团(任选带有另一种官能团)位于弹性体主链中。该官能团的硅原子结合了二烯弹性体主链的两个分支。
烷氧基硅烷基团(任选带有另一种官能团)包括C1-C10烷氧基(任选部分或完全地水解为羟基)，或甚至C1-C8，优选C1-C4烷氧基，并且更优选为甲氧基和乙氧基。
其它官能团优选由烷氧基硅烷基团的硅直接携带或通过间隔基团携带，其定义为饱和或不饱和的、环状或非环状的、线型或支化的二价脂族C1-C18烃类基团，或二价芳族C6-C18烃类基团。
其它官能团优选为包括至少一个选自N、S、O或P的杂原子的官能团。作为示例，在这些官能团中，可提及环状或非环状的伯胺、仲胺或叔胺、异氰酸酯、亚胺、氰基、硫醇、羧酸酯、环氧化物或伯膦、仲膦或叔膦。
作为仲胺官能团或叔胺官能团，因此可提及被C1-C10烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基或乙基取代的胺，或形成包含一个氮原子和至少一个碳原子(优选为2至6个碳原子)的杂环的环状胺。例如，适合的是甲基氨基-、二甲基氨基-、乙基氨基-、二乙基氨基-、丙基氨基-、二丙基氨基-、丁基氨基-、二丁基氨基-、戊基氨基-、二戊基氨基-、己基氨基-、二己基氨基-或六亚甲基氨基-，优选为二乙基氨基-和二甲基氨基-基团。
作为亚胺官能团，可以提及酮亚胺。例如，适合的是(1,3-二甲基亚丁基)氨基-、(亚乙基)氨基-、(1-甲基亚丙基)氨基-、(4-N,N-二甲氨基亚苄基)氨基-、(亚环己基)氨基-、二氢咪唑基团和咪唑基团。
作为羧酸酯官能团，因此可提及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此类官能团优选为甲基丙烯酸酯。
作为环氧化物官能团，可提及环氧基团或缩水甘油基氧基基团。
作为仲膦官能团或叔膦官能团，可提及被C1-C10烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基或乙基取代的膦，或二苯基膦。例如，适合的是甲基膦基-、二甲基膦基-、乙基膦基-、二乙基膦基-、乙基甲基膦基-和二苯基膦基-基团。
优选地，其它官能团优选为叔胺，更优选为二乙基氨基-或二甲基氨基-基团。
优选地，经官能化的二烯弹性体(特别是SBR)可以包括极性官能团，所述极性官能团为任选带有胺基的烷氧基硅烷。
优选地，该经官能化的二烯弹性体在其主链中包括至少一个通过硅原子键合至弹性体链并任选带有胺基的烷氧基硅烷基团。
优选地，该烷氧基硅烷基团可由式(IV)表示：
(*—)aSi(OR’)bRcX (IV)
其中：
-*—表示键合至弹性体链；
-基团R表示经取代或未取代的C1-C10，或甚至C1-C8烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基和乙基；
-在式-OR’的烷氧基(任选部分或完全水解为羟基)中，R’表示经取代或未取代的C1-C10，或甚至C1-C8烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基和乙基；
-X表示包括其它官能团的基团；
-a等于1或2，b等于1或2，c等于0或1，前提是a+b+c＝3。
更优选地，经官能化的二烯弹性体为在其主链内包括至少一个式(IV)的烷氧基硅烷基团的二烯弹性体(特别是SBR)，其中：
-*—表示键合至弹性体链；
-基团R表示经取代或未取代的C1-C4烷基，更优选为甲基和乙基；
-在式-OR’的烷氧基(任选部分或完全水解为羟基)中，R’表示经取代或未取代的C1-C4烷基，更优选为甲基和乙基；
-X表示包括其它官能团的基团；优选为叔胺；
-a等于1或2，b等于1或2，c等于0或1，前提是a+b+c＝3。
该类弹性体主要通过源自阴离子聚合的活性弹性体的官能化获得。应当指出，本领域技术人员已知，当通过官能化剂与源自阴离子聚合步骤的活性弹性体的反应改性弹性体时，获得了该弹性体的经改性的物种的混合物，其组成取决于改性反应条件，并特别取决于官能化剂的反应位点相对于活性弹性体链的数量的比例。该混合物包括在链端官能化、偶联、星形支化和/或非官能化的物种。
根据特别优选的变体，经改性的二烯弹性体包括使用烷氧基硅烷基团在链中部官能化的二烯弹性体(作为主要物种)，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至二烯弹性体的两个分支。甚至更优选地，使用烷氧基硅烷基团在链中部官能化的二烯弹性体占经改性的二烯弹性体的70重量％。优选地，该经官能化的二烯弹性体的玻璃化转变温度Tg小于或等于-40℃，优选在从-110℃延伸至-40℃的范围内，更优选为-110℃至-60℃，甚至更优选为-110℃至-80℃。
无论其是否被官能化，二烯弹性体可以彼此共混(混合)使用。因此，根据本发明的橡胶组合物可以仅包含一种经官能化或未经官能化的二烯弹性体，或包含几种经官能化或未经官能化的二烯弹性体的混合物，该(这些)二烯弹性体能够与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体(或甚至与除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物)结合使用。
增强填料
根据本发明的橡胶组合物包括至少一种增强无机填料。
在本专利申请中，通过定义，术语“增强无机填料”应理解为表示任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源，天然或合成的)，不同于炭黑，其也称作“白填料”、“透明填料”或甚至是“非黑填料”，能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；以已知的方式，此类填料的特征通常在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
无论其为粉末、微珠、颗粒、滚珠的形式或任何其它合适的致密化形式，增强无机填料以何种物理状态提供并不重要。当然，术语“增强无机填料”也表示不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合用作增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik公司的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Solvay公司的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG公司的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber公司的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如专利申请WO 03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
优选地，增强无机填料包括至少一种二氧化硅，更优选地其由二氧化硅组成。
优选地，所使用的增强无机填料(特别是如果其为二氧化硅)的BET比表面积在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间。根据前述测量方法测定BET和CTAB比表面积。
本领域技术人员应理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包括需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立结合的官能位点(尤其是羟基位点)。
优选地，在根据本发明的橡胶组合物中的增强无机填料的含量在从5延伸至200phr的范围内，更优选在从40延伸至160phr的范围内。
在优选的实施方案中，根据本发明的橡胶组合物还包括有机增强填料，优选为炭黑。
特别适合的有机增强填料包括炭黑或经官能化的聚乙烯基有机填料，如在专利申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中描述的有机填料。
在该实施方案中，有机增强填料为炭黑。所有炭黑(特别是“轮胎级”炭黑)均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。例如，炭黑可以已经以母料的形式掺入至异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
当存在炭黑时，其优选以在从0.1延伸至10phr的范围内的含量使用，更优选为0.5至10phr，尤其是1至4phr。
偶联剂
如前所述，根据本发明的橡胶组合物包括至少一种用于偶联增强无机填料和弹性体的试剂，所述偶联剂为通式(I)的封端巯基硅烷：
(R4O)dR3 (3-d)─Si─Z─S─C(＝O)─R5
(I)
其中：
-基团R3选自线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基以及C6-C10芳基；
-基团R4选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基；
-基团R5选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基以及线型或支化的C2-C8烷氧基烷基；
-符号Z表示包含1至18个碳原子的二价结合基团；
优选地，在通式(I)中，基团R3为线型或支化的C1-C10烷基。
更优选地，在通式(I)中，基团R3选自甲基、乙基、丙基和异丁基。
优选地，在通式(I)中，基团R4选自氢原子和线型或支化的C1-C18烷基。
更优选地，在通式(I)中，基团R4选自氢原子和线型或支化的C1-C10烷基。
甚至更优选地，在通式(I)中，基团R4选自氢原子、甲基、乙基、丙基和异丁基。
表示二价结合基团的基团Z可以为任选被一个或多个杂原子中断的烃链，所述杂原子特别选自硫、氮和氧；该链包含1至18个碳原子。
优选地，基团Z选自线型或支化的C1-C18亚烷基、饱和的C3-C8亚环烷基以及C6-C12亚芳基。
更优选地，基团Z为线型或支化的C1-C8亚烷基。
甚至更优选地，基团Z为线型C1-C4亚烷基。
甚至更优选地，基团Z选自亚甲基-CH2-、亚乙基-CH2CH2-、亚丙基-CH2CH2CH2-；更优选地，基团Z为亚丙基。
优选地，基团R5选自氢原子和线型或支化的C1-C18烷基。
优选地，基团R5为线型或支化的C1-C10烷基，甚至更优选地为线型C6-C8烷基。
优选地，基团R5选自己基、庚基和辛基；更优选地，基团R5为庚基(C7H15-)。
优选地，D为等于3的整数。
在优选地实施方案中，式(I)的化合物具有以下特征：
-基团R3选自线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基和C6-C10芳基；
-基团R4选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基；
-基团Z为线型或支化的C1-C8(优选为C1-C4)亚烷基，
-基团R5为线型或支化的C1-C10烷基；甚至更优选地为线型C6-C8烷基，以及
-d为等于1、2或3的整数。
在另一个优选的实施方案中，式(I)的化合物具有以下特征：
-基团R3为线型或支化的C1-C10烷基，
-基团R4选自氢原子和线型或支化的C1-C10烷基，
-基团Z选自线型或支化的C1-C18(优选C1-C8)亚烷基；更优选地，Z选自亚甲基、亚乙基和亚丙基；甚至更优选地，基团Z为亚丙基，
-基团R5选自氢原子和线型或支化的C1-C18烷基；优选地，R5为线型或支化的C1-C10烷基，甚至更优选地为线型C6-C8烷基，以及
-d为等于1、2或3的整数。
在另一个优选的实施方案中，式(I)的化合物具有以下特征：
-基团R3选自甲基、乙基、丙基和异丁基，
-基团R4选自氢原子、甲基、乙基、丙基和异丁基，
-基团Z选自亚甲基-CH2-、亚乙基-CH2CH2-、亚丙基-CH2CH2CH2-；更优选地，基团Z为亚丙基，
-基团R5为线型C6-C8烷基，以及
-d为等于1、2或3的整数；优选地，d等于3。
在另一个优选的实施方案中，式(I)的化合物具有以下特征：
-基团R3选自甲基、乙基、丙基和异丁基，
-基团R4选自甲基、乙基、丙基和异丁基，
-基团Z选自亚甲基-CH2-、亚乙基-CH2CH2-、亚丙基-CH2CH2CH2-；更优选地，基团Z为亚丙基，
-R5选自己基、庚基和辛基；优选地，其为庚基，以及
-d为等于1、2或3的整数；优选地，d等于3。
在根据本发明的组合物中使用的封端巯基硅烷偶联剂及其合成已在WO 99/09036、WO 2010/072682、WO 2010/072683和WO 203/087693中描述。
作为对应于式(I)的封端巯基硅烷的优选示例，将最特别地提及具有以下特定式(II)的化合物：
Figure BDA0002438702830000191
式(II)的偶联剂可从Momentive Inc.以商业参考号NXT商业购买获得。
在本发明的一个变体中，可以在本发明的组合物中使用的偶联剂可主要包括如上所述的式(I)的封端巯基硅烷(包括这些优选的实施方案)和化学结构与该式(I)的封端巯基硅烷不同的第二偶联剂。该第二偶联剂可以例如为多硫化物硅烷。
优选地，在该实施方案中，相对于所使用的偶联剂的总重量，可以在本发明的组合物中使用的偶联剂包括至少70重量％的如上所述的式(I)的封端巯基硅烷(包括这些优选的实施方案)和化学结构不同于该式(I)的封端巯基硅烷的第二偶联剂；相对于所使用的偶联剂的总重量，该第二偶联剂特别以不超过30重量％的含量存在。该第二偶联剂可以例如为多硫化物硅烷。
多硫化物硅烷是本领域技术人员公知的，并且用作用于在橡胶组合物中偶联增强无机填料与弹性体的试剂。
取决于其特定结构，多硫化物硅烷可以为“对称的”或“不对称的”。例如，此类化合物已在专利申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中描述。
特别合适而不受以下定义限制的试剂为对应于以下通式(V)的“对称的”多硫化物硅烷：
T-D-Sx-D-T
(V)
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号D(可相同或不同)表示二价烃类基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4的亚烷基，特别是亚丙基)；
-符号T(可相同或不同)对应于下式之一：
Figure BDA0002438702830000201
其中：
-基团Ra(可经取代或未取代且彼此相同或不同)表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6的烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，
-基团Rb(可经取代或未取代且彼此相同或不同)表示C1-C18烷氧基或C5-C18的环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8的环烷氧基的基团，甚至更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，尤其是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(V)的多硫化物烷氧基硅烷的混合物(特别是通常商业获得的混合物)的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为接近4。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为多硫化物硅烷的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)。还将提及的优选示例包括双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。
优选地，在本发明的组合物中使用的偶联剂由如上所述的式(I)的封端巯基硅烷(包括这些优选的实施方案)或如上所述的式(I)的封端巯基硅烷(包括这些优选的实施方案)的混合物组成。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在从1延伸至20phr的范围内，1至15phr，更优选为3至14phr。
除了上述偶联剂之外，这些本发明的橡胶组合物还可任选地包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散性和降低组合物的粘度改善组合物在未加工态下的加工能力，这些试剂为例如可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
烃类树脂
本发明的组合物包括至少一种特定烃类树脂。
该烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯以及这些单体的混合物的单体组成。该树脂可任选被氢化。
烃类树脂优选为增塑烃类树脂。
以本领域技术人员已知的方式，术语“增塑树脂”在本专利申请中被保留定义为一方面在室温(23℃)下为固体(与液体增塑化合物(例如油)相反)，另一方面与其意图所用的橡胶组合物相容(也就是说，在所使用的含量(通常大于5phr)下混溶)的化合物，以充当真正的稀释剂。
烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，当其也被描述为“增塑”时，其在二烯弹性体组合物中本质上是可混溶的。其已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的书(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中描述，所述书的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。其可为脂族、芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。其可为天然或合成的，可以基于或不基于石油(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。其优选仅为烃类，即其仅包括碳原子和氢原子。
申请人已经发现，在增塑烃类树脂中，将主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯以及这些单体的混合物的单体组成的树脂和前述有机官能硅烷偶联剂结合使用能够令人惊讶地获得改进滚动阻力而不会影响湿抓地力的橡胶组合物。这些组合物的优点还在于改进了雪地抓地力。
当提到烃类树脂中的“主要单体”时，其在本发明的含义内应理解为表示，在形成树脂的单体中，该单体是主要的，也就是说，在形成树脂的单体中占最大质量分数的单体。因此，例如主要由环戊二烯单体组成的烃类树脂为在构成该烃类树脂的所有单体中，环戊二烯单体按质量占最大量的树脂。相似地，主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯以及这些单体的混合物的单体组成的烃类树脂为在构成所述树脂的所有单体中，选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯以及这些单体的混合物的单体的总和按质量占最大量的烃类树脂。换句话说，“主要单体”为在树脂中占最大质量分数的单体。相反，“次要单体”为在树脂中不占最大质量分数的单体。
优选地，相对于构成所述树脂的所有单体的总质量，任选氢化的烃类树脂包括至少50质量％(＞50质量％)的选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯以及这些单体的混合物的单体。
优选地，任选氢化的烃类树脂还可以包括少量的芳族单体和/或脂族单体。
优选地，相对于构成所述树脂的所有单体的总质量，任选氢化的烃类树脂包括不超过50质量％(＜50质量％)的芳族单体和/或脂族单体，更优选地包括不超过40质量％(＜40质量％)的芳族单体和/或脂族单体。
可提及的芳族单体的示例包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、茚或任何得自C9馏分(或者更通常地得自C8、C9或C10馏分)的乙烯基芳族单体的单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分的乙烯基芳族单体。
可提及的脂族单体的示例包括选自异戊二烯、戊间二烯和戊烯的单体。
根据优选的实施方案，任选氢化的烃类树脂选自环戊二烯均聚物树脂、二环戊二烯均聚物树脂、甲基环戊二烯均聚物树脂以及这些上述均聚物树脂的混合物。
还在优选的实施方案中，任选氢化的烃类树脂可以为上述均聚物树脂和上述共聚物树脂的混合物。
根据另一个也非常优选的实施方案，任选氢化的烃类树脂选自主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯以及这些单体的混合物的单体和少量芳族单体组成的树脂。
可以在本发明的组合物中使用的任选氢化的烃类树脂通常被称作CPD树脂或DCPD树脂。
任选氢化的烃类树脂通过本领域技术人员公知的方法获得，例如通过热聚合(即不含聚合催化剂)。
优选地，任选氢化的烃类树脂的数均分子质量Mn在从200延伸至2000g/mol的范围内，优选为200至600g/mol。
优选地，任选氢化的烃类树脂的多分散指数PI小于或等于2，优选小于或等于1.8，优选小于1.7。
优选地，任选氢化的烃类树脂的玻璃化转变温度Tg大于或等于30℃，优选在从30℃延伸至80℃的范围内。
优选地，任选氢化的烃类树脂还包括少量的芳族单体。
优选地，任选氢化的烃类树脂中芳族质子的含量在从1％延伸至20％的范围内，优选为2％至15％，甚至更优选为2％至10％。
优选地，任选氢化的烃类树脂的数均分子质量Mn在从200延伸至600g/mol的范围内，多分散指数PI小于或等于2，优选小于或等于1.8，优选小于1.7。
优选地，任选氢化的烃类树脂的含量在从15phr延伸至150phr的范围内，优选为25至120phr，更优选为30至115phr。这是由于，当用于本发明的目的的烃类树脂低于15phr时，树脂的效果不足，并且组合物可能表现出抓地力的问题，而高于150phr时，组合物可能在容易地将所述树脂加入至组合物的方面存在制造困难。
根据上述方法测定任选氢化的烃类树脂的玻璃化转变温度、软化点、宏观结构(Mn、Mw、PI)以及芳族质子的含量。
任选氢化的烃类树脂(主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯以及这些单体的混合物的单体组成)可以从供应商商业购买获得，例如ExxonMobil，特别以参考号Escorez E5600、Escorez E5415、Escorez E5320和PR-383。
交联体系
在本发明的组合物中，可以使用橡胶组合物领域的技术人员已知的任何类型的交联体系。
优选地，交联体系选为硫化体系，即基于硫(或基于硫给体剂)和主要硫化促进剂的体系。将各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物或胍衍生物(特别是二苯胍))在下文所述的非生产第一阶段和/或在生产阶段过程中加入至该基本硫化体系中。
硫以在从0.3延伸至10phr的范围内的优选含量使用，更优选为0.3至5phr，特别是0.3至3phr。
本发明的组合物的硫化体系还可以包括一种或多种另外的促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐族化合物。可特别使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物以及秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主要促进剂。
其它可能的添加剂
如前所述的根据本发明的橡胶组合物能够单独地解决所提出的技术问题；特别地，其能够具有优异的滚动阻力性质而不会影响湿抓地力。然而，其还可以任选地包括通常用于旨在特别制造轮胎半成品或橡胶制品的弹性体组合物的全部或部分常用添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、除了前述增塑剂之外的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
根据本发明的组合物还可以包括增塑体系。除了前述特定烃类树脂之外，该增塑体系可以由除了DCDP树脂之外的Tg大于20℃的烃类树脂和/或增塑油组成。
当然，根据本发明的组合物可以单独使用，或者与可以用于制造橡胶制品(特别是轮胎半成品)或轮胎的任何其它橡胶组合物共混(或混合)使用。
当然，本发明涉及“未加工”或非交联态(即固化之前)以及“固化”或经交联或经硫化态(即交联或硫化之后)的上述橡胶组合物。
2.2-橡胶组合物的制备
根据本发明的橡胶组合物在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是低温下机械加工的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，通常是小于110℃(例如，在60℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中加入交联体系或硫化体系。此阶段例如已在专利申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO00/05300或WO00/05301中描述。
优选在几个热机械步骤中进行第一(非生产)阶段。在第一步骤的过程中，在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间的温度下将弹性体、增强填料(特别是增强无机填料)、上述有机官能硅烷偶联剂、上述特定烃类树脂(以及任选地除了交联体系外的其他成分)加入至合适的混合器(例如常用的密闭式混合器)中。在数分钟(优选为0.5至2min)和温度升至90℃或100℃之后，在范围为20秒至几分钟的混合的过程中，一次性全部加入或逐份加入除了交联体系之外的其它成分(即剩余成分，如果没在开始时全部加入)。在该非生产阶段中捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间，温度小于或等于180℃，优选小于或等于170℃。
在冷却如此获得的混合物之后，通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下加入交联体系；然后混合(生产阶段)所有物质数分钟(例如在5和15分钟之间)。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别用于实验室表征)或挤出，从而形成例如用于制造轮胎半成品的橡胶型材。随后可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
交联(或固化)以已知的方式通常在130℃和200℃之间的温度下在压力下进行足够的时间(例如可以在5和90分钟之间变化)，所述时间特别取决于固化温度、采用的硫化体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸。
2.3-轮胎半成品及轮胎
本发明的另一个主题涉及轮胎半成品，所述半成品包括至少一种如上定义的根据本发明的橡胶组合物。本发明的半成品具有改进的滚动阻力性质，而不会影响湿抓地力。有利地，其还具有改进的雪地抓地力。
半成品可以为用于制造成品橡胶制品(例如轮胎)的任何制品。
优选地，轮胎半成品可以选自底层、不同特性的橡胶之间的结合橡胶或用于金属或织物增强体的压延橡胶、胎侧橡胶和胎面。更优选地，轮胎半成品为胎面。通过本领域技术人员已知的方法获得半成品。
本发明的另一个主题涉及轮胎，所述轮胎包括至少一种如上所述的根据本发明的橡胶组合物的轮胎或包括至少一种如上所述的轮胎半成品。本发明的轮胎具有改进的滚动阻力性质，而不会影响湿抓地力。有利地，其还具有雪地抓地力。本发明的轮胎可特别地旨在装配至乘用车辆的机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)、两轮车辆(特别是摩托车)或航空器类型，例如选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆(例如重型农业车辆或土木工程车辆)和其它运输或搬运车辆。通过本领域技术人员已知的方法获得本发明的轮胎。
3-实施例
以下实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。
3.1-橡胶组合物的制造：
对于以下试验，以如下方式制备组合物：在捏合一至两分钟之后，将二烯弹性体、增强无机填料(二氧化硅)、炭黑、待测偶联剂和除硫化体系之外各种其他成分(包括待测树脂)引入至密闭式混合器中，所述密闭式混合器填充70％并且具有约50℃的初始容器温度。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(总捏合时间等于约5分钟)，直到达到约165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系(硫和促进剂)加入至70℃的开放式混合器(均匀精整机)中，混合所有物质(生产阶段)约5至6分钟。
随后将由此获得的组合物压延成橡胶板(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们固化之后的物理性质或机械性质。
3.2-试验A：
该试验的目的为证明当与未根据本发明的橡胶组合物相比，根据本发明的橡胶组合物具有改进的滚动阻力性质，所述未根据本发明的橡胶组合物使用除了主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯以及这些单体的混合物的单体组成的烃类树脂之外的增塑树脂并使用除了式(I)的封端巯基硅烷之外的偶联剂。
在本说明书的剩余部分中，为了简单起见，将主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯以及这些单体的混合物的单体组成的烃类树脂称为DCDP树脂。将偶联剂(式(I)的封端巯基硅烷)称为封端巯基硅烷偶联剂。
比较了八种基于用二氧化硅增强的二烯弹性体的橡胶组合物，这些组合物彼此之间的本质区别在于以下特征：
-组合物CP1为不符合的橡胶组合物，其包括C5馏分/C9馏分树脂和多硫化物硅烷偶联剂；
-组合物CP2为不符合的橡胶组合物，其包括C5馏分/C9馏分树脂和封端巯基硅烷偶联剂；
-组合物CP3为不符合的橡胶组合物，其包括基于萜烯(β-蒎烯)的树脂和多硫化物硅烷偶联剂；
-组合物CP4为不符合的橡胶组合物，其包括基于萜烯(β-蒎烯)的树脂和封端巯基硅烷偶联剂；
-组合物CP5为不符合的橡胶组合物，其包括基于香豆酮-茚的芳族树脂和多硫化物硅烷偶联剂；
-组合物CP6为不符合的橡胶组合物，其包括基于香豆酮-茚的树脂和封端巯基硅烷偶联剂；
-组合物CP7为不符合的橡胶组合物，其包括DCPD树脂和多硫化物硅烷偶联剂，
-组合物CP8为符合的橡胶组合物，其包括DCPD树脂和封端巯基硅烷偶联剂。
表I示出了橡胶组合物CP1至CP8的配方。各种成分的含量以phr表示。调整偶联剂(3)和(4)的量，使得所有组合物包括相同摩尔含量的硅原子。
表I
Figure BDA0002438702830000281
Figure BDA0002438702830000291
(1)苯乙烯-丁二烯共聚物，在链中部具有氨基烷氧基硅烷官能团，玻璃化转变温度等于-88℃，通过NIR法确定该共聚物的微观结构。相对于丁二烯单元，1,2-单元的含量为12.7％。苯乙烯的质量含量为2.1％；根据在WO 2017/060395中描述的方法合成该共聚物；
(2)来自Solvay公司的HDS类型的Zeosil 1165MP二氧化硅；其BET比表面积为160m2/g；
(3)由Evonik-Degussa公司以参考号Si69出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物多硫化物硅烷偶联剂；
(4)由Momentive Inc.以参考号NXT出售的封端巯基硅烷偶联剂S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯；
(5)树脂1至4：参见下表II；
(6)由Cabot出售的ASTM N234级炭黑；
(7)来自Flexsys公司的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(Santoflex 6-PPD)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)；
(8)二苯胍，来自Flexsys公司的Perkacit DPG；
(9)来自Uniqema公司的Pristerene 4931硬脂精；
(10)氧化锌，工业级-来自Umicore；
(11)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的Santocure CBS)。
下表2示出了在组合物CP1至CP8中使用的树脂。
表II
Figure BDA0002438702830000292
通过在第1部分“所使用的测量方法”中描述的方法分析树脂。
表III给出了组合物CP1至CP8在150℃下固化约40分钟之后的性质。
表III
Figure BDA0002438702830000301
检视表III表明，当与对照组合物CP1相比时，不论使用何种增塑树脂，所有包括多硫化物硅烷偶联剂的组合物(未根据本发明的组合物CP3、CP5、CP7)均不能同时改进滚动阻力和湿抓地力。
当用封端巯基硅烷偶联剂替换多硫化物硅烷偶联剂时(组合物CP2、CP4、CP6和CP8)，当与对照组合物CP1相比时，观察到只有组合物CP2(未根据本发明)和组合物CP8能够同时改进滚动阻力和湿抓地力。
还应注意，当与不符合的组合物CP2相比时，仅有根据本发明的组合物CP8能够显著改进滚动阻力和湿抓地力二者。
此外，令人惊讶地发现，结合存在封端巯基硅烷偶联剂和DCPD树脂的根据本发明的组合物CP8显示出滚动阻力性能的改进(-29的改进)和湿地抓地力的改进(+27的改进)，这大于相对于组合物CP1的组合物CP2的滚动阻力效果加雪地抓地力效果(滚动阻力：-12，湿地抓地力：+7)以及相对于CP1的组合物CP7的滚动阻力效果加雪地抓地力效果(滚动阻力：+1，湿地抓地力：-6)。因此，对于上述两种性质，在相同的组合物内在封端巯基硅烷偶联剂和树脂DCDP的选择的影响上可看出真正的协同作用。

Claims (15)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
·二烯弹性体；
·增强无机填料；
·用于偶联增强无机填料和二烯弹性体的试剂，所述偶联剂为通式(I)的封端巯基硅烷：
(R4O)dR3 (3-d)─Si─Z─S─C(＝O)─R5
(I)
其中：
-基团R3选自线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基以及C6-C10芳基；
-基团R4选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基；
-基团R5选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基以及线型或支化的C2-C8烷氧基烷基；
-符号Z表示包含1至18个碳原子的二价结合基团；
-d为等于1、2或3的整数；
·烃类树脂，所述烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单体组成，以及
·交联体系。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，基团R3为线型或支化的C1-C10烷基。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，基团R4选自氢原子和线型或支化的C1-C18烷基。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，基团Z选自线型或支化的C1-C18亚烷基、饱和的C3-C8亚环烷基以及C6-C12亚芳基。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，R5选自氢原子和线型或支化的C1-C18烷基。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，d等于3。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述烃类树脂的数均分子质量Mn在从200g/mol延伸至2000g/mol的范围内。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述烃类树脂的含量在从15phr延伸至150phr的范围内。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述增强无机填料的含量在从5phr延伸至200phr的范围内。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述增强无机填料包括至少一种二氧化硅。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其还包括炭黑。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述二烯弹性体为经官能化的弹性体。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述经官能化的二烯弹性体的玻璃化转变温度Tg小于或等于-40℃。
14.轮胎半成品，所述轮胎半成品包括至少一种根据权利要求1至13中任一项定义的组合物。
15.轮胎，所述轮胎包括至少一种根据权利要求1至13中任一项定义的组合物。
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