CN103347932A - 填料在弹性体基体中显示出良好的分散性的弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于至少一种二烯弹性体、增强填料的橡胶组合物以及制备这样的组合物的方法,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述组合物的特征在于所述组合物由第一母料获得,所述第一母料包含至少一种第一二烯弹性体和炭黑,并显示出所述炭黑在所述弹性体基体中Z值大于或等于90的分散性,将所述无机填料和至少一种与所述第一弹性体相同或不同的第二弹性体添加至所述第一母料。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于至少一种无机填料(特别是二氧化硅)并基于母料的橡胶组合物,所述母料基于二烯弹性体和炭黑,所述母料具有炭黑在所述弹性体基体中良好的分散性,所述组合物具有所述组合物的全部填料在其弹性体基体中良好的分散性。
术语“母料”理解为意指:其中已引入了填料并任选地已引入了其他添加剂的基于弹性体的复合材料。
特别地,本发明涉及使用这种母料用于制造用有机填料和无机填料的共混物增强的二烯橡胶组合物,所述二烯橡胶组合物旨在用于制造轮胎或轮胎半成品,特别是这些轮胎的胎面。
背景技术
已知为了获得由填料赋予轮胎胎面的最优的增强性能和滞后性能,并由此获得高耐磨性和低滚动阻力,通常合理的是,这种填料在弹性体基体中以这样的最终形式存在:既尽可能地细碎,又尽可能地均匀分布。然而,这种情况仅当这种填料具有如下非常好的能力才能实现:一方面在与弹性体混合的过程中掺入基体中并解附聚,另一方面在此基体中均匀分散。
因为燃料节约和保护环境的需求已成为了优先考虑的事情,已经证实必须生产具有减少的滚动阻力而没有不利地影响它们的耐磨性的轮胎。
这已经成为可能,特别是通过在这些轮胎的胎面中使用至少部分地用无机填料增强的新型橡胶组合物,所述无机填料特别是特定的高度可分散型二氧化硅,其从增强的角度可以与常规的轮胎级炭黑相媲美,同时对这些组合物提供低滞后性,也就是对于含有它们的轮胎提供低滚动阻力,并还改进了在潮湿、积雪覆盖或结冰路面上的抓地力。
然而,由于相互亲和性的原因,这些无机填料粒子具有在弹性体基体中一起成块的恼人的趋势。这些相互作用具有限制填料的分散性的有害结果并因此增强性能降至显著低于理论上可能达到的水平,所述理论上可能达到的水平即如果实际获得了在配混操作中能够产生的所有(无机填料/弹性体)键合的水平。此外,这些相互作用往往增加橡胶组合物的未固化态的粘度,并因此使其比在炭黑存在时难以加工,即使对于高度可分散的二氧化硅也是如此。
有各种方法用于获得二烯弹性体和增强填料的母料。特别地,为了改进弹性体基体中的填料的可分散性,溶液的一种类型包括在“液”相中配混弹性体和填料。为此,方法涉及胶乳形式的弹性体和填料的水性分散体,所述胶乳形式的弹性体为水分散的弹性体粒子的形式,所述填料的水性分散体也就是在水中分散的填料,通常被称为“浆料”。特别地,某些方法(特别是例如在文件US 6 048 923中所描述的那些)可以获得弹性体和填料的母料,所述母料具有填料在弹性体基体中非常好的分散性,相比于能在弹性体和增强填料的固相配混过程中获得的弹性体基体中的填料的分散性,显著地改进了分散性。特别地,此方法包括将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流掺入凝结反应器的配混区,将包含填料的水性分散体的第二流体的第二连续流在压力下掺入配混区以与弹性体胶乳形成混合物,这两股流体的配混足够强劲,使其能够在凝结反应器的出口孔口前几乎完全凝结具有填料的弹性体胶乳,以及随后干燥获得的凝结物。
此方法特别地适用于始于天然橡胶胶乳和炭黑生产具有非常好的分散性的母料。事实上,此方法的应用由于必须同时一起凝结的天然橡胶胶乳和炭黑的能力变得特别有利。相反地,二氧化硅不与天然橡胶胶乳同时凝结,因为二氧化硅聚集体通常本质上是亲水性的,并且其与水比其与弹性体粒子本身具有更大的亲和力。
此外,这种方法在存在于母料中的炭黑的含量方面具有限制,然而,随后掺入固体形式的炭黑以增加弹性体基体中总填料含量,并不使其能够保留所得的滞后性的优点。此外,关于可以使用以具有炭黑和弹性体的结合的凝结的二烯弹性体的类型,此方法还在实践中受限为天然橡胶;然而,使用其他弹性体用于许多轮胎应用的优点已经公知很久了。
发明内容
申请人意外地发现,与添加固体形式的炭黑和第二弹性体(与第一弹性体相同或不同)的效果相反,与本领域技术人员关于在弹性体基体中难以分散和加工二氧化硅的知识相反,将二氧化硅和第二弹性体(包括如果该第二弹性体不同于第一弹性体的情况)掺入具有炭黑在二烯弹性体基体中非常好的分散性的二烯弹性体和炭黑母料,特别是根据上述方法制备的母料,使其可以获得具有改进的滞后性而同时保留全部填料在弹性体基体中的良好的分散性并由此包括两种弹性体的新型母料。
因此,本发明的一个主题为一种基于至少一种二烯弹性体、增强填料的橡胶组合物,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述组合物的特征在于所述组合物由第一母料获得,所述第一母料包含至少一种第一二烯弹性体和炭黑,并具有所述炭黑在所述弹性体基体中Z值大于或等于90的分散性,将所述无机填料和至少一种与所述第一弹性体相同或不同的第二弹性体添加至所述第一母料。
优选地,该第一母料通过始于第一二烯弹性体胶乳和炭黑的水性分散体的液相配混获得,更优选地,其根据如下方法步骤获得:
-将第一二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区,所述凝结反应器定义了在混合区和出口之间延伸的伸长的凝结区,
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的所述混合区以形成经凝结的混合物,
-干燥以上所得的凝结物以回收所述第一母料。
根据一有利的实施方案,所述第一二烯弹性体在所述弹性体基体中的重量分数大于或等于50%,优选大于或等于60%。
根据一优选实施方案,所述第一二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物,更优选地,所述第一二烯弹性体为天然橡胶。
根据另一优选的实施方案,所述第二弹性体为二烯弹性体。优选地,所述第二弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物,更优选地,所述第二弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯和聚丁二烯/苯乙烯共聚物。
根据另一优选的实施方案,所述第二弹性体选自非二烯弹性体。
根据另一优选的实施方案,所述组合物的所述无机填料为二氧化硅或二氧化硅覆盖的炭黑。
本发明的另一主题为一种用于获得基于至少一种二烯弹性体、增强填料的组合物的方法,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述方法包括如下步骤:
-制备包含所述二烯弹性体和所述炭黑的第一母料,该第一母料具有所述增强填料在所述弹性体基体中Z值大于或等于90的分散性,
-将除了交联体系之外的所述无机填料、所述第二弹性体和组合物的其他组分掺入混合器中的所述第一母料,将所有物质热机械捏合直到到达在130℃和200℃之间的最大温度,
-将结合的混合物冷却至100℃以下的温度,
-随后掺入:所述交联体系,
-捏合所有物质直至120℃以下的最高温度。
根据本方法一优选的实施方案变体,同时引入所述无机填料和所述第二弹性体,优选以预先制备的第二母料的形式引入。
根据另一优选的实施方案变体,分别引入所述无机填料和所述第二弹性体;所述无机填料在所述第二弹性体之前或之后引入。
根据另一优选的实施方案变体,引入所述无机填料和/或所述第二弹性体相对于将所述第一母料引入所述混合器晚了(décalé dans letemps)几十秒至几分钟的时间。
有利地,在液相中从至少一种弹性体胶乳和炭黑的分散体生产所述母料。
本发明还涉及一种二烯弹性体和增强填料的母料,所述母料包含至少一种二烯弹性体和增强填料,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述母料通过将所述无机填料和至少一种与所述第一弹性体不同或相同的第二弹性体添加至第一母料获得,所述第一母料包含至少所述二烯弹性体和所述炭黑并具有所述炭黑在所述弹性体基体中Z值大于或等于90的分散性。
优选地,所述第一母料通过始于二烯弹性体胶乳和炭黑的水性分散体的液相配混获得,更优选地,其根据如下方法步骤获得:
-将二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区,所述凝结反应器定义了在混合区和出口之间延伸的伸长的凝结区,
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的所述混合区以形成经凝结的混合物,
-干燥以上所得的凝结物以回收所述第一母料。
根据一有利的实施方案,所述母料中所述第一二烯弹性体在所述弹性体基体中的重量分数大于或等于50%,优选大于或等于60%。
根据一优选实施方案,所述母料的所述第一二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物,更优选地,所述第一二烯弹性体为天然橡胶。
根据另一优选的实施方案,所述母料的所述第二弹性体为二烯弹性体。优选地,所述第二弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物,更优选地,所述第二弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯和聚丁二烯/苯乙烯共聚物。
根据另一优选的实施方案,所述母料的所述第二弹性体选自非二烯弹性体。
根据另一优选的实施方案,所述母料的所述无机填料为二氧化硅或二氧化硅覆盖的炭黑。
本发明还涉及一种用于制备包含至少一种二烯弹性体、增强填料的母料的方法,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述母料通过将所述无机填料和至少一种与所述第一弹性体相同或不同的第二弹性体通过热机械捏合添加至根据如下步骤生产的第一二烯弹性体和炭黑母料获得:
-将二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区,所述凝结反应器定义了在混合区和出口之间延伸的伸长的凝结区,
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的所述混合区以形成经凝结的混合物,
-干燥以上所得的凝结物以回收所述第一母料,
根据本方法的一优选实施方案变体,同时引入所述无机填料和所述第二弹性体,优选以预先制备的第二母料的形式引入。
根据另一优选的实施方案变体,分别引入所述无机填料和所述第二弹性体;所述无机填料在所述第二弹性体之前或之后引入。
根据另一优选的实施方案变体,引入所述无机填料和/或所述第二弹性体相对于将所述第一母料引入所述混合器晚了几十秒至几分钟的时间。
本发明的最后主题为包含上述组合物或上述母料的成品或半成品、轮胎胎面、轮胎或半成品。
I.测量和测试
如下文所述,在固化前后表征橡胶组合物。
门尼塑性
使用如法国标准NF T43-005(1991)中描述的振动稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量:将未固化态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模塑。在预热1分钟之后,(小尺寸)转子以2rpm在试样内旋转,在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(MS1+4)以“门尼单位”(MU,1MU=0.83牛顿.米)表示。
分散性
如公知的,填料在弹性体基体中的分散性可用Z值表示,所述Z值在交联之后根据S.Otto等在Kautschuk Gummi Kunststoffe,第58版,NR7-8/2005(与ISO11345标准一致)中所述的方法测量。
Z值的计算基于其中填料并未被分散的表面积的百分数(“未被分散的表面积%”),如Dynisco公司的装备有其操作方法和其"disperDATA"操作软件的“disperGRADER+”机器根据下述方程所测得的:
Z=100-(未被分散的表面积%)/0.35
未被分散的表面积的百分数,其本身通过在入射光下在30°观察样品的表面积的相机测得。亮点与填料和附聚物相关,而暗点与橡胶基体有关;数字处理将图像转化为黑白图像,并使得能够确定未被分散的表面积的百分数,如S.Otto在上述文献中所述。
Z值越高,填料在弹性体基体中的分散性越好(为100的Z值对应于完美的分散性,为0的Z值对应于普通的分散性)。大于或等于80的Z值将被认为是对应于具有非常良好的填料在橡胶基体中的分散性的表面积。
拉伸试验:
这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明,根据法国标准NF T46-002(1988年9月)进行这些试验。在第二次伸长(即在一个至测量本身所需的伸展程度的调节循环之后)以100%伸长(标记为MA100)下测量公称割线模量(或表观应力,以MPa计)。用于测定调节的割线模量的拉伸测量在温度为23±2℃和标准测湿法条件(50±5%相对湿度)下进行。
也测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以%计)。所有这些拉伸测量都在温度为60℃±2℃和标准测湿法条件(50±5%相对湿度)下根据法国标准NF T40-101(1979年12月)进行。
动力学性质
动力学性质,特别是代表滞后的tan(δ)max,根据标准ASTMD5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上进行测量。在根据标准ASTM D1349-99的标准温度条件(23℃)下,或取决于情况在不同的温度下(特别在引用的实施例中测量温度为60℃),记录经受在10Hz频率下简单的交流正弦剪切应力的硫化组合物的样品(厚度为4mm,横截面积为400mm2的柱状试样)的响应。由0.1%至50%(向前循环),然后由50%至0.1%(返回循环)进行波峰至波峰的应变振幅扫描。利用的结果为复杂动态剪切模量(G*)和损失因子tan(δ)。显示了对于返回循环观察到的tan(δ)的最大值,称为tan(δ)max。
II.本发明的详细描述
本发明涉及一种基于至少一种二烯弹性体、增强填料的橡胶组合物,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述组合物由第一母料获得,所述第一母料包含至少一种第一二烯弹性体和炭黑,并具有所述炭黑在所述弹性体基体中Z值大于或等于90的分散性,将所述无机填料和至少一种与所述第一弹性体相同或不同的第二弹性体添加至所述第一母料。
应注意phr(法文缩写“pce”)的概念:“重量份/100份弹性体”将最终组合物中存在的所有弹性体的全部都考虑在内。
除非另外明确指出,在本说明书中显示的所有百分数(%)均为重量%。此外,由表述“在a和b之间”表示的任何范围的值代表值的范围为大于a至小于b(即排除了端值a和b),而由表述“从a至b”表示的任何范围的值代表值的范围为从a开始直至b(即包括严格端值a和b)。
II-1)弹性体
作为惯例,可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在文中无差别地使用。
根据本发明的组合物包含至少一种第一二烯弹性体和与所述第一二烯弹性体相同或不同的第二二烯弹性体,因此其可以为二烯弹性体或可不为二烯弹性体。
“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有可共轭或可不共轭的两个碳-碳双键的单体)的弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类:“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常,表述“基本不饱和的”应理解为意指至少部分地由共轭二烯单体生产的二烯弹性体,所述共轭二烯单体具有大于15%(摩尔%)的二烯源(共轭二烯)单元含量;因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯/α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不落入在前述定义中,而可以特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低,始终小于15%)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中,表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为具体意指具有大于50%的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
在这些二烯弹性体中,进一步区别天然橡胶和合成弹性体。
通过能够根据本发明使用的合成二烯弹性体,表述“二烯弹性体”更特别地理解为意指:
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而得到的任何均聚物;
(b)-通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚,或者通过将一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物;
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物,例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体(如具体地,1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)而获得的弹性体;和
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶),以及这种类型的共聚物的卤化物,特别是氯化或溴化物。
如下特别适合作为共轭二烯:1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯,2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯,例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯,2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯,芳基-1,3-丁二烯,1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物:苯乙烯,邻-,间-或对-甲基苯乙烯,商用“乙烯基甲苯”混合物,对-(叔丁基)苯乙烯,甲氧基苯乙烯,氯苯乙烯,乙烯基均三甲基苯,二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元和在1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件,特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可为,例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体,并可在分散体中或在溶液中制得;它们可为偶联的和/或星形支化的,或也可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。对于用炭黑进行偶联,可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团,例如氨基二苯甲酮;对于偶联至无机填料如二氧化硅,可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718和WO2008/141702中所述的),烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述),羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6 815 473,WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如在EP 1 127 909、US 6 503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述)。也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其它实例。
如下是合适的:聚丁二烯,特别是1,2-单元含量(摩尔%)在4%和80%之间的那些或顺式-1,4-单元的含量(摩尔%)大于80%的那些;聚异戊二烯;丁二烯/苯乙烯共聚物,特别是Tg(玻璃化转变温度,Tg,根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间,苯乙烯含量在5重量%和60重量%之间且更特别地在20重量%和50重量%之间,丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔%)在4%和75%之间且反式-1,4-键的含量(摩尔%)在10%和80%之间的那些;丁二烯/异戊二烯共聚物,特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间且Tg为-40℃至-80℃的那些;或者异戊二烯/苯乙烯共聚物,特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且Tg在-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中,苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在10重量%和40重量%之间,异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间且更特别地在20重量%和50重量%之间,丁二烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在20重量%和40重量%之间,丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔%)在4%和85%之间,丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔%)在6%和80%之间,异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量(摩尔%)在5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔%)在10%和50%之间的那些,且更通常地Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
总之,根据本发明的一种或多种合成二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物形成的高度不饱和二烯弹性体组。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
如上所述,优选使用液相配混方法以使得能够获得具有炭黑在弹性体中非常好的分散性的基于二烯弹性体和炭黑的母料。因此,特别是对于二烯弹性体和炭黑的第一母料的生产,将更特别地使用二烯弹性体胶乳,所述弹性体胶乳为弹性体的特定形式,即以水分散的弹性体粒子的形式。
因此,本发明优选涉及二烯弹性体的胶乳,所述二烯弹性体为以上限定的那些。
更特别地,对于特别合适于本发明的天然橡胶(NR),这种天然橡胶以各种形式存在,如K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle在“Natural Rubber Science and Technology”,A.D.Roberts,OxfordUniversity Press–1988的第3章“Latex concentrates:properties andcomposition”中详细解释。
特别地,售出多种形式的天然橡胶胶乳:称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、称为“浓缩的天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳(ENR)、脱除蛋白质的胶乳、或预硫化的胶乳。鲜天然橡胶胶乳为已经加氨以阻止过早凝结的胶乳,浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经受对应于洗涤然后进一步浓缩的处理的鲜胶乳。浓缩的天然橡胶胶乳的各种种类特别根据标准ASTM D1076-06列出。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中,在称为“HA”(高氨)质量的浓缩的天然橡胶胶乳和称为“LA”质量的浓缩的天然橡胶胶乳之间特别进行区分,对本发明可有利地使用HA质量的浓缩的天然橡胶胶乳。
NR胶乳可以预先经物理改性或化学改性(离心、酶处理、化学改性剂等)。
可以直接使用胶乳或可以首先将其在水中稀释以促进其加工。
因此,作为合成弹性体胶乳,该胶乳可特别地由已经以乳液形式提供的合成二烯弹性体(例如,丁二烯/苯乙烯共聚物,SBR,在乳液中制备)或起初在溶液中的合成二烯弹性体(例如,在溶液中制备的SBR)组成,所述起初在溶液中的合成二烯弹性体在有机溶剂和水的混合物中乳化,通常使用表面活化剂。
特别适合本发明的是SBR胶乳,所述SBR特别是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或溶液中制备的SBR(“SSBR”),更特别是在乳液中制备的SBR。
苯乙烯和丁二烯的乳液共聚存在两种主要类型的方法,一种,或热法(在接近50℃的温度进行)适合用于制备高度支化的SBR,而另一种,或冷法(在可为15℃至40℃的温度进行),能够得到更线性的SBR。
对可用于所述热法的数种乳化剂的有效性的详细描述(作为所述乳化剂的含量的函数),可参考例如如下两篇文献:C.W.Carr,I.M.Kolthoff和E.J.Meehan,University of Minnesota,Minneapolis,Minnesota,其登载于Journal of Polymer Science,1950年第V卷,第2期,第201-206页,以及1951年第VI卷,第1期,第73-81页。
关于所述冷法的对比实施例,可参考例如文献:1/2 Industrial andEngineering Chemistry,1948,第40卷,第5期,第932-937页,E.J.Vandenberg,G.E.Hulse,Hercules Powder Company,Wilmington,Delaware+,以及文献,1/2Industrial and Engineering Chemistry,1954,第46卷,第5期,第1065-1073页,J.R.Miller、H.E.Diem、B.F.GoodrichChemical Co.,Akron,Ohio+。
在SBR弹性体(ESBR或SSBR)的情况下,特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量,例如在20重量%和35重量%之间,或者高的苯乙烯含量,例如35至45%,丁二烯部分的乙烯基键的含量在15%至70%之间,反式-1,4键的含量(摩尔%)在15%至75%之间,Tg在-10℃至-55℃之间;这样的SBR能够有利地用作与优选地具有大于90%(摩尔%)的顺式-1,4-键的BR的共混物。
应当注意到能够想象作为共混物使用一种或多种天然橡胶胶乳,作为共混物使用一种或多种合成橡胶胶乳,或作为共混物使用一种或多种天然橡胶胶乳以及一种或多种合成橡胶胶乳。
作为组合物的第二弹性体,当其不为二烯弹性体时,如下是特别合适的:非二烯丁基弹性体,如基于聚(异丁烯)的聚(异丁烯)均聚物或共聚物(当然,在其为与异戊二烯的共聚物的问题时,回想起上述二烯弹性体),以及这些基于聚(异丁烯)的聚(异丁烯)均聚物或共聚物的卤化衍生物,特别是通常溴化或氯化的衍生物。
在非二烯弹性体中还合适的是异丁烯的共聚物和苯乙烯衍生物的共聚物,例如,溴化异丁烯/甲基苯乙烯(BIMS)共聚物,特别是由Exxon公司销售的以EXXPRO命名的弹性体。
作为本发明特别合适的非二烯弹性体,还可以提及非二烯热塑性弹性体(TPE)。
有利地,第一二烯弹性体在弹性体基体中的重量分数大于或等于50%,优选大于或等于60%。
II-2)填料
所有炭黑,特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在轮胎级炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑,例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑,或者,取决于目标应用,更高系列的炭黑(例如N400、N660、N683、N772或N990)。
作为炭黑还合适的是通过后处理用二氧化硅部分地或完全地覆盖的炭黑,或通过二氧化硅原位改性的炭黑,例如但不限于,由CabotCorporation公司以商品名EcoblackTM“CRX2000”或“CRX4000”销售的填料。
公知本文中表述“无机填料”应被理解为是意指任何无机或矿物填料,而不论其颜色和其来源(天然或合成),又相比于炭黑称作“白色填料”,“透明填料”或甚至“非黑色填料”,该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它方式)旨在用于制造轮胎的胎面的橡胶组合物,换句话说,能够以其增强作用替代常规用于胎面的轮胎级炭黑。通常,这样的填料的特征在于在其表面存在官能团,特别是羟基(-OH)基团,为了用作增强填料,需要使用旨在在异戊二烯弹性体与所述填料之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。
因此,这样的无机填料可以与偶联剂使用以使包含无机填料的橡胶组合物增强。除了与偶联剂使用或不与偶联剂使用(在此情况下无机填料不起增强作用)之外,无机填料也可以与遮盖剂(其不提供在填料和弹性体基体之间的键)使用。
无机填料以何种物理态提供并不重要,无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然,表述“无机填料”也理解为意指不同无机填料的混合物,特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料,特别是二氧化硅(SiO2),或者铝质类型的矿物填料,特别是氧化铝(Al2O3),特别适合作为无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员公知的任何二氧化硅,特别是任何沉淀或热解二氧化硅,其具有的BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g,优选30至400m2/g。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”),可以提及的为例如来自Evonik的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时,所用的无机填料,特别是如果其为二氧化硅时,优选具有45和400m2/g之间,更优选60和300m2/g之间的BET表面积。
优选,平均尺寸(以重量计)在20和300nm之间,更优选在20和150nm之间的无机填料是特别适用于本发明。该平均尺寸通常在通过将在水中或含有表面活性剂的水性溶液中待分析的填料超声解附聚分散之后测量。对于无机填料如二氧化硅,测量使用BrookhavenInstruments售出的“XDC”(x射线盘式离心机)型x射线检测离心沉降速度计根据下述程序进行。通过1500W超声探头(Bioblock售出的3/4英寸Vibracell超声发生器)在60%功率(在“输出控制”的最大位置的60%处)作用8分钟,制备3.2g待分析的无机填料样品在40ml水中的悬浮体;超声之后,将15ml悬浮体引入在3000和6000rpm之间的速度(该速度随着填料的平均尺寸而变化:尺寸越小,速度越大)下旋转的盘;沉降120分钟后,粒径的重量分布和颗粒的以重量计的平均尺寸dw通过“XDC”沉降速度计的软件计算(dw=Σ(ni di5)/Σ(ni di4,其中ni为尺寸等级或直径di的目标数目)。
优选地,填料(炭黑和如二氧化硅的无机填料)的总含量在20和200phr之间,更优选地在30和150phr之间,还优选地在30和100phr之间,已知最佳值取决于特定的目标应用而不同:例如,自行车轮胎上的预期的增强水平显然低于对于能够以持续方式在高速下运行的轮胎,例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎所要求的增强水平。
根据本发明一优选的实施方案,使用含量为30至80phr的炭黑和含量为5至50phr的无机填料(特别是二氧化硅),更特别地组合物的总填料包含含量为35至70phr的炭黑和含量为5至35phr的无机填料(特别是二氧化硅),还更优选地所述总填料包含含量为40至65phr的炭黑和含量为10至30phr的无机填料(特别是二氧化硅)。
II-3)母料-橡胶组合物
有利地,由此生产的母料和组合物能够使用于轮胎应用中。
根据本发明的用于轮胎的基于母料和无机填料的橡胶组合物也可以以已知的方式包含偶联剂和/或遮盖剂和硫化体系。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体,以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂),特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用硅烷多硫化物,取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”,如例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
对应于如下通式(III)的“对称的”硅烷多硫化物特别合适,而不局限于如下定义:
(III)Z-A-Sx-A–Z,其中:
-x为2至8(优选2至5)的整数;
-A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基,更特别为C1-C10,尤其是C1-C4亚烷基,特别是亚丙基);
-Z对应于下式之一:
其中:
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同,表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基,特别为C1-C4烷基,更特别为甲基和/或乙基);
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同,表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团,更优选为选自C1-C4烷氧基,特别是甲氧基或乙氧基的基团)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物,特别是标准可商购得到的混合物的情况中,“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数,更优选为接近4的分数。但是,本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x=2)来完成。
作为硅烷多硫化物的例子,将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物),例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中,特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子,也提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物),更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物,如上述专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂,可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2=OH),如专利申请WO02/30939(或US6774255)和WO02/31041(或US2004/051210)中所述,或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POS,例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述。
通常考虑加工助剂作为遮盖剂,所述加工助剂能以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度并改进它们在未固化态的易加工性,这些加工助剂为例如可水解的硅烷,如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺),羟基化的或可水解的POS,例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷),脂肪酸,例如硬脂酸。
在根据本发明的橡胶组合物中,对CTAB表面积为160m2/g,优选偶联剂的含量在无机填料的0.1重量%和12重量%之间;更优选对CTAB表面积为160m2/g,偶联剂的含量在无机填料的4重量%和10重量%之间;和/或对CTAB表面积为160m2/g,优选遮盖剂的含量在无机填料的0.1重量%和20重量%之间;更优选对CTAB表面积为160m2/g,遮盖剂的含量在无机填料的5重量%和20重量%之间,可能的是调节偶联剂的含量适应填料的比表面积。
本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料,前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层,或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点,特别是羟基位点。
根据本发明的这些橡胶组合物还可以包含通常在旨在制造轮胎特别是胎面的弹性体组合物中使用的全部或部分标准添加剂,例如增塑剂或增量油,不论增量油是芳族还是非芳族类型增量油,颜料,保护剂,例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂,抗疲劳剂,增强树脂,例如在申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M),基于硫或硫给体,基于硫或硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系和硫化活化剂。
优选地,这些组合物包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳族或极弱芳族的增塑剂:环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、显示优选30℃以上的高Tg的烃类增塑树脂,和这些化合物的混合物。
应当注意,可能的是可以设想通过特别是在干燥阶段前在其中掺入如上所述的添加剂——油、抗氧化剂、偶联剂、遮盖剂等生产根据本发明的母料。
II-4).橡胶组合物和母料的制造
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续阶段的制备在适当的混合器中制得:在直至130℃和200℃之间,优选145℃和185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段),接着在通常在120℃以下,例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称为“制备”阶段),在此精加工阶段过程中掺入交联或硫化体系。
根据本发明的一个实施方案,在“非制备”第一阶段中,通过捏合将除了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本组分紧密地掺入,亦即,将至少这些各种基本组分在一个或多个步骤中引入混合器并热机械捏合直到达到在130℃和200℃之间(优选在145℃和185℃之间)的最大温度。
根据本发明一优选实施方案,将第二弹性体和无机填料掺入在前以第一母料的形式制备的第一二烯弹性体和炭黑中。
优选地,该第一母料在“液”相中生产。为此,方法包括以胶乳形式的二烯弹性体和炭黑的水性分散体,所述二烯弹性体为水分散的弹性体粒子的形式,所述炭黑的水性分散体亦即在水中分散的填料,通常称为“浆料”。还更优选地,遵照文件US 6 048 923中所述的方法步骤,该方法特别地包括将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流掺入凝结反应器的配混区,将包含炭黑的水性分散体的第二流体的第二连续流在压力下掺入配混区以与弹性体胶乳形成混合物,这两股流体的配混足够强劲,使其可以在凝结反应器的出口孔口前几乎完全凝结具有炭黑的弹性体胶乳,并随后干燥所得的凝结物。
根据本发明的另一优选的实施方案,还通过已预先制备的第二母料的形式将无机填料和第二弹性体掺入第一母料。该第二母料可以特别地以固体形式通过热机械捏合第二弹性体和无机填料制备;其还可以通过任何其他方法制备,特别地,其还在液相中制备。
应特别注意,仅掺入第二弹性体和仅掺入无机填料,或以含有第二弹性体和无机填料的第二母料的形式的掺入可以与将其他组分(特别是第一二烯弹性体或第一母料)掺入混合器同时进行,但还有利地是,这个或这些掺入可以晚几十秒至几分钟的时间。在仅引入第二弹性体和仅引入无机填料的情况下,晚几十秒至几分钟的时间,可以在引入第二弹性体之前、之后或同时引入无机填料。
举例而言,(非制备)第一阶段在单个热机械阶段中进行,在该过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分(视情况而定以如上所述的母料的形式),任选的补充的遮盖剂或加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器,如标准密闭式混合器。在该非制备阶段中的总捏合时间优选在1分钟和15分钟之间。
将在所述非制备第一阶段过程中由此获得的混合物冷却之后,随后在低温下将硫化体系通常掺入外部混合器(例如开炼机)中;随后混合全部组分(制备阶段)数分钟,例如2至15分钟之间。
交联体系优选为硫化体系,即基于硫(或基于硫给体)和基于主硫化促进剂的体系。在非制备第一阶段过程中和/或在制备阶段过程中,向所述基本硫化体系掺入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂,如氧化锌、硬脂酸或等效化合物,或胍衍生物(特别是二苯胍),如随后所述。
所用的硫优选含量在0.5和12phr之间,特别是在1和10phr之间。所用的主硫化促进剂优选含量在0.5和10phr之间,更优选在0.5和5.0phr之间。
可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂,特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。例如,这些促进剂选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
然后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式,特别地用于实验室表征,或者挤压为能用作客运车辆、重型车辆等的轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
具体实施方式
III、本发明的示例性实施方案
III.1天然橡胶和炭黑的母料的制备
具有大于或等于90的填料在弹性体基体中的分散值的二烯弹性体和炭黑的第一母料根据在美国专利号6,048,923中所述的方法在液相中生产。
由此,根据在上述专利中详细解释的方案从由Cabot Corporation销售的炭黑N234和源自马来西亚并具有28%的橡胶固体含量和0.3%的氨含量的天然橡胶鲜胶乳制备母料。
由此获得天然橡胶和炭黑的母料A,其中炭黑含量为50phr,母料A具有炭黑在天然橡胶基体中Z值为90的分散性。
III-2.橡胶组合物的制备
根据以固体形式配混的常规方法生产对比组合物TM,其中一种或多种弹性体(取决于第二弹性体是否与第一弹性体相同或不同)和增强填料(包含由Cabot Corporation销售的炭黑N234和如果合适的由Evonik销售的沉淀二氧化硅Ultrasil7000)以固体形式引入。
对比橡胶组合物TA不根据本发明由母料A产生,根据以固体形式配混的常规方法添加第二弹性体和由Cabot Corporation销售的炭黑N234至所述母料A。
根据本发明的橡胶组合物CA产生自第一母料A,根据以固体形式配混的常规方法添加第二弹性体和Evonik销售的沉淀二氧化硅(粉末或颗粒)Ultrasil VN3或Ultrasil7000至所述第一母料A。
各种组合物以如下方式生产:
如下试验以如下方式进行:将用于组合物TA和CA的第一母料A(或者用于组合物TM的以固体形式的天然橡胶和N234炭黑)、相同或不同的第二弹性体、第二增强填料(N234炭黑或Ultrasil VN3或Ultrasil7000二氧化硅)、偶联剂和/或如果合适的遮盖剂引入密闭式混合器(所述密闭式混合器填充至70%且其初始容器温度为约90℃),在捏合一至两分钟后,接着引入除了硫化体系外的各种其他添加剂。根据在如下一些测试中说明的一个实施方案变体,将第二弹性体和第二增强填料和如果合适的偶联剂引入预先以固体形式生产的母料形式中。
然后在一个阶段中(捏合的总持续时间等于约5min)进行热机械操作(非制备阶段)直至达到约165℃的最大“滴落”温度。
回收并冷却由此获得的混合物,然后在70℃下通过配混结合的混合物(制备阶段)约5至6min将硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)添加至外部混合器。当存在遮盖剂时,也可以将该遮盖剂引入外部混合器而不是引入密闭式混合器。
随后,将由此获得的组合物压延成板材(厚度为2至3mm)的形式或橡胶的薄片材的形式用于测量它们的物理或机械性能,或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后能够直接使用的成型件形式,例如作为轮胎半成品,特别是作为轮胎胎面。
在如下一些测试中说明的实施方案变体中,通过将所述第二弹性体和所述第二填料(以及如果合适的偶联剂)同时引入或非同时引入密闭式混合器生产第二弹性体的和第二填料(以及如果合适的偶联剂)的母料,随后在一阶段(捏合的总持续时间等于约5分钟)进行热机械操作(非制备阶段)直到到达约165℃的最大“滴落”温度。
III-3实施例1
此实施例的目的在于说明根据本发明的基于天然橡胶和苯乙烯/丁二烯共聚物、SBR的共混物的橡胶组合物的性能,这些性能相对于基于相同弹性体共混物但因为其增强填料的性质或制备方法而不根据本发明的对比组合物得以改进。
从天然橡胶和SBR,并从炭黑和如果合适的二氧化硅如III-2部分详细描述的以固体形式“本体”制备橡胶组合物TM1和TM2。
对比组合物TA1和根据本发明的组合物CA2根据部分III-2中详细描述的方法分别从第一母料A制备,其中将第二弹性体(此处为SBR)和第二增强填料(分别为:炭黑用于TA1,Ultrasil VN3二氧化硅用于CA2)以固体形式添加至所述第一母料A。
对比组合物T’A1和根据本发明的组合物C’A2根据部分III-2中详细描述的方法分别从第一母料A制备,其中将第二弹性体和第二增强填料(分别为:炭黑用于T'A1,Ultrasil VN3二氧化硅用于C’A2)以固体形式(也可为以固体形式制备的母料)添加至所述第一母料A。
不考虑制造方法,所有组合物具有如下的基本配方(以phr计):
(a)具有25%苯乙烯、25%的1,2-聚丁二烯单元和50%的反式-1,4-聚丁二烯单元的SSBR(Tg=-48℃);
(b)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex6-PPD”);
(c)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”);
(d)氧化锌(工业级-Umicore);
(e)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的“SantocureCBS”)。
除了这些组分之外,组合物TM1、TM2、TA1、T’A1、CA2和C’A2因它们包含的第二增强填料的性质和含量(以phr计)而相互不同,在下表1中详细给出。
表1
组合物 | TM1 | TM2 | TA1 | T’A1 | CA2 | C’A2 |
N234(1) | - | - | 40 | 40 | 40 | 40 |
N234(2) | 55 | 40 | 15 | - | - | - |
N234(3) | 15 | - | - | |||
二氧化硅(4) | - | 15 | - | - | 15 | - |
二氧化硅(5) | - | - | - | - | - | 1.5 |
硅烷(6) | - | 1.5 | - | - | 1.5 | 1.5 |
(1)源自母料A的炭黑;
(2)通过以固体形式标准配混添加至弹性体共混物或添加至母料A的炭黑;
(3)源自通过以固体形式标准配混添加至母料A的含有第二弹性体的母料的炭黑;
(4)通过以固体形式标准配混添加至母料A的Ultrasil VN3二氧化硅;
(5)源自通过以固体形式标准配混添加至母料A的含有第二弹性体的母料的Ultrasil VN3二氧化硅;
(6)TESPT(来自Evonik的“SI69”)。
在150℃下固化40分钟之前和之后测量的性能在下表2中给出。
表2
组合物 | TM1 | TM2 | TA1 | T’A1 | CA2 | C’A2 |
固化之前的性能 | ||||||
门尼 | 56 | 51 | 51 | 48 | 40 | 42 |
固化之后的性能 | ||||||
Z值 | 79 | 45 | 73 | 71 | 65 | 70 |
MA100 | 2.1 | 1.7 | 2.2 | 2.2 | 1.9 | 1.8 |
MA300/MA100 | 1.26 | 1.09 | 1.37 | 1.43 | 1.28 | 1.28 |
断裂应变 | 561 | 612 | 541 | 547 | 595 | 609 |
断裂应力 | 25 | 24 | 25.4 | 26.7 | 24.5 | 24.5 |
Tan(δ)max | 0.206 | 0.167 | 0.192 | 0.196 | 0.141 | 0.144 |
添加了SBR和炭黑(55phr)的对比组合物TM1与添加了SBR和炭黑(40phr)和二氧化硅(15phr)的组合物TM2的比较,使得可以观察到引入二氧化硅能够预期地改进滞后性(tanδ降低),并得到断裂应变方面的优势,但以增强填料的分散性(Z值)和增强性(MA100/M1300)的显著恶化为代价。
根据本发明的由具有良好分散性的母料A生产的组合物CA2与组合物TM2相比较,观察到将SBR和二氧化硅添加至母料使其可以不仅降低了滞后性,还保留了增强填料在组合物中良好的分散性,并改进了增强性(MA300/MA100),使其值接近于待获得的对比TM1。还观察到根据本发明的组合物CA2相比于对比组合物TM2滞后性下降(16%)并且增强性增加(17%),令人惊讶地大于通过比较组合物TA1和TM1(将SBR和炭黑添加至母料)所观察到的(滞后性降低7%,增强性增加8%)。
分别比较组合物C’A2和CA2或T'A1和TA1,使得可以观察到引入第二弹性体和第二填料的方法对所得的性能没有影响。因此,相比于对比组合物TM2,根据本发明的组合物C’A2和CA2显示出比通过将组合物T’A1和TA1分别与组合物TM1比较所得的增强性的更大的增加以及滞后性的更大的减小。
III-4实施例2
此实施例的目的在于说明根据本发明的基于天然橡胶的橡胶组合物的性能,这些性能相对于基于同样的弹性体但因为其增强填料的性质或其制备过程而不根据本发明的方法的对比组合物的性能得以改进。
从天然橡胶和炭黑和如果合适的二氧化硅如部分III-2详细描述的以固体形式“本体”制备橡胶组合物TM3和TM4。
根据本发明的组合物CA4根据在部分III-2详细描述的方法从第一母料A制备,其中将与第一弹性体相同的第二弹性体(因此由天然橡胶构成)和第二增强填料(此处为Ultrasil VN3二氧化硅)以固体形式添加至所述第一母料A。
对比组合物T’A3和根据本发明的组合物C’A4根据在部分III-2中详细描述的方法分别从第一母料A制备,其中将与第一弹性体相同的第二弹性体(从而由天然橡胶组成)和第二增强填料(分别为:炭黑用于T'A3或Ultrasil VN3二氧化硅用于C’A4)以固体形式(也可为以固体形式制备的母料)添加至所述第一母料A。
不考虑制造方法,所有组合物具有如下的基本配方(以phr计):
除了这些组分之外,组合物TM3、TM4、TA3、T’A3、CA4和C’A4因它们包含的第二增强填料的性质和含量(以phr计)而相互不同,在下表3中详细给出。
表3
组合物 | TM3 | TM4 | T’A3 | CA4 | C’A4 |
N234(1) | - | - | 42 | 42 | 42 |
N234(2) | 55 | 42 | - | - | - |
N234(3) | - | - | 13 | - | - |
二氧化硅(4) | - | 13 | - | 13 | - |
二氧化硅(5) | - | - | - | - | 13 |
硅烷(6) | - | 1.3 | - | 1.3 | 1.3 |
(1)源自母料A的炭黑;
(2)通过以固体形式标准配混添加至弹性体共混物的炭黑;
(3)源自通过以固体形式标准配混添加至母料A的含有第二弹性体的母料的炭黑;
(4)通过以固体形式标准配混添加至母料A的Ultrasil VN3二氧化硅;
(5)源自通过以固体形式标准配混添加至母料A含有第二弹性体的母料的Ultrasil VN3二氧化硅;
(6)TESPT(来自Evonik的“SI69”)。
在150℃下固化40分钟之前和之后测量的性能在下表4中给出。
表4
组合物 | TM3 | TM4 | T’A3 | CA4 | C’A4 |
固化之前的性能 | |||||
门尼 | 89 | 81 | 80 | 67 | 66 |
固化之后的性能 | |||||
Z值 | 66 | 45 | 79 | 63 | 77 |
MA100 | 2.5 | 1.8 | 2.7 | 2.0 | 1.9 |
MA300/MA100 | 1.24 | 1.10 | 1.32 | 1.30 | 1.34 |
断裂应变 | 614 | 628 | 516 | 610 | 607 |
断裂应力 | 26.5 | 23.1 | 25.1 | 26.1 | 26.0 |
Tan(δ)max | 0.204 | 0.162 | 0.199 | 0.136 | 0.134 |
添加了NR和炭黑(55phr)的对比组合物TM3与添加了NR和炭黑(42phr)和二氧化硅(13phr)的组合物TM4的比较,使得可以观察到引入二氧化硅能够预期地改进滞后性(tanδ降低),但以增强填料的分散性(Z值)和增强性(MA100/M1300)的显著恶化为代价。
根据本发明的由具有良好分散性的母料A生产的组合物C’A4与组合物TM4相比较,观察到将预先通过以固体形式标准配混生产的NR/二氧化硅母料添加至母料A使得可以不仅降低了滞后性,还保留了增强填料在组合物中良好的分散性,并改进了增强性(MA300/MA100),使其值大于待获得的对比TM1。还观察到根据本发明的组合物C'A4相比于对比组合物TM4滞后性下降(17%)并且增强性增加(21%),令人惊讶地大于通过比较组合物T'A3和组合物TM3,将预先通过以固体形式标准配混生产的NR/炭黑母料添加至母料A所观察到的(滞后性降低3%,增强性增加6%)。
分别比较组合物C’A4和CA4,使得可以观察到引入第二弹性体和第二填料的方法对所得的性能没有影响。因此,相比于对比组合物TM2,根据本发明的组合物CA4显示出在增强性上的增加以及在滞后性上的减少,这比得上根据本发明的组合物C’A4相比于对比组合物TM2所获得的增强性上的增加和滞后性上的减少。
III-5实施例3
此实施例的目的在于说明得到根据本发明的基于天然橡胶但具有各种增强填料(炭黑和二氧化硅)的共混物的组合物的改进的性能。
如部分III-2详细描述的从天然橡胶、炭黑和二氧化硅以固体形式“本体”制备橡胶组合物TM5、TM6和TM7。
根据本发明的组合物CA5、CA6和CA7由第一母料A根据部分III-2详细描述的方法制备,其中将天然橡胶和二氧化硅以固体形式添加至第一母料A。
全部组合物具有与实施例2相同的基本配方。
它们通过如在下表5中详列的炭黑和二氧化硅的含量(以phr计)而相互不同。
表5
组合物 | TM5 | TM6 | TM7 | CA5 | CA6 | CA7 |
N234(1) | 40 | 35 | 35 | |||
N234(2) | 40 | 35 | 35 | |||
二氧化硅(4) | 10 | 10 | 20 | 10 | 10 | 20 |
硅烷(6) | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 |
(1)源自母料A的炭黑;
(2)通过以固体形式标准配混添加至弹性体共混物的炭黑;
(4)通过以固体形式标准配混添加至弹性体共混物或添加至母料A的Ultrasil VN3二氧化硅;
(6)TESPT(来自Evonik的“SI69”)。
在150℃下固化40分钟之前和之后测量的性能在下表6中给出。
表6
组合物 | TM5 | TM6 | TM7 | CA5 | CA6 | CA7 |
固化之前的性能 | ||||||
门尼 | 50 | 49 | 62 | 38 | 35 | 49 |
固化之后的性能 | ||||||
MA100 | 2.0 | 1.8 | 1.7 | 2.2 | 1.9 | 2.0 |
MA300/MA100 | 1.20 | 1.20 | 1.10 | 1.28 | 1.31 | 1.16 |
断裂应变 | 574 | 613 | 636 | 563 | 580 | 584 |
断裂应力 | 25.4 | 26.8 | 26.8 | 25.5 | 26.7 | 24.4 |
Tan(δ)max | 0.128 | 0.109 | 0.139 | 0.111 | 0.083 | 0.117 |
相比于对比组合物TM5、TM6和TM7,观察到根据本发明的具有不同增强填料的共混物(但都属于本发明的范围)的三个组合物CA5、CA6和CA7全都显示出存在于在前述实例中的改进的性能的折衷,即减少的门尼值、改进的增强性(MA300/MA100)和滞后性的显著降低(16%至24%),而不恶化断裂应变和断裂应力的性能。
III-6实施例4
此实施例的目的在于说明根据本发明的基于天然橡胶和聚丁二烯、BR的共混物的橡胶组合物的性能,这些性能相对于基于相同弹性体共混物但因为其增强填料的性质或制备方法而不根据本发明的对比组合物得以改进。
从天然橡胶和BR的共混物,并从炭黑和如果合适的二氧化硅如部分III-2详细描述的以固体形式“本体”制备橡胶组合物TM8、TM9和TM10。
对比组合物TA8和根据本发明的组合物CA9和CA10根据在部分III-2详细描述的方法由第一母料A分别制备,将第二聚丁二烯弹性体和第二增强填料(分别为:炭黑用于组合物TA8,二氧化硅用于组合物CA9和CA10)以固体形式添加至所述第一母料。
不考虑制造方法,所有组合物具有如下的基本配方(以phr计):
(f)具有0.7%的1,2-;1.7%的反式-1,4-;98%的顺式-1,4-的BR(Nd)(Tg=-105℃)。
除了这些组分之外,组合物TM8、TM9、TM10、TA8、CA9和CA10因它们包含的第二增强填料的性质和含量(以phr计)而相互不同,在下表7中详细给出。
表7
组合物 | TM8 | TM9 | TA8 | CA9 | TM10 | CA10 |
N234(1) | - | - | 40 | 40 | - | 52 |
N234(2) | 55 | 40 | 15 | - | 52 | |
二氧化硅(7) | - | 15 | - | 15 | 15 | 15 |
硅烷(6) | - | 1.5 | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
(1)源自母料A的炭黑;
(2)通过以固体形式标准配混添加至弹性体共混物或添加至母料A的炭黑;
(6)TESPT(来自Evonik的“SI69”)。
(7)通过以固体形式标准配混添加至弹性体共混物或添加至母料A的Ultrasil7000二氧化硅;
在150℃下固化40分钟之前和之后测量的性能在下表8中给出。
表8
组合物 | TM8 | TM9 | TA8 | CA9 | TM10 | CA10 |
固化之前的性能 | ||||||
门尼 | 65 | 62 | 54 | 54 | 64 | 57 |
固化之后的性能 |
Z值 | 68 | 61 | 82 | 85 | 64 | 88 |
MA100 | 2.3 | 1.9 | 2.2 | 1.9 | 2.3 | 2.2 |
MA300/MA100 | 1.23 | 1.10 | 1.31 | 1.21 | 1.15 | 1.32 |
断裂应变 | 567 | 616 | 573 | 630 | 525 | 507 |
断裂应力 | 26.0 | 24.6 | 26.1 | 25.8 | 22.4 | 23.6 |
Tan(δ)max | 0.192 | 0.164 | 0.202 | 0.150 | 0.219 | 0.198 |
添加了BR和炭黑(55phr)的对比组合物TM8与添加了BR和炭黑(40phr)和二氧化硅(15phr)的组合物TM9的比较,使得能够观察到引入二氧化硅能够预期地改进滞后性(tanδ降低),并得到断裂应变方面的优势,但以增强填料的分散性(Z值)和增强性(MA100/M1300)的恶化为代价。
根据本发明的由具有良好分散性的母料A生产的组合物CA9与组合物TM9相比较,观察到将BR和二氧化硅添加至母料使其可以不仅降低了滞后性,还保留了增强填料在组合物中良好的分散性,并改进了增强性(MA300/MA100),使其值接近于待获得的对比TM8。还观察到根据本发明的组合物CA9相比于对比组合物TM9滞后性下降(9%)并且增强性增加(10%),令人惊讶地大于通过比较组合物TA8和组合物TM8(将BR和炭黑添加至母料)所观察到的(滞后性升高5%,增强性增加7%)。
相比于对比组合物TM10,观察到根据本发明的具有不同于根据本发明的组合物CA9(但属于本发明的范围)的增强填料共混物的组合物CA10显示出的改进的性能的折衷(使用根据本发明的组合物CA9观察到所述改进的性能的折衷),即减少的门尼值、改进(15%)的增强性(MA300/MA100)和滞后性的降低(10%),而不恶化断裂应变和断裂应力的性能。
显示具有相同配方(特别是相同填料和这些填料相同的相同含量)但其制备方法不同的组合物的全部这些实施例说明了与填料在弹性体基体内的分散性的质量相关并与所添加的填料的性质相关而与第二弹性体的性质无关的协同作用。
令人惊讶地观察到,将二氧化硅和弹性体添加至母料显示出非常好的分散性,而与将炭黑和弹性体添加至这种相同的母料不同,使其能够同时获得良好水平的分散性、高增强性和非常低的滞后性值。这些结果显示根据本发明的组合物在使用这些组合物的轮胎的磨损、滚动阻力和温度方面的优势。
Claims (58)
1.一种基于至少一种二烯弹性体、增强填料的橡胶组合物,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述组合物的特征在于所述组合物由第一母料获得,所述第一母料包含至少一种第一二烯弹性体和炭黑,并具有所述炭黑在所述弹性体基体中Z值大于或等于90的分散性,将所述无机填料和至少一种与所述第一弹性体相同或不同的第二弹性体添加至所述第一母料。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述第一母料通过始于第一二烯弹性体胶乳和炭黑的水性分散体的液相配混获得。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述第一母料根据如下方法步骤获得:
-将第一二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区,所述凝结反应器定义了在混合区和出口之间延伸的伸长的凝结区,
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的所述混合区以形成经凝结的混合物,
-干燥以上所得的凝结物以回收所述第一母料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中所述第一二烯弹性体在所述弹性体基体中的重量分数大于或等于50%。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中所述第一二烯弹性体在所述弹性体基体中的重量分数大于或等于60%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中所述第一二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中所述第一二烯弹性体为天然橡胶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中所述第二弹性体为二烯弹性体。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中所述第二弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的组合物,其中所述第二二烯弹性体与所述第一二烯弹性体相同。
11.根据权利要求8和9中任一项所述的组合物,其中所述第二二烯弹性体为聚丁二烯。
12.根据权利要求8和9中任一项所述的组合物,其中所述第二二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中所述第二弹性体选自非二烯弹性体。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物,其中所述无机填料为二氧化硅或二氧化硅覆盖的炭黑。
15.根据权利要求14所述的组合物,其中所述无机填料为沉淀二氧化硅。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物,其中所述增强填料的总含量在30和150phr之间,优选在30和100phr之间。
17.根据权利要求16所述的组合物,其中炭黑的含量在30和80phr之间,优选在40和70phr之间,无机填料的含量在5和50phr之间,优选在10和30phr之间。
18.一种用于获得基于至少一种二烯弹性体、增强填料的组合物的方法,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述方法包括如下步骤:
-制备包含所述二烯弹性体和所述炭黑的第一母料,该第一母料具有所述增强填料在所述弹性体基体中Z值大于或等于90的分散性,
-将除了交联体系之外的所述无机填料、所述第二弹性体和组合物的其他组分掺入混合器中的所述第一母料,将所有物质热机械捏合直到到达在130℃和200℃之间的最大温度,
-将结合的混合物冷却至100℃以下的温度,
-随后引入:所述交联体系,
-捏合所有物质直至120℃以下的最高温度。
19.根据权利要求18所述的方法,其中同时引入所述无机填料和所述第二弹性体。
20.根据权利要求19所述的方法,其中将所述无机填料和所述第二弹性体以预先制备的第二母料的形式引入。
21.根据权利要求18所述的方法,其中分别引入所述无机填料和所述第二弹性体;所述无机填料在所述第二弹性体之前或之后引入。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法,其中引入所述无机填料和/或所述第二弹性体相对于将所述第一母料引入所述混合器晚了几十秒至几分钟的时间。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法,其中在液相中从至少一种弹性体胶乳和炭黑的分散体生产所述第一母料。
24.根据权利要求23所述的方法,其中根据如下连续步骤生产所述第一母料:
-将二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区,所述凝结反应器定义了在混合区和出口孔口之间延伸的伸长的凝结区,
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的所述混合区以形成经凝结的混合物,
-干燥以上所得的凝结物以回收所述第一母料。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的方法,其中所述第一二烯弹性体在所述弹性体基体中的重量分数大于或等于50%,优选大于或等于60%。
26.根据权利要求18至25中任一项所述的方法,其中所述第一二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。
27.根据权利要求26所述的方法,其中所述第一二烯弹性体为天然橡胶。
28.根据权利要求18至27中任一项所述的方法,其中所述第二弹性体为二烯弹性体。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述第二弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。
30.根据权利要求28和29中任一项所述的方法,其中所述第二二烯弹性体与所述第一二烯弹性体相同。
31.根据权利要求28和29中任一项所述的方法,其中所述第二二烯弹性体为聚丁二烯。
32.根据权利要求28和29中任一项所述的方法,其中所述第二二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物。
33.根据权利要求18至27中任一项所述的方法,其中所述第二弹性体选自非二烯弹性体。
34.根据权利要求18至33中任一项所述的方法,其中所述无机填料为二氧化硅,优选沉淀二氧化硅,或二氧化硅覆盖的炭黑。
35.根据权利要求18至34中任一项所述的方法,其中炭黑的含量在30和80phr之间,优选在40和70phr之间,无机填料的含量在5和50phr之间,优选在10和30phr之间。
36.一种二烯弹性体和增强填料的母料,所述母料包含至少一种二烯弹性体和增强填料,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述母料通过将所述无机填料和至少一种与所述第一弹性体不同或相同的第二弹性体添加至第一母料获得,所述第一母料包含至少所述二烯弹性体和所述炭黑并具有所述炭黑在所述弹性体基体中Z值大于或等于90的分散性。
37.根据权利要求36所述的母料,其中所述第一母料通过始于二烯弹性体胶乳和炭黑的水性分散体的液相配混获得。
38.根据权利要求37所述的母料,其中所述第一母料根据如下方法步骤获得:
-将二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区,所述凝结反应器定义了在混合区和出口之间延伸的伸长的凝结区,
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的所述混合区以形成经凝结的混合物,
-干燥以上所得的凝结物以回收所述第一母料。
39.根据权利要求36至38中任一项所述的母料,其中所述第一二烯弹性体在所述弹性体基体中的重量分数大于或等于50%,优选大于或等于60%。
40.根据权利要求36至39中任一项所述的母料,其中所述第一二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。
41.根据权利要求40所述的母料,其中所述二烯弹性体为天然橡胶。
42.根据权利要求40和41中任一项所述的母料,其中所述第二二烯弹性体与所述第一二烯弹性体相同。
43.根据权利要求40和41中任一项所述的母料,其中所述第二二烯弹性体为聚丁二烯。
44.根据权利要求40和41中任一项所述的母料,其中所述第二二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物。
45.根据权利要求36至41中任一项所述的母料,其中所述第二弹性体选自非二烯弹性体。
46.根据权利要求36至45中任一项所述的母料,其中所述无机填料为二氧化硅或二氧化硅覆盖的炭黑,优选所述无机填料为沉淀二氧化硅。
47.根据权利要求36至46中任一项所述的母料,其中所述增强填料的总含量在30和150phr之间,优选在30和100phr之间。
48.根据权利要求47所述的母料,其中炭黑的含量在30和80phr之间,优选在40和70phr之间,无机填料的含量在5和50phr之间,优选在10和30phr之间。
49.一种用于制备包含至少一种二烯弹性体、增强填料的母料的方法,所述增强填料包含至少炭黑和无机填料,所述无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体,所述母料通过将所述无机填料和至少一种与所述第一弹性体相同或不同的第二弹性体通过热机械捏合添加至根据如下步骤生产的第一二烯弹性体和炭黑母料获得:
-将二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区,所述凝结反应器定义了在混合区和出口之间延伸的伸长的凝结区,
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的所述混合区以形成经凝结的混合物,
-干燥以上所得的凝结物以回收所述第一母料。
50.根据权利要求49所述的方法,其中同时引入所述无机填料和所述第二弹性体。
51.根据权利要求49和50中任一项所述的方法,其中将所述无机填料和所述第二弹性体以预先制备的第二母料的形式引入。
52.根据权利要求49所述的方法,其中分别引入所述无机填料和所述第二弹性体;所述无机填料在所述第二弹性体之前或之后引入。
53.根据权利要求49至52中任一项所述的方法,其中引入所述无机填料和/或所述第二弹性体相对于将所述第一母料引入所述混合器晚了几十秒至几分钟的时间。
54.一种母料,其根据权利要求49至53中任一项所述的制备方法获得。
55.一种橡胶组合物,其基于根据权利要求54所述的母料。
56.一种成品或半成品,其包含根据权利要求1至17或55中任一项所述的组合物或根据权利要求36至48或54中任一项所述的母料。
57.一种轮胎胎面,其包含根据权利要求1至17或55中任一项所述的组合物或根据权利要求36至48或54中任一项所述的母料。
58.一种轮胎或半成品,其包含至少一种根据权利要求1至17或55中任一项所述的组合物或根据权利要求36至48或54中任一项所述的母料。
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