CN101674946B - 在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体，其制备方法及包含该二烯弹性体的橡胶组合物 - Google Patents

在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体，其制备方法及包含该二烯弹性体的橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101674946B
CN101674946B CN2008800142575A CN200880014257A CN101674946B CN 101674946 B CN101674946 B CN 101674946B CN 2008800142575 A CN2008800142575 A CN 2008800142575A CN 200880014257 A CN200880014257 A CN 200880014257A CN 101674946 B CN101674946 B CN 101674946B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chain
coupling
polymer
unimodal
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800142575A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101674946A (zh
Inventor
J-M·马雷夏尔
P·沙博什
J-M·法沃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA France, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA France
Publication of CN101674946A publication Critical patent/CN101674946A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101674946B publication Critical patent/CN101674946B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C08F4/482—Metallic lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体、该弹性体的制备方法以及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物能够特别地用于外胎制造且在硫化状态具有改进的滞后和物理性能，在原始状态具有改进的加工性，该橡胶组合物包括在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰二烯聚合物和增强无机填料。在链的中间具有硅烷醇官能团的弹性体的获得方法包括在螯合极性剂的存在下二烯单体与聚合引发剂的反应，活性二烯聚合物与偶联剂的反应，接着在水解后回收在链的中间具有硅烷醇官能团的偶联二烯聚合物。根据本发明的一种橡胶组合物包括增强无机填料和所述的在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰弹性体。

Description

在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体,其制备方法及包含该二烯弹性体的橡胶组合物
本发明涉及一种在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体、该弹性体的制备方法以及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物能够特别地用于外胎制造且在硫化状态具有改进的滞后和物理性能，在原始状态具有改进的加工性，该橡胶组合物包括在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰二烯聚合物和增强无机填料。
由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，因此需要制备具有良好机械性能和尽可能低的滞后性的聚合物，且能够以橡胶组合物的形式使用它们，所述橡胶组合物能用于制造各种与外胎组合物有关的半成品，例如下层，在不同性质的橡胶之间的粘合橡胶，用于金属或织物增强元件的涂层橡胶，侧壁橡胶或胎面，从而获得具有改进性能，特别是具有降低的滚动阻力的轮胎。
为获得该目的，已经提供众多方案，这些方案特别在于使用偶联剂或星形剂或官能剂在聚合结束时改进二烯聚合物和共聚物的性质。这些方案中的绝大多数主要集中于使用具有炭黑作为增强填料的改性聚合物以获得改性聚合物和炭黑间之间良好的相互作用，白色填料(特别是二氧化硅)的使用被证明是不合适的，因为这样的组合物的某些性能是低水平的，因此而导致的使用这些组合物的轮胎的某些性能也是低水平的，例如低耐磨性。作为该现有技术的示例性实施例，可以提及的是专利US-B-4 677 165，其描述了官能化活性聚合物与二苯甲酮衍生物的反应从而使得包含炭黑的组合物获得改进的性能。出于相同的目的，专利US-B-4 647 625描述了通过活性聚合物与N-甲基吡咯烷的反应的弹性体官能作用。专利申请EP-A-0 590 491和EP-A-0 593 049描述了带有胺官能团的聚合物，其使得聚合物和炭黑间有可能具有更好的相互作用。
也提供了很少的方案，其涉及在意图构成轮胎胎面的组合物中使用二氧化硅作为增强填料。因此，专利申请EP-A-0 299 074和EP-A-0 447 066描述了包含烷氧硅烷官能团的官能化聚合物。在现有技术中描述了这些官能化聚合物可有效地降低滞后性以及改进耐磨性，但是，它们的性能仍不足以使得这些聚合物用于意图构成轮胎胎面的组合物中。此外，这些聚合物的配方呈现出在除去聚合溶剂的过程中宏观结构改变的问题，该问题导致潜在有利性能的严重恶化。另外，这种改变非常难以控制。
近来，专利申请EP-A-0 877 047描述了一种橡胶组合物，其使用具有二氧化硅固定于其表面的炭黑作为增强填料，基于在链端被硅烷醇官能团或者具有至少一个硅烷醇端的聚硅氧烷嵌段官能化的二烯聚合物，或者基于沿着链被硅烷醇官能团官能化的二烯聚合物。与包含炭黑作为增强填料的组合物相比，该组合物表现出改进的滞后性能。由于原始态混合物具有高门尼粘度，因此所述组合物的原始态使用，也即以非硫化状态是成问题的。
在该文献中提供了由硅烷醇官能团官能化的弹性体的合成的数个途径，特别地，描述了通过活性聚合物链与环状聚硅氧烷的反应以及R1R2SiXn型的二卤硅烷衍生物与活性聚合物链的反应的合成，其中R1和R2是相同的或不同的，代表含1至8个碳原子的烷基，X代表卤素原子，优选为氯或溴，n为整数2。该反应导致在链端具有Si-X官能团的SBR的形成，其在水解后转化为SiOH键，如手册“Chemistry andTechnology of Silicones”，Academic Press，New York，N.Y.，1968，第95页中所述。在该手册中还提及Si-X官能团能改变并能导致缩合反应。但是，从专利EP 0 778 311A1的文献可知，在官能化聚合物的回收过程中通过汽提聚合溶剂进行回收的常规操作不能使得该Si-X官能团得以改变。
在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)：A部分，第3卷，第93-103页(1965)的论文中描述了使用RxSiX4-x型(其中x＝0-3)的卤硅烷衍生物在无极性剂的情况下制得的二烯弹性体的反应。提到了在由两个活性聚合物链与CH3SiCl3分子反应得到的链的中间具有Si-Cl官能团的官能聚丁二烯的形成。对于本领域技术人员来说，水解之后，该反应导致在链的中间具有SiOH官能团的聚丁二烯的形成。官能聚丁二烯的1，2-键含量只有8％。
专利申请EP 1 398 347A1、EP 1 400 559A1和EP 1 400 560A1公开了橡胶组合物的用途，所述橡胶组合物可用于制造外胎，该外胎包括在链的中间具有至少一个SiOH或SiOR官能团的多峰(优选双峰)复合SBR，其由日本合成橡胶公司以商标T596出售。该多峰复合SBR包括35重量％至55重量％的数均分子量Mn为200 000至300 000克/摩尔的无官能SBR1，65重量％至35重量％的数均分子量Mn为400 000至500 000克/摩尔的SBR2，苯乙烯含量为25至35％，丁二烯部分的1，2-单元含量为50至70％(玻璃化转变温度Tg为-15℃至-30℃)，0至10重量％的数均分子量为550000克/摩尔以上的SBR3。
能够用于为了轮胎使用目的可被交联的橡胶组合物的弹性体主要为丁二烯与苯乙烯的共聚物(SBR)或聚丁二烯(BR)。它们的合成需要在聚合阶段的过程中使用极性剂从而有可能调节玻璃化转变温度。可以使用数种极性剂，包括THF型的非螯合极性剂和在至少两个原子上具有至少一个非键电子对的螯合极性剂，例如四氢化糠基***或四甲基乙二胺型。
本发明涉及一种作为新型工业产品的在链的中间具有硅烷醇官能团的偶联二烯弹性体，其具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR确定，以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的毫摩尔数)为0.36至0.60(即Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(L1对应于SiOH官能团的摩尔数与硅(Si)摩尔数的比例，其通过2D 1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布。
Np数通过106与通过尺寸排阻色谱法(SEC3D)确定的数均分子量Mn之比获得。
本发明还涉及在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体的获得方法，该方法包括，在第一阶段，在至少两个原子上具有至少一个非键电子对的螯合极性剂的存在下，在惰性烃类溶剂的存在或不存在下，利用聚合引发剂使得单体反应从而得到活性二烯聚合物，在第二阶段，正如本身所已知，使所述活性聚合物与用于聚合物链的偶联剂反应从而在水解后得到在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯聚合物。
术语单峰弹性体或聚合物是指，在分子量分布方面，通过SEC(尺寸排阻色谱法)技术确定的在SEC色谱分解过程中对应于单峰的数均分子量的分布。
特别地，申请人公司令人惊奇地发现，在聚合阶段所用的极性剂的性质将影响活性聚合物链与用于聚合物链的偶联剂之间的偶联反应的选择性。当使用非螯合极性剂时，观察到形成各种实体(entities)，特别地包括三支化星体，而当使用螯合极性剂时发现，一方面，水平L是高的，即0.36至0.60，这证明大部分包含Si原子的聚合物链得以偶联，已知的是偶联反应的最佳条件在于具有偶联至一个Si原子的两个聚合物链，这对应于Si官能团的水平为0.5，在另一方面，由于所述螯合极性剂具有的非常高的选择性，主要形成在链的中间具有硅烷醇官能团的偶联弹性体(官能水平L1＞80％，即80至100％)，以及偶联聚合物链的数均分子量的分布为单峰。
当在溶液中进行聚合时，在加入聚合引发剂之前，优选将螯合极性剂与二烯单体和溶剂混合在一起。
可用于本发明的方法中的合适的螯合极性剂特别地为包括至少一个叔胺官能团或至少一个醚官能团的试剂，优选四氢化糠基***或四甲基乙二胺型试剂。
可用于本发明的方法中的合适的共轭二烯特别地为1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯等。
合适的乙烯基芳族化合物特别地为苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘等。
共聚物包括99重量％至20重量％二烯单元，和1重量％至80重量％乙烯基芳族单元。
在链的中间带有硅烷醇官能团单峰偶联二烯聚合物具有任何微结构，这取决于所用的聚合条件。聚合物可以为嵌段、无规、序列或微序列聚合物等，可制成分散体或溶液。当涉及阴离子聚合时，这些聚合物的微结构可通过存在或不存在改性和/或无规化剂以及所用的改性和/或无规化剂的量加以确定。
能够根据本发明的方法制备的单峰偶联二烯聚合物应该理解为是指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的任何均聚物或者通过一种或多种共轭二烯彼此间共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。
特别优选地，在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯聚合物选自在由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)组成的溶液中制得的“高度不饱和”二烯弹性体。
仍更优选地，所述弹性体属于在溶液中制得的聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的种类，以及聚异戊二烯。
更有利地，所述弹性体为在溶液中制得的丁二烯-苯乙烯共聚物。
有利地，所述弹性体为在溶液中制得的丁二烯-苯乙烯共聚物，其具有的苯乙烯含量为20重量％至45重量％，丁二烯部分的乙烯基键的含量为15％至65％，反式-1，4-键的含量为15％至75％，Tg为-5℃至-65℃，优选为-20℃至-55℃。
优选地，合适的为聚丁二烯(特别是具有的1，2-单元的含量为15％至80％的那些)，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物(特别是具有的苯乙烯含量为4重量％至50重量％，更特别地为20重量％至40重量％，丁二烯部分的1，2-键的含量为15％至65％且反式-1，4-键的含量为10％至80％的那些)，丁二烯-异戊二烯共聚物(特别是具有的异戊二烯含量为5重量％至90重量％，且玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至-80℃的那些)，以及异戊二烯-苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％且Tg为-5℃至-50℃的那些)。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的是那些具有的苯乙烯含量为5重量％至50重量％，更特别地为10重量％至40重量％，异戊二烯含量为15重量％至60重量％，更特别地为20重量％至50重量％，丁二烯含量为5重量％至50重量％，更特别地为20重量％至40重量％，丁二烯部分的1，2-单元的含量为15％至85％，丁二烯部分的反式-1，4-单元的含量为6重量％至80重量％，异戊二烯部分的1，2-单元+3，4-单元的含量为15重量％至70重量％，异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量为10重量％至50重量％，更通常地为具有的Tg为-5℃至-70℃的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
任何已知的单官能阴离子引发剂可用作聚合引发剂。但是，优选使用包括碱金属，例如锂的引发剂。合适的有机锂引发剂特别地为包含碳-锂键的那些。代表性的化合物为脂族有机锂化合物，例如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、异丁基锂等。特别优选获自环仲胺(例如吡咯烷和环六亚甲基亚胺)和无需使用溶解剂即可溶解于烃类溶剂的氨基锂。
正如本身已知的，聚合优选在例如为脂族或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)的惰性烃类溶剂的存在下进行。
可连续或分批进行聚合。聚合通常在20℃至150℃，优选在30℃至110℃附近的温度下进行。
在第一阶段结束时获得的活性二烯聚合物的偶联反应能够在-20至100℃的温度下通过向活性聚合物链中加入非聚合偶联剂(反之亦然)进行。混合可以通过任何合适的方式进行，特别地利用本领域技术人员公知的任何配置了搅拌的静态类型混合器和/或完全搅拌型动态混合器。活性二烯聚合物与偶联剂之间的反应时间可以为10秒至2小时。
合适的偶联剂为对应于式RSiXn的所有化合物，其中，R代表具有1至20个碳原子的伯或仲烷基，环烷基或芳基，X代表卤素原子，优选氯或溴，n为整数3。偶联剂RSiXn与活性聚合物链的引发剂的金属之间偶联比例为0.4至1.0，优选0.5至0.7。
用于聚合物链的偶联反应的溶剂优选与用于聚合的惰性烃类溶剂相同，优选为环己烷或任何其他脂族烃类溶剂。反应前的溶剂/单体重量比为1至15，优选为4至7。可以根据连续或分批法进行聚合过程。
根据本发明的方法制备的在链的中间具有硅烷醇官能团的偶联二烯弹性体具有的根据常规SEC技术确定的数均分子量Mn为100 000克/摩尔至350 000克/摩尔，优选114 000克/摩尔至185 000克/摩尔。
门尼粘度(在100℃的ML1+4)优选为20至150。
根据本发明的方法制备的在链的中间具有硅烷醇官能团的偶联二烯聚合物根据常规回收方法回收，特别是在热条件下和/或在减压下通过干燥或者通过汽提进行回收。
本发明的另一目的和主题是基于至少一种或多种在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯聚合物和基于在交联态表现出减少的滞后损失和在非交联态表现出改进的待加工能力且具有用于形成橡胶组合物的特定能力的增强无机填料的可交联或交联橡胶组合物，所述在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯聚合物具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR加以确定并以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(例如Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(L1通过2D1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布。
该目的的实现基于申请人公司刚刚发现，令人惊奇地，通过至少一种根据本发明的在链的中间包含硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体(所述弹性体具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR加以确定并以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(即Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(L1通过2D1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布)和增强无机填料的结合而获得(例如根据如上所述的制备方法获得)的交联橡胶组合物表现出在小和大应变下降低的滞后损失，该滞后损失与基于在链端包含活性官能团(特别是硅烷醇官能团)的聚合物的已知组合物表现出的滞后损失类似，且该滞后损失与基于包括二氧化硅作为填料的无官能化聚合物的组合物的滞后损失相比有所改进，同时所述橡胶组合物在非交联态具有的加工性能与包括二氧化硅作为填料和在链端带有硅烷醇官能团的官能二烯聚合物的已知组合物相比有所改进，且其可与基于包括二氧化硅作为填料的无官能化聚合物的组合物的加工性能相比。
根据本发明在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体(其具有的官能团(Si)的总水平L为0.36至0.60，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1为80至100％)的特征使其有可能使用弹性体形成橡胶组合物，该组合物能有利地用作轮胎胎面，对于新的或胎面翻新的轮胎特别地表现出降低的滚动阻力，或者用作轮胎内部混合物，例如用于制备底层或压延胎冠或胎体增强件。
本发明的另一主题是包括基于橡胶组合物的胎面的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种根据本发明的在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯聚合物和基于增强无机填料，所述在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯聚合物具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR加以确定并以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(例如Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(L1通过2D1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布。
根据本发明的一个优选的特征，所述组合物基于主要包括至少一种在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体的弹性体基体，所述在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR加以确定并以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(即Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(L1通过2D 1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布；更优选地，所述弹性体基体仅由所述在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体组成。
用语组合物“基于”应该理解为是指组合物包括所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些能够或意图在组合物制造的各个阶段，特别是在其交联过程中彼此间反应，至少部分地反应。
当然，根据本发明的组合物可以仅包括如上所述的一种在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体，或者数种所述弹性体的混合物，所述单峰偶联二烯弹性体具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR确定，以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(即Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(其通过2D1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布。
根据本发明所述的在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体可以单独使用，或者与轮胎中常规使用的任何其他官能化或无官能化二烯弹性体共混后使用，所述单峰偶联二烯弹性体具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR确定，以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(即Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(其通过2D1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布。
应该注意的是，根据本发明的组合物的性能的改进将随着常规弹性体在组合物中比例的降低而增加。
在本专利申请中，“增强无机填料”以公知的方式理解为是指无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相对于炭黑(在本申请的上下文中被视为有机填料)称作“白色”填料，或有时称为“透明”填料，该无机填料能够仅以自身，而无需除中间偶联剂外的其他方式增强旨在制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，能够以其增强作用取代常规的轮胎级炭黑填料。这样的填料通常公知的特征在于在其表面存在羟基(-OH)，因此需要使用偶联剂或偶联体系从而在弹性体与填料之间提供稳定的键合。
优选地，增强无机填料在本发明组合物中的存在量为20至200pce[pce：重量份/100重量份弹性体]，优选40至150pce，最佳量随本申请的目的不同而有所不同。还优选地，所述增强无机填料以重量分数50％以上且至多100％存在于本发明组合物包括的增强填料中。
有利地，所述增强无机填料全部或至少主要为二氧化硅(SiO2)。所用二氧化硅可以为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅，优选高度分散的沉淀二氧化硅。
在本文中，BET比表面积根据在“The Journal of the AmericanChemical Society”，Vol.60，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmet-Teller法，并对应于标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以公知的方式确定，CTAB比表面积为根据相同标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)确定的外表面积。
高度分散的二氧化硅应理解为是指在薄切片上通过电子或光学显微镜以已知的方式可观察到的在弹性体基体中具有非常高解附聚体能力和分散能力的任何二氧化硅。可以提及的这种优选的高度分散二氧化硅的非限制性的例子为获自Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430，获自Degussa的二氧化硅BV 3380，获自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165 MP、1135 MP和1115 MP，获自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000和Hi-Sil EZ 150G，获自Huber的二氧化硅Zeopol 8715、8755或8745，如申请WO 03/016387中所述，或者处理的沉淀二氧化硅，例如在专利EP-A-735 088的文献中所述的用铝“掺杂”的二氧化硅。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，增强无机填料摂也理解为是指不同增强无机填料，特别是如上所述的高度分散二氧化硅的混合物。还适合用作增强无机填料的是BET比表面积为30至400平方米/克，更优选60至250平方米/克，和平均粒径至多为500纳米，更优选至多为200纳米的高度分散的氧化铝(Al2O3)。可以特别提及的作为增强氧化铝的非限制性例子为氧化铝“Baikalox A125”或“CR125”()，“APA-100RDX”(Condea)，“氧化铝C”(Degussa)或者“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。
应该注意的是，根据本发明的橡胶组合物的增强填料除了上述的增强无机填料外，还可以包括少量(即重量分数为50％以下)炭黑或惰性(非增强)填料作为共混物(混合物)。合适的炭黑为所有的炭黑，特别是常规用于轮胎，尤其用于轮胎胎面的HAF、ISAF和SAF型炭黑。可以提及的这样的炭黑的非限制性例子为炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。合适的非增强无机填料为粘土、膨润土、滑石、白垩或高岭土的颗粒。
例如，炭黑/二氧化硅共混物或者用二氧化硅部分或完全覆盖的炭黑适合构成增强填料。还适合的增强填料包括至少部分被无机层(例如被二氧化硅)覆盖的炭黑，对于该部分要求使用偶联剂从而建立与弹性体的连接，例如(并非隐含限制地)由Cabot以名称“CRX 2000”销售的填料以及在专利WO-A-96/37547的文献中描述的填料。
非隐含限制地，也可使用氧化铝(式Al2O3)作为增强无机填料，例如在欧洲专利EP-A-810 258的文献中描述的具有高度分散性的氧化铝，或者例如在专利WO-A-99/28376的文献中描述的氢氧化铝。
在增强填料仅包括增强无机填料和炭黑的情况下，炭黑在所述增强填料中的重量分数优选为小于或者等于30％。
但是，经验表明根据本发明的组合物的上述性能随着组合物所包含的增强填料包含较大重量分数的增强无机填料而成比例地得到改进，当所述组合物仅包括增强无机填料，例如二氧化硅作为增强填料时性能为最优。后者的情况因此构成了根据本发明的橡胶组合物的优选的例子。
根据本发明的橡胶组合物通常还包括增强无机填料/弹性体基体键合剂。
键合剂更具体地被理解为是指能够在考虑中的填料和弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质的连接的试剂，同时该试剂有利于填料在弹性体基体中的分散。这样的一种至少双官能键合剂具有例如简化的通式″Y-T-X″，其中：
·Y表示能够与无机填料物理和/或化学键合的官能团(“Y”官能团)，其有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟(OH)基(例如，当涉及二氧化硅时表面硅烷醇)间建立这样的键合；
·X表示能够例如通过硫原子与弹性体物理和/或化学键合的官能团(“X”官能团)；
·T表示可连接Y和X的二价基团。
所述键合剂不能与用于覆盖在考虑中的填料的简单试剂混淆，所述简单试剂以已知的方式包括相对于填料而言为活性的Y官能团但是缺少相对于弹性体而言为活性的X官能团。可以使用任何已知的用于或者能够在用于制造轮胎的橡胶组合物中有效提供增强无机填料(例如二氧化硅)与二烯弹性体之间键合(或偶联)的键合剂，例如带有上述X和Y官能团的有机硅烷，特别是烷氧基硅烷聚硫化物或巯基硅烷，或者聚有机硅氧烷。在大量文献中已经具体描述了二氧化硅/弹性体键合剂，最知名的是双官能烷氧基硅烷，例如烷氧基硅烷聚硫化物。
特别地使用烷氧基硅烷聚硫化物，根据它们的具体结构又分为“对称”或“不对称”烷氧基硅烷聚硫化物，例如在如下专利US-A-3 842 111，US-A-3 873 489，US-A-3 978 103，US-A-3 997 581，US-A-4 002 594，US-A-4 072 701和US-A-4 129 585，或更近的专利US-A-5 580 919，US-A-5 583 245，US-A-5 650 457，US-A-5 663 358，US-A-5 663 395，US-A-5 663 396，US-A-5 674 932，US-A-5 675 014，US-A-5 684 171，US-A-5 684 172，US-A-5 696 197，US-A-5 708 053，US-A-5 892 085，EP-A-1 043 357，WO 03/002648(或者US 2005/0016651)和WO 03/002649(或者US 2005/0016650)中所述，在这些专利中详细说明了这样的已知化合物。
特别合适但并非限制性的是对应于如下通式(I)的对称烷氧基硅烷聚硫化物：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：
·n为2至8(优选2至5)的整数；
·A为二价烃基(优选C1-C18烯基或者C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10烯基，特别是C1-C4烯基，特别是丙烯)；
·Z对应于下式之一：
其中：
·取代或未取代R1基(彼此相同或者不同)表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基，环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更具体地为甲基和/或乙基)；
·取代或未取代R2基(彼此相同或者不同)表示羟基，C1-C18烷氧基或者C5-C18环烷氧基(优选C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基，更优选C1-C4烷氧基，具体地为甲氧基和/或乙氧基)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷聚硫化物的混合物，特别是通常可市购得到的混合物的情况下，应该理解的是符号“n”的平均值为优选2至5，更优选大约为4的分数。
更特别提及的是双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)聚硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物作为烷氧基硅烷聚硫化物。在这些化合物中，特别使用式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT；或者式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD。TESPD例如由Degussa以名称Si266或Si75销售(在第二种情况下，以二硫化物(以75重量％)和聚硫化物的混合物形式)，或者由Witco以名称Silquest A1589销售。TESPT例如由Degussa以名称Si69(或者X50S，当其以50重量％负载在炭黑上)销售，或者由OsiSpecialties以名称Silquest A1289销售(在这两种情况下，为n平均值接近4的聚硫化物的商用混合物)。还可以提及的是双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)聚硫化物(特别地为二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为MESPT)或者二硫化物，其形成了申请人公司的国际专利申请WO 02/083782(或者US 2004/0132880)的主题。
可以特别提及的作为偶联剂的例子为双官能聚有机硅氧烷或者羟基硅烷聚硫化物(但不包括上述的烷氧基硅烷聚硫化物)，例如在申请WO 02/30939和WO 02/41041中所述。
在本发明的组合物中，偶联剂的水平有利地为20pce以下，优选10pec以下，应该理解的是通常期望需要使用尽可能少的偶联剂，并与增强无机填料的量相适应。
根据本发明的组合物除了在链的中间具有硅烷醇官能团的所述单峰偶联二烯弹性体和所述增强无机填料之外，还包括增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗疲劳剂、抗臭氧蜡、粘合促进剂、增强或增塑树脂，例如在文献WO 02/10269中所述，过氧化物和/或双马来酰亚胺、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫和/或基于过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、包括氧化锌和硬脂酸的交联活化剂、胍衍生物(特别是二苯胍)、增量油、一种或多种用于覆盖二氧化硅的试剂，例如烷氧基硅烷、多元醇或胺，所述单峰偶联二烯弹性体具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR确定，以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(即Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(其通过2D 1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布。
特别地，这些组合物为使得在链的中间具有硅烷醇官能团的所述单峰偶联二烯弹性体用选自石蜡油、环烷油、MES油、TDAE油、甘油酯、表现出高Tg(优选30℃以上)的增塑烃树脂或这些增塑剂的混合物的芳香油或非芳香油或极轻微芳香油增量(extended)，且增量油的量为0至50pce，所述单峰偶联二烯弹性体具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR确定，以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(即Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(其通过2D1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布。
本发明的另一主题为根据本发明的可交联橡胶组合物的制备方法。该方法包括：
(i)在130℃至200℃的最大温度下，进行第一步骤所述组合物所必需的基本组分(不含交联体系)的热机械加工(有时描述为“非生产”阶段)，所述组合物包括在链的中间具有硅烷醇官能团的所述单峰偶联二烯弹性体和增强无机填料(不含交联体系)，所述单峰偶联二烯弹性体具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR确定，以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(即Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(其通过2D 1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布，然后
(ii)在低于所述第一步骤中的所述最大温度的温度下(优选120℃以下)进行第二步骤的机械加工，在该过程中引入所述交联体系，
(iii)以所需的形式挤出或压延如此获得的橡胶组合物从而制造半成品，例如胎面。
该方法还包括在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体的制备，所述单峰偶联二烯弹性体具有的Si官能团的总水平L(L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR确定，以毫摩尔/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的摩尔数)为0.36至0.60(即Si官能团的水平为36％至60％)，在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1(其通过2D1H-29Si核磁共振NMR确定)为80至100％，并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布，所述二烯弹性体的制备包括：在进行上述阶段(i)、(ii)和(iii)之前，在第一阶段，在有或无惰性烃类溶剂的存在下，在至少在两个原子上具有至少一个非键电子对的螯合极性剂的存在下，利用聚合引发剂使单体反应从而形成活性二烯聚合物，在第二阶段，正如本身所已知，使所述活性聚合物与用于聚合物链的偶联剂反应从而在水解后得到在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯聚合物。
本发明的另一主题为轮胎胎面，所述轮胎胎面包括如上所述的可交联或交联橡胶组合物，或者由该组合物组成。
由于本发明的橡胶组合物的特征为在交联态具有降低的滞后性，因此应该注意的是具有包括所述组合物的胎面的轮胎有利地表现出降低的滚动阻力。
根据本发明的轮胎为包括该胎面的轮胎。
本发明的上述特征及其它特征将通过阅读如下描述的本发明数个示例性具体实施方案并结合附图1至6更好地加以理解，附图1至6代表了根据本发明的共聚物A、B、E、F、G和H各自通过SEC技术确定的重均分子量Mi的分布。在这些图中，x轴代表以十进制对数形式的聚合物以克/摩尔计的分子量(Mi)的标度；y轴代表与数均分子量Mi的聚合物的重量成比例的任意标度。
 实施例1：根据分批法合成SBR·根据本发明所述的在链的中间具有SiOH官能团的偶联共聚物A·在非螯合极性剂的存在下制得的偶联共聚物B·在链端具有SiOH官能团和无官能的“对照”SBR共聚物C和D
1)根据本发明使用螯合极性剂制备在链的中间具有Si-OH官能团的偶联共聚物A：
将105克环己烷(135毫升)、丁二烯和苯乙烯以各自重量比1/0.091/0.051引入保持在氮气下的0.25升“对照”瓶中，并引入另一意在完成本发明的相同瓶中。也引入22ppm四氢化糠基***作为乙烯基键合的促进剂。在使用正丁基锂(n-BuLi)中和杂质后，加入123微摩尔的正丁基锂。在40℃下在两个瓶的各个瓶中进行聚合，在100分钟后的单体转化水平为76％。通过称重在200毫米汞柱的减压下和110℃下干燥的提取物确定该水平。
在包括聚合产物的“对照”瓶中，用相对于锂过量的甲醇终止聚合。在25℃下，以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度(“起始”粘度)为0.94分升/克。通过SEC3D技术确定的该对照样的分子量Mn为92 000克/摩尔，PI为1.07。
·根据本发明使用偶联剂偶联：
向包含相同聚合产物的第二个瓶中注入甲基三氯硅烷(61微摩尔)溶液。Si/Li比因此为0.50。在0℃反应20分钟之后，用相对于锂过量的水终止偶联反应从而水解剩余的SiCl官能团。测得的“最终”固有粘度为1.52分升/克。
在该例子中粘度跳变(其定义为所述“最终”粘度与所述“起始”粘度之比)为1.62。如此偶联的聚合物的ML粘度为41。
通过每100份弹性体(pce)中加入0.35份4，4′-亚甲基双(2，6-二(叔丁基)酚)和每100份弹性体(pce)中加入0.10份N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，对如此获得的在链的中间用SiOH官能化的偶联共聚物A进行抗氧化处理。通过在氮气流下，在60℃炉中进行干燥来回收该共聚物。
该共聚物A的微结构通过13C NMR确定：
1，4-反式-单元的以重量计水平为34％，1，4-顺式-单元的以重量计水平为25％，1，2-单元的以重量计水平为41％(这三个水平的每一个涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的以重量计水平为27％。
通过常规SEC技术确定的共聚物A的分子量Mn为139 000克/摩尔，分子量Mw为158 000克/摩尔，PI为1.14。
通过1HNMR确定的共聚物A的CH3Si官能团的水平为4.15毫摩尔/千克，这对应于0.38的水平L(考虑分子量Mn)。
2D 1H-29Si NMR分析在δSi＝+8ppm表现出单相关点。这能够得出的结论为官能L1的水平为100％，也就是说，该形式为在链的中间具有100％CH3Si(SBR)2OH的形式。
NMR和SEC分析表明在螯合极性剂存在下进行的偶联反应具有特定的选择性。
2)使用非螯合极性剂制备在链的中间具有Si-OH官能团的偶联共聚物B：
该试验是相对于本发明的对照。
将105克环己烷(135毫升)、丁二烯和苯乙烯以各自重量比1/0.104/0.045引入保持在氮气下的0.25升“对照”瓶中，并引入另一意在完成本发明的相同瓶中。也引入2,600ppm四氢呋喃作为乙烯基键合的促进剂。在使用正丁基锂(n-BuLi)中和杂质后，加入123微摩尔的正丁基锂。在40℃下在两个瓶的各个瓶中进行聚合，在100分钟后的单体转化水平为78％。通过称重在200毫米汞柱的减压下，在110℃干燥的提取物确定该水平。
在包括聚合产物的“对照”瓶中，用相对于锂过量的甲醇终止聚合。在25℃下，以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度(“起始”粘度)为0.92分升/克。通过SEC3D技术确定的该对照样的分子量Mn为98 000克/摩尔，PI为1.07。
·使用偶联剂偶联：
向包含相同聚合产物的另一瓶中注入甲基三氯硅烷(61微摩尔)溶液。Si/Li比因此为0.50。在0℃反应20分钟之后，用相对于锂过量的水终止偶联反应从而水解剩余的SiCl官能团。测得的“最终”固有粘度为1.85分升/克。
在该例子中，粘度跳变(其定义为所述“最终”粘度与所述“起始”粘度之比)为2.01。如此偶联的聚合物的ML粘度为60。
通过每100份弹性体(pce)中加入0.35份4，4′-亚甲基双(2，6-二(叔丁基)酚)和每100份弹性体(pce)中加入0.10份N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，对如此获得的在链的中间用SiOH官能化的偶联共聚物B进行抗氧化处理。通过在氮气流下，在60℃炉中进行干燥来回收该共聚物。
该共聚物B的微结构通过13C NMR确定：
1，4-反式-BR的以重量计水平为34％，1，4-顺式-BR的以重量计水平为22％，1，2-BR的以重量计水平为44％(这三个水平的每一个涉及丁二烯单元)。苯乙烯的以重量计水平为26％。
通过常规SEC技术确定的共聚物B的分子量Mn为170 000克/摩尔，分子量Mw为209 000克/摩尔，PI为1.23。
通过1H NMR确定的共聚物B的CH3Si官能团的总水平为4.2毫摩尔/千克，其对应于0.42的水平L。
2D1H-29Si NMR分析在δSi＝+8ppm(对应于所期望的产物，(SBR)2SiCH3OH链中间形式)、δSi＝-8ppm(对应于成对产物，SBRSiCH3(OH)2链端形式)和δSi≈0ppm(对应于星形产物，(SBR)3SiCH3形式)处表现出三个相关点。峰面积的积分得到了如下分布：在δSi＝+8ppm处的面积为47％，在δSi＝-8ppm处的面积为35％，在δSi≈0ppm处的面积为18％。
共聚物B具有的存在于链的中间的SiOH官能团形式中的Si的比例为47％。
NMR和SEC分析能够得到的结论为数个官能团以高比例存在，其表征了在非螯合极性剂的存在下进行的偶联反应不是选择性的。
3)制备在链端具有SiOH官能团的“对照”SBR C
通过苯乙烯与丁二烯的共聚制备用六甲基环三硅氧烷官能化的线性“对照”SBR C。
将105克环己烷(135毫升)、丁二烯和苯乙烯以各自重量比1/0.091/0.051引入保持在氮气下的0.25升瓶中。也引入15ppm四氢化糠基***作为乙烯基键合的促进剂。在中和杂质后，加入90微摩尔的正丁基锂。在40℃下在瓶中进行聚合，在120分钟后的单体转化水平为74％。通过称重在200毫米汞柱的减压下，在110℃干燥的提取物确定该水平。
·使用六甲基环三硅氧烷官能化：
向包含该聚合产物的瓶中注入六甲基环三硅氧烷(45微摩尔)溶液。Si/Li比因此为1.50。在40℃下反应20分钟后，用相对于锂过量的甲醇终止官能化反应。在25℃下，以在甲苯中0.1克/分升测定的“最终”粘度为1.59分升/克。
通过每100份弹性体(pce)中加入0.35份4，4′-亚甲基双(2，6-二(叔丁基)酚)和每100份弹性体(pce)中加入0.10份N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，对如此获得的用六甲基环三硅氧烷官能化的线性“对照”共聚物C进行抗氧化处理。通过在氮气流下，在60℃炉中进行干燥来回收该共聚物。
通过常规SEC技术确定的该共聚物C的分子量Mn为133000克/摩尔。
共聚物的ML粘度为39。
该共聚物C的微结构通过13C NMR确定：1，4-反式-BR的以重量计水平为34％，1，4-顺式-BR的以重量计水平为25％，1，2-BR的以重量计水平为41％(这三个水平的每一个涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的以重量计水平为26％。
2D1H-29Si NMR分析能够得到的结论为存在SBR(CH3)2SiOH型的链端官能团。通过1H NMR确定的共聚物C的(CH3)2Si官能团的水平为5.70毫摩尔/千克。
4)无官能“对照”SBR D的制备：
通过苯乙烯与丁二烯的共聚制备该无官能“对照”SBR D。
将105克环己烷(135毫升)、丁二烯和苯乙烯以各自重量比1/0.091/0.051引入保持在氮气下的0.25升瓶中，并引入另一同样的瓶中。也引入15ppm四氢化糠基***作为乙烯基键合的促进剂。在使用n-BuLi中和杂质后，加入90微摩尔的正丁基锂。在40℃下在瓶中进行聚合，在123分钟后的单体转化水平为75％。通过称重在200毫米汞柱的减压下，在110℃干燥的提取物确定该水平。
在包括聚合产物的瓶中，用相对于锂过量的甲醇终止聚合。在25℃下，以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度为1.59分升/克。
通过向每100份弹性体(pce)中加入0.35份4，4′-亚甲基双(2，6-二(叔丁基)酚)和向每100份弹性体(pce)中加入0.10份N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，对如此获得的线性“对照”共聚物D进行抗氧化处理。通过在氮气流下，在60℃炉中进行干燥来回收该共聚物。
共聚物的ML粘度为39。
通过常规SEC技术确定的该共聚物D的分子量Mn为143 000克/摩尔。
该共聚物D的微结构通过13C NMR确定：1，4-反式-BR的以重量计水平为33％，1，4-顺式-BR的以重量计水平为24％，1，2-BR的以重量计水平为43％(这三个水平的每一个涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的以重量计水平为26％。
 实施例2：根据连续法合成SBR
  根据本发明所述的在链的中间具有SiOH官能团的偶联共聚物E、F、G和H，与之比较的在链端具有SiOH官能团和无官能的“对照”共聚物SBR I、J、K和L
1)根据本发明在链的中间具有Si-OH官能团的偶联共聚物E的制备：
将环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢化糠基***按照以重量计100/11/3.2/0.045的各流率连续引入装有涡轮型搅拌器的32.5升反应器中。将每100克单体160微摩尔的正丁基锂(n-BuLi)在线路入口引入以中和由存在于线路入口的各种成分引入的质子杂质。在反应器入口引入每100克单体1160微摩尔的n-BuLi。
调整各流率从而使得在反应器中的平均停留时间为40分钟。保持温度在70℃。
在从反应器出口提取的样品上测定的转化率为96％，在25℃下以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度为1.28分升/克。通过SEC3D测定的分子量Mn为83 000克/摩尔。
最后，在反应器出口，向活性聚合物溶液中加入每100克单体638微摩尔的甲基三氯硅烷的环己烷溶液(在在线静态混合器上)。在3分钟这样的偶联反应后，向该溶液中加入每100克单体580毫摩尔的水，然后，使用0.8pce的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺对共聚物进行抗氧化处理。
通过汽提操作将如此处理的共聚物从其溶液中分离，然后在100℃下在开炼机上干燥20分钟，从而获得根据本发明的在链的中间具有SiOH官能化的偶联共聚物。
该共聚物E的固有粘度为1.69分升/克，粘度跳变为1.32，ML粘度为55。通过常规SEC技术确定的共聚物的分子量为137 000克/摩尔，分子量Mw为237 000克/摩尔，PI为1.73。
该共聚物E的微结构通过13C NMR确定。
该共聚物E的SBR嵌段包括25％的苯乙烯(以重量计)，以及对于其丁二烯部分，59％的乙烯基单元，21％的1，4-顺式-单元和20％的1，4-反式-单元。
通过1H NMR确定的共聚物E的CH3Si官能团的水平为5.03毫摩尔/千克，其对应于0.42的水平L。
2D1H-29Si NMR分析在δSi＝+8ppm(对应于期望的产物，(SBR)2SiCH3OH链中间形式)和δSi＝-15.4ppm(对应于偶联成对产物，SBRSiCH3(OH)-O-SiCH3(OH)SBR形式)处表现出两个相关点。峰面积的积分得到如下分布：对于在δSi＝+8ppm处的面积为94％，对于在δSi＝-15.4ppm的面积为6％，也就是说，该分析能够得到的结论为官能度L1为94％。
NMR和SEC分析表明在螯合极性剂存在下进行的偶联反应具有特定的选择性。
2)根据本发明在链的中间具有Si-OH官能团的偶联共聚物F的制备：
将环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢化糠基***按照以重量计100/11/3.2/0.043的各流率连续引入装有涡轮型搅拌器的32.5升反应器中。将每100克单体200微摩尔正丁基锂(n-BuLi)在线路入口引入以中和由存在于线路入口的各种成分引入的质子杂质。在反应器入口引入每100克单体800微摩尔的n-BuLi。
调整各流率从而使得在反应器中的平均停留时间为40分钟。保持温度在70℃。
在从反应器出口提取的样品上测定的转化率为95％，在25℃下以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度为1.61分升/克。通过SEC3D技术测定的分子量Mn为118 000克/摩尔。
最后，在反应器出口，向活性聚合物溶液中加入每100克单体560微摩尔的甲基三氯硅烷的环己烷溶液(在在线静态混合器上)。在3分钟这样的偶联反应后，向该溶液中加入每100克单体400毫摩尔的水，然后，使用0.8pce的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺对共聚物进行抗氧化处理。
通过汽提操作将如此处理的共聚物从其溶液中分离，然后在100℃下在开炼机上干燥20分钟，从而获得根据本发明的在链的中间具有SiOH官能化的偶联共聚物。
该共聚物F的固有粘度为2.18分升/克，粘度跳变为1.35，ML粘度为81。通过常规SEC技术确定的共聚物的分子量为185 000克/摩尔，分子量Mw为323 000克/摩尔，PI为1.75。
该共聚物F的微结构通过13C NMR确定。
该共聚物F的SBR嵌段包括25％的苯乙烯(以重量计)，以及对于其丁二烯部分，58％的乙烯基单元，21％的1，4-顺式-单元和21％的1，4-反式-单元。
通过1HNMR确定的共聚物F的CH3Si官能团的水平为4.06毫摩尔/千克，其对应于0.48的水平L。
2D1H-29Si NMR分析在δSi＝+8ppm(对应于期望的产物，(SBR)2SiCH3OH链中间形式)、δSi＝-8ppm(对应于成对产物，SBRSiCH3(OH)2链端形式)和δSi≈0ppm(对应于星形产物，(SBR)3SiCH3形式)处表现出三个相关点。峰面积的积分得到如下分布：对于在δSi＝+8ppm处的面积为94％，对于在δSi＝-8ppm的面积为3％，对于在δSi≈0ppm的面积为3％，也就是说，该分析能够得到的结论为官能度L1为94％。
3)根据本发明在链的中间具有Si-OH官能团的偶联共聚物G的制备：
将环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢化糠基***按照以重量计100/11/3.2/0.048的各流率连续引入装有涡轮型搅拌器的32.5升反应器中。将每100克单体160微摩尔正丁基锂(n-BuLi)在线路入口引入以中和由存在于线路入口的各种成分引入的质子杂质。在反应器入口引入每100克单体1460微摩尔的n-BuLi。
调整各流率从而使得在反应器中的平均停留时间为40分钟。保持温度在70℃。
在从反应器出口提取的样品上测定的转化率为97％，在25℃下以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度为1.06分升/克。通过SEC3D技术测定的分子量Mn为66000克/摩尔。
最后，在反应器出口，向活性聚合物溶液(在在线静态混合器上)中加入每100克单体803微摩尔的甲基三氯硅烷的环己烷溶液。在3分钟这样的偶联反应后，向该溶液中加入每100克单体730毫摩尔的水，然后，使用0.8pce的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺对共聚物进行抗氧化处理。
通过汽提操作将如此处理的共聚物从其溶液中分离，然后在100℃下在开炼机上干燥20分钟，从而获得根据本发明的在链的中间具有SiOH官能化的偶联共聚物。
该共聚物G的固有粘度为1.40分升/克，粘度跳变为1.32，ML粘度为37。通过常规SEC技术确定的共聚物的分子量为114 000克/摩尔，分子量Mw为190 000克/摩尔，PI为1.67。
该共聚物G的微结构通过13C NMR确定。
该共聚物G的SBR嵌段包括25.1％的苯乙烯(以重量计)，以及对于其丁二烯部分，58％的乙烯基单元，22％的1，4-顺式-单元和20％的1，4-反式-单元。
通过1H NMR确定的共聚物G的CH3Si官能团的水平方6.16毫摩尔/千克，其对应于0.40的水平L。
2D1H-29Si NMR分析在δSi＝+8ppm(对应于期望的产物，(SBR)2SiCH3OH链中间形式)、δSi＝-8ppm(对应于成对产物，SBRSiCH3(OH)2链端形式)和δSi≈0ppm(对应于星形产物，(SBR)3SiCH3形式)处表现出三个相关点。峰面积的积分得到如下分布：对于在δSi＝+8ppm处的面积为92％，对于在δSi＝-8ppm的面积为3％，对于在δSi≈0ppm的面积为5％，也就是说，该分析能够得到的结论为官能度L1为92％。
4)根据本发明在链的中间具有Si-OH官能团的偶联共聚物H的制备：
将环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢化糠基***按照以重量计100/9.8/4.4/0.0055的各流率连续引入装有涡轮型搅拌器的32.5升反应器中。将每100克单体150毫摩尔正丁基锂(n-BuLi)在线路入口引入以中和由存在于线路入口的各种成分引入的质子杂质。在反应器入口引入每100克单体1175微摩尔的n-BuLi。
调整各流率从而使得在反应器中的平均停留时间为40分钟。保持温度在80℃。
在从反应器出口提取的样品上测定的转化率为89％，在25℃下以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度为1.27分升/克。通过SEC3D技术测定的分子量Mn为76 000克/摩尔。
最后，在反应器出口，向活性聚合物溶液(在在线静态混合器上)中加入每100克单体705微摩尔的甲基三氯硅烷的环己烷溶液。在3分钟这样的偶联反应后，向该溶液中加入每100克单体590毫摩尔的水，然后，使用0.8pce的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺对共聚物进行抗氧化处理。
通过汽提操作将如此处理的共聚物从其溶液中分离，然后在100℃下在开炼机上干燥20分钟，从而获得根据本发明的在链的中间具有SiOH官能化的偶联共聚物。
该共聚物H的固有粘度为1.68分升/克，粘度跳变为1.32，ML粘度为53。通过常规SEC技术确定的共聚物的分子量为130 000克/摩尔，分子量Mw为208 000克/摩尔，PI为1.60。
该共聚物H的微结构通过13C NMR确定。
该共聚物H的SBR嵌段包括28％的苯乙烯(以重量计)，以及对于其丁二烯部分，24％的乙烯基单元，30％的1，4-顺式-单元和46％的1，4-反式-单元。
通过1H NMR确定的共聚物H的CH3Si官能团的水平为7.63毫摩尔/千克，其对应于0.58的水平L。
2D1H-29Si NMR分析在δSi＝+8ppm(对应于期望的产物，(SBR)2SiCH3OH链中间形式)和δSi＝-15.4ppm(对应于偶联成对产物，SBRSiCH3(OH)-O-SiCH3(OH)SBR形式)处表现出两个相关点。峰面积的积分得到如下分布：对于在δSi＝+8ppm处的面积为92％，对于在δSi＝-15.4ppm的面积为8％，也就是说，该分析能够得到的结论为官能度L1为92％。
5)在链端具有SiOH官能团的“对照”共聚物I的制备：
将环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢化糠基***按照以重量计100/11/3.2/0.037的各流率连续引入装有涡轮型搅拌器的32.5升反应器中。将每100克单体200毫摩尔正丁基锂(n-BuLi)在线路入口引入以中和由存在于线路入口的各种成分引入的质子杂质。在反应器入口引入每100克单体530微摩尔的n-BuLi。
调整各流率从而使得在反应器中的平均停留时间为40分钟。保持温度在70℃。
在从反应器出口提取的样品上测定的转化率为98％。
最后，在反应器出口，向活性聚合物溶液(在在线静态混合器上)中加入每100克单体265微摩尔的六甲基环三硅氧烷的环己烷溶液。然后，使用0.8pce的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(1，3-二甲基丁基)N′-苯基-对-苯二胺对共聚物进行抗氧化处理。
通过汽提操作将如此处理的共聚物从其溶液中分离，然后在100℃下在开炼机上干燥20分钟，从而获得在链端具有SiOH官能化的共聚物。
共聚物I的ML粘度为53。通过常规SEC确定的共聚物的分子量为123 000克/摩尔。
该共聚物I的微结构通过13C NMR确定。
该共聚物I的SBR嵌段包括25％的苯乙烯(以重量计)，以及对于其丁二烯部分，58％的乙烯基单元，21％的1，4-顺式-单元和21％的1，4-反式-单元。
2D1H-29Si NMR分析能够得到的结论为存在链端官能团SBR(CH3)2SiOH。通过1H NMR确定的共聚物I的(CH3)2Si官能团的水平为5.85毫摩尔/千克。
6)无官能“对照”共聚物J的制备：
根据在试验5中描述的操作条件进行共聚物J的合成，不同的是以甲醇取代六甲基环三硅氧烷以MeOH/n-BuLi比＝1.5加入。
共聚物J的ML粘度为53。通过常规SEC确定的共聚物的分子量为123 000克/摩尔。
该共聚物J的微结构通过13C NMR确定。
该共聚物J的SBR嵌段包括25％的苯乙烯(以重量计)，以及对于其丁二烯部分，58％的乙烯基单元，21％的1，4-顺式-单元和21％的1，4-反式-单元。
7)在链端具有SiOH官能团的“对照”共聚物K的制备：
将环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢化糠基***按照以重量计100/9.8/4.4/0.0043的各流率连续引入装有涡轮型搅拌器的32.5升反应器中。将每100克单体200毫摩尔正丁基锂(n-BuLi)在线路入口引入以中和由存在于线路入口的各种成分引入的质子杂质。在反应器入口引入每100克单体610微摩尔的n-BuLi。
调整各流率从而使得在反应器中的平均停留时间为40分钟。保持温度在80℃。
在从反应器出口提取的样品上测定的转化率为93％。
最后，在反应器出口，向活性聚合物溶液(在在线静态混合器上)中加入每100克单体265微摩尔的六甲基环三硅氧烷的环己烷溶液。然后，使用0.8pce的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺对共聚物进行抗氧化处理。
通过汽提操作将如此处理的共聚物从其溶液中分离，然后在100℃下在开炼机上干燥20分钟，从而获得在链端具有SiOH官能化的共聚物。
共聚物K的ML粘度为54。通过常规SEC确定的共聚物的分子量为119 000克/摩尔。
该共聚物K的微结构通过13C NMR确定。
该共聚物K的SBR嵌段包括27％的苯乙烯(以重量计)，以及对于其丁二烯部分，24％的乙烯基单元，30％的1，4-顺式-单元和46％的1，4-反式-单元。
2D1H-29Si NMR分析能够得到的结论为存在链端官能团(CH3)2SiOH。通过1H NMR确定的共聚物K的(CH3)2Si官能团的水平为6.0毫摩尔/千克。
8)无官能“对照”共聚物L的制备：
根据在试验7中描述的操作条件进行共聚物L的合成，不同的是以甲醇取代六甲基环三硅氧烷以MeOH/n-BuLi比＝1.5加入。
ML粘度为54。通过常规SEC确定的共聚物的分子量为120 000克/摩尔。
该共聚物L的微结构通过13C NMR确定。
该共聚物L的SBR嵌段包括27％的苯乙烯(以重量计)，以及对于其丁二烯部分，24％的乙烯基单元，30％的1，4-顺式-单元和46％的1，4-反式-单元。
  实施例3：包含根据本发明所述的在链的中间具有硅烷醇官能团的弹性体的组合物或包含不是根据本发明所述的弹性体的组合物
在该实施例中，使用在实施例1中制得的具有Tg＝-38℃的四个弹性体SBR A、SBR B、SBR C和SBR D制备胎面型橡胶组合物A、B、C和D，每个包括作为增强无机填料的二氧化硅。
这些组合物A、B、C或D中的每一个表现出如下的配方(以pce表示：份数/100份弹性体)：
弹性体                     100
二氧化硅(1)                80
N234                       1
芳香油(“Enerflex 65”)(5) 39.5
键合剂(2)                  6.4
ZnO                        2.5
硬脂酸                     2
抗氧化剂(3)                1.9
抗臭氧蜡“C32ST”(6)       1.5
二苯胍                     1.5
硫                         1.2
次磺酰胺(4)                2
其中：
(1)＝获自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”，
(2)＝获自Degussa的键合剂“Si69”，
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，
(4)＝N-环己基-2-苯基噻唑基次磺酰胺，
(5)＝获自Hansen&Rosenthal European的芳香油，
(6)＝获自Repsol的抗臭氧蜡。
在由冷却阶段分开的两阶段的热机械加工的第一步骤中，和接着在通过机械加工的第二结束步骤中制备如下组合物中的每个组合物。
向“班伯里”型的实验室密闭式混合器中依次引入弹性体，三分之二的增强填料，偶联剂和二苯胍，接着大约1分钟后，引入剩余增强填料，芳香油，硬脂酸和抗臭氧蜡“C32ST”，混合器的容量为400立方厘米，被填充70％，且具有大约90℃的起始温度。
热机械加工的第一阶段进行4至5分钟直至达到大约160℃的最大出料(dropping)温度。接着回收并冷却弹性体嵌段。
接着，在相同的混合器中进行热机械加工的第二阶段3至4分钟的时间，并加入氧化锌和抗氧化剂，直至最大出料温度为大约160℃。
由此进行热机械加工的上述第一步骤，需要指出的是在第一步骤中叶片的平均速度为45转/分钟。
回收由此获得的混合物，接着进行冷却，在30℃下向外混合器(均匀修整器(homofinisher))中加入硫和次磺酰胺，使得组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(机械加工的上述第二步骤)。
接着，将由此获得的组合物压延成片材(厚度为2至3毫米)形式或者橡胶的薄片材，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是用于胎面。
在150℃进行40分钟交联。
结果记录在下表1中。
表1：
应该注意的是，根据本发明的组合物A表现出可与基于无官能弹性体的组合物D相比拟的门尼“混合物”值。根据本发明的组合物A表现出的门尼“混合物”值显著低于基于在链端包括SiOH官能团的弹性体的组合物C。根据本发明的官能弹性体相对于在链端具有SiOH官能团的弹性体而言有可能改进加工性。
就交联态的性能而言，应该注意的是根据本发明的组合物A的EM300/EM100比与基于在链端包括SiOH官能团的弹性体的组合物C的相当。根据本发明的组合物A表现出的EM300/EM100比明显大于基于无官能弹性体的组合物D。根据本发明的官能弹性体相对于无官能弹性体有可能改进增强性(reinforcing)。
应该注意的是组合物B表现出比根据本发明的组合物A低的EM300/EM100比。结果清楚地表明仅仅对于本发明的组合物明显改进了增强性。
至于动力学性能，应该注意的是根据本发明的组合物A的滞后性能(在低和高应变下)与基于在链端包括SiOH官能团的弹性体的组合物C的类似。根据本发明的组合物A表现出的滞后性能(在低和高应变下)与基于无官能弹性体的组合物D相比明显得到改进。根据本发明的官能弹性体相对于无官能弹性体有可能改进滞后性能(在低和高应变下)。因此，根据本发明的官能弹性体使得组合物A具有在非交联态(加工性能)和在交联态(滞后性能)有利折衷的性能。
应该注意的是，相对于根据本发明的组合物A而言组合物B表现出破坏的滞后性能(在低和高应变下)。该结果清楚地表明仅仅对于根据本发明的组合物滞后性能(在低和高应变下)是更优的。
换句话说，根据本发明基于在链的中间具有SiOH官能团的弹性体的组合物A(以在链的中间的SiOH官能团形式存在的Si的比例为100％)，由于具有降低的滞后性，因此相对于基于无官能弹性体的组合物D表现出在交联态改进的橡胶性能，由于具有改进的待加工性，因此相对于基于在链端包含SiOH官能团的弹性体的组合物C表现出在交联态改进的橡胶性能。
根据本发明基于在链的中间具有SiOH官能团的弹性体的组合物A(以在链的中间的SiOH官能团形式存在的Si的比例为100％)，由于具有降低的滞后性(在低和高应变下)和改进的增强性，因此相对于以在链的中间的SiOH官能团形式存在的Si的比例为47％的组合物B表现出在交联态改进的橡胶性能。
  实施例4：包含根据本发明所述的在链的中间具有硅烷醇官能团的弹性体的组合物或包含不是根据本发明所述的弹性体的组合物
在该实施例中，使用在实施例2中制得的具有Tg＝-25℃的三个弹性体SBR E、SBR I和SBR J制备胎面型橡胶组合物E、I和J，每个包括作为增强无机填料的二氧化硅。
这些组合物E、I或J中的每一个表现出如下的配方(以pce表示：份数/100份弹性体)：
弹性体                          100
二氧化硅(1)                     80
N234                            1
MES油(7)                        15
树脂(5)                         15
键合剂(2)                       6.4
ZnO                             2.5
硬脂酸                          2
抗氧化剂(3)                     1.9
抗臭氧蜡“C32ST”(6)            1.5
二苯胍                          1.5
硫                              1.2
次磺酰胺(4)                     2
其中：
(1)＝获自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”，
(2)＝获自Degussa的键合剂“Si69”，
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，
(4)＝N-环己基-2-苯基噻唑基次磺酰胺，
(5)＝获自DRT的Resin Dercolyte L120或者获自Arizona的Sylvagum TR7125C，
(6)＝获自Repsol的抗臭氧蜡，
(7)＝获自Shell的
Figure G2008800142575D00321
SNR。
在由冷却阶段分开的两阶段的热机械加工的第一步骤中，和接着在通过机械加工的第二结束步骤中制备如下组合物中的每个组合物。
向“班伯里”型的实验室密闭式混合器中依次引入弹性体，三分之二的增强填料，偶联剂和二苯胍，接着大约1分钟后，引入剩余增强填料，油，树脂，硬脂酸和抗臭氧蜡“C32ST”，混合器的容量为400立方厘米，被填充70％，且具有大约90℃的起始温度。
热机械加工的第一阶段进行4至5分钟直至达到大约160℃的最大出料(dropping)温度。接着回收并冷却弹性体嵌段。
接着，在相同的混合器中进行热机械加工的第二阶段3至4分钟的时间，并加入氧化锌和抗氧化剂，直至最大出料温度为大约160℃。
由此进行热机械加工的上述第一步骤，需要指出的是在第一步骤中叶片的平均速度为45转/分钟。
回收由此获得的混合物，接着进行冷却，在30℃下向外混合器(均匀修整器)中加入硫和次磺酰胺，使得组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(机械加工的上述第二步骤)。
接着，将由此获得的组合物压延成片材(厚度为2至3毫米)形式或者橡胶的薄片材，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是用于胎面。
在150℃进行40分钟交联。
结果记录在下表2中。
表2：
Figure G2008800142575D00341
应该注意的是，根据本发明的组合物E表现出可与基于无官能弹性体的组合物J相比拟的门尼“混合物”值。根据本发明的组合物E表现出的门尼“混合物”值显著低于基于在链端包括SiOH官能团的弹性体的组合物I。根据本发明的官能弹性体相对于在链端具有SiOH官能团的弹性体而言有可能改进加工性。
就交联态的性能而言，应该注意的是根据本发明的组合物E的EM300/EM100比与基于在链端包括SiOH官能团的弹性体的组合物I的类似。根据本发明的组合物E表现出的EM300/EM100比明显大于基于无官能弹性体的组合物J。根据本发明的官能弹性体相对于无官能弹性体有可能改进增强性。
至于动力学性能，应该注意的是根据本发明的组合物E的滞后性能(在低和高应变下)与基于在链端包括SiOH官能团的弹性体的组合物I的类似。根据本发明的组合物E表现出的滞后性能(在低和高应变下)与基于无官能弹性体的组合物J相比明显得到改进。根据本发明的官能弹性体相对于无官能弹性体有可能改进滞后性能(在低和高应变下。
换句话说，根据本发明基于在链的中间具有SiOH官能团的弹性体的组合物E(以在链的中间的SiOH官能团形式存在的Si的比例为94％)，一方面由于具有降低的滞后性，因此相对于基于无官能弹性体的组合物J表现出在交联态改进的橡胶性能，另一方面由于具有改进的待加工性，因此相对于基于在链端包含SiOH官能团的弹性体的组合物I表现出在交联态改进的橡胶性能。
  实施例5：包含根据本发明所述的在链的中间具有硅烷醇官能团的弹性体的组合物或包含不是根据本发明所述的弹性体的组合物
在该实施例中，使用在实施例2中制得的具有Tg＝-48℃的三个弹性体SBR H、SBR K和SBR L制备胎面型橡胶组合物H、K和L，每个包括二氧化硅作为增强无机填料。
这些组合物H、K和L中的每一个表现出如下的配方(以pce表示：份数/100份弹性体)：
弹性体                          100
二氧化硅(1)                     50
N234                            1
键合剂(2)                       4
ZnO                             3
硬脂酸                          1.9
抗氧化剂(3)                     1.9
二苯胍                          1
硫                    1.5
次磺酰胺(4)           1.8
其中：
(1)＝获自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”，
(2)＝获自Degussa的键合剂“Si69”，
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，
(4)＝N-环己基-2-苯基噻唑基次磺酰胺，
在通过捏合阶段的热机械加工的第一步骤中，和接着在通过机械加工的第二结束步骤中制备如下组合物中的每个组合物。
向“班伯里”型的实验室密闭式混合器中依次引入弹性体，增强填料，偶联剂和二苯胍，接着大约1分钟后，引入硬脂酸，抗氧化剂和氧化锌，混合器的容量为400立方厘米，被填充70％，且具有大约70℃的起始温度。
热机械加工的第一阶段进行4至5分钟直至达到大约160℃的最大出料温度。接着回收并冷却弹性体嵌段。
由此进行热机械加工的上述第一步骤，需要指出的是在第一步骤中叶片的平均速度为45转/分钟。
回收由此获得的混合物，接着进行冷却，在30℃下向外混合器(均匀修整器)中加入硫和次磺酰胺，使得组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(机械加工的上述第二步骤)。
接着，将由此获得的组合物压延成片材(厚度为2至3毫米)形式或者橡胶的薄片材，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是用于胎面。
在150℃进行40分钟交联。
结果记录在下表3中。
表3：
Figure G2008800142575D00361
Figure G2008800142575D00371
应该注意的是，根据本发明的组合物H表现出可与基于无官能弹性体的组合物L相比拟的门尼“混合物”值。根据本发明的组合物H表现出的门尼“混合物”值显著低于基于在链端包括SiOH官能团的弹性体的组合物K。根据本发明的官能弹性体相对于在链端具有SiOH官能团的弹性体而言有可能改进加工性。
就交联态的性能而言，应该注意的是根据本发明的组合物H的EM300/EM100比与基于在链端包括SiOH官能团的弹性体的组合物K的相当。根据本发明的组合物H表现出的EM300/EM100比明显大于基于无官能弹性体的组合物L。根据本发明的官能弹性体相对于无官能弹性体有可能改进增强性。
至于动力学性能，应该注意的是根据本发明的组合物H的滞后性能(在低和高应变下)与基于在链端包括SiOH官能团的弹性体的组合物K的类似。根据本发明的组合物H表现出的滞后性能(在低和高应变下)与基于无官能弹性体的组合物L相比明显得到改进。根据本发明的官能弹性体相对于无官能弹性体有可能改进滞后性能(在低和高应变下)。
换句话说，根据本发明基于在链的中间具有SiOH官能团的弹性体的组合物H(以在链的中间的SiOH官能团形式存在的Si的比例为92％)，一方面由于具有降低的滞后性，因此相对于基于无官能弹性体的组合物L表现出在交联态改进的橡胶性能，另一方面由于具有改进的待加工性，因此相对于基于在链端包含SiOH官能团的弹性体的组合物K表现出在非交联态改进的橡胶性能。
使用的测量和试验-用于所获得的聚合物的预硫化特性的实验技术
(a)通过尺寸(steric)排阻色谱技术(常规SEC)确定摩尔质量分布
SEC(尺寸排阻色谱法)技术用于确定这些聚合物样品的摩尔质量分布。该技术使得有可能从具有在欧洲专利EP-A-692 493文献的实施例1中所描述的特性的标准产物开始，评价样品的数均分子量(Mn)(其具有相对值，与渗透压力测定法所确定的不同)，以及重均分子量(Mw)。经由“Moore”校准计算，并从其推导出样品的多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
根据该技术，在填充多孔固定相的柱中，根据大分子在溶胀态的尺寸将它们物理分离。在进行该分离前，聚合物的样品以大约1克/升的浓度溶解在四氢呋喃中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器进行过滤。
使用以名称“Waters Alliance 2690”销售的配备有在线脱气器的色谱仪进行上述分离。洗脱溶剂为四氢呋喃，流率为1毫升/分钟，体系的温度为35℃，分析时间为30分钟。使用两根“Styragel HT6E”型的串联排列的一组“Waters”柱。
  序号 商标   摩尔质量范围(克/摩尔)   长度(毫米)   内直径(毫米)   粒子尺寸(微米) 商标名   参考(通过指示)
  柱1   Waters   2000-107   300   7.8   10   StyragelHT6E   WAT044219
  柱2 Waters   2000-107   300   7.8   10   StyragelHT6E   WAT044219
聚合物样品溶液的注入体积为100微升。检测器为“Waters”型“2410”差示折光计。还使用商标名为“Waters Empower”的用于色谱数据的***软件。
计算的平均摩尔质量是相对于具有如下微结构的SBR生成的校准曲线：25重量％的苯乙烯类型单元，23重量％的1，2-类型单元和50重量％的1，4-反式类型单元。
(b)通过三重检测尺寸排阻色谱技术(SEC3D)确定摩尔质量分布
SEC(尺寸排阻色谱法)技术用于确定这些聚合物样品的摩尔重量分布。
测量原理：
该技术有可能根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
与三重检测器(3D)、折光计、粘度计和90°光散射检测器结合，SEC使得有可能了解聚合物的绝对分子质量的分布。也可计算各种数均绝对摩尔质量(Mn)和重均绝对摩尔质量(Mw)。由其推导出样品的多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
根据该技术，在填充多孔固定相的柱中，根据大分子在溶胀态的尺寸将它们物理分离。在进行该分离前，聚合物的样品以大约1克/升的浓度溶解在四氢呋喃中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器进行过滤。
SEC3D分析：
所使用的设备为“Waters Alliance”色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流率为0.5毫升/分钟，体系的温度为35℃。使用四根串联的一组Polymer Laboratories柱，这四根柱的商标名为：两根为“Mixed A LS”，两根为“Mixed B LS”。
聚合物样品溶液的注入体积为100微升。所用检测***为获自Viscotek的“TDA 302”，其由差示折光计、差示粘度计和90°光散射检测器组成。对于这三个检测器，波长为670纳米。为计算平均摩尔质量，积分聚合物溶液的折射率dn/dC的增量值，该值预先限定在35℃的四氢呋喃中，且在670纳米下。用于数据的***软件为获自Viscotek的“Omnisec”***。
(c)对于聚合物和橡胶组合物，根据标准ASTM D-1646测量在100℃的门尼粘度ML(1+4)。
使用如标准ASTM D-1646中描述的振荡稠度计。根据下述原理进行门尼塑性测量：在原始状态(即在硫化前)的组合物在加热至100℃的柱状室中进行模制。在预热1分钟后，转子以2转/分钟在试样中旋转，在旋转4分钟后测量维持该运动的工作扭矩。门尼塑性以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿·米)表示。
(d)使用差示扫描量热计测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。
(e)在链的中间的CH3Si(SBR)2OH官能或者在链端的SBR(CH3)2SiOH官能通过2D 1H-29Si NMR进行表征，并通过1H NMR定量。
2D1H-29Si NMR谱有可能根据在2J附近硅核和质子的化学位移值(chemical shift value)(通过两个键)确定官能团的性质。其使用8赫兹的2J1H-29Si偶联恒定值。在链中间的产物CH3Si(SBR)2OH的硅的化学位移为大约8ppm，在链端的形式SBR(CH3)2SiOH的硅的化学位移为大约11至12ppm。
1H NMR谱有可能通过积分位于δ＝0ppm附近，由硅CH3Si携带的甲基的质子的信号特征来定量官能团。将样品溶解在二硫化碳(CS2)中。为锁定信号，加入100微升氘化的环己烷(C6D12)。在装备有5毫米“宽谱带”BBI探针的500兆赫兹Bruker光谱仪上进行NMR分析。对于定量1H NMR实验，序列使用30°脉冲和2秒的重复时间。
(f)13C NMR技术1(1Ref 1：Beebe，D.H.；Polymer，1978，19，231-33.Ref 2：Bradbury，J.H.，Elix，J.A.和Perera，M.C.S.；Journal of PolymerScience，1988，26，615-26.Ref 3：Durbetaki，A.J.和Miles，C.M.；Analytical Chemistry，1965，37，1231-35，Ref 4：Gronski，W.，Murayama，N.和Cantow，H.-J.；Polymer，1976年4月，358-60.Ref 5：Kobayashi，E.，Furakawa，J.，Ochiai，M.和Tsujimoto，T.；European Polymer J.，1983，10，871-75.)用于确定获得的弹性体的微结构。在装备有10毫米13C-1H双探针的250兆赫兹Bruker光谱仪上进行13C NMR分析。将弹性体以大约75克/升的浓度溶解在CDCl3中。定量13C NMR实验使用1H去偶序列和抑制的奥氏(Overhauser)效应(反门控1H-去偶)，90°脉冲和6秒的重复时间。200ppm的谱宽和扫描数为8192。在77ppm处CDCl3的三重峰的中心峰上校准光谱。
(g)对于聚合物而言，从干聚合物的溶液开始，测量聚合物在甲苯中的0.1克/分升溶液在25℃的固有粘度。
原理：
通过测量聚合物溶液的流动时间t和毛细管中甲苯的流动时间to确定固有粘度。
甲苯的流动时间和0.1克/分升的聚合物溶液的流动时间在置于热静力学控制的25±0.1℃的浴中的Ubbelohde管(毛细管直径为0.46毫米，容量为18至22毫升)中测量。
根据如下关系式获得固有粘度：
η int = 1 C ln [ ( t ) ( t O ) ]
其中：
C：聚合物的甲苯溶液的浓度(以克/分升计)；
t：聚合物的甲苯溶液的流动时间(以秒计)；
to：甲苯的流动时间(以秒计)；
ηint：以分升/克表示的固有粘度。
(h)拉伸测试：
这些测试有可能确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，根据法国标准NF T 46-002(1988年9月)进行这些测试。在10％伸长(记录为EM10)，100％伸长(记录为EM100)和300％伸长(记录为EM300)下在二次伸长中(即在与测量本身所预期的伸长程度相适应的循环之后)测量标称割线模量(或者表观应力，以兆帕计)。还测量断裂应力(以兆帕计)和断裂伸长(以％计)。所有这些拉伸测量在根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)的温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行。
(i)肖氏A硬度：
硫化后的组合物的肖氏A硬度根据标准ASTM D 2240-86进行评价。
(j)动力学性能：
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性能ΔG*最大值和tan(δ)最大值。根据标准ASTM D 1349-99，在标准温度条件(23℃或40℃)下记录经受在10赫兹频率下简单的交流正弦剪切应力的硫化组合物的样品(厚度为4毫米，横截面积为400平方毫米的柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G*)，复数动力学剪切模量G″(通过测量G″的最大值表示，记录为在从0.1％至50％的振幅和50％的应变振幅下的G″最大值23℃)，和损失因子tan(δ)。观察到的tan(δ)的最大值，记录为tan(δ)最 大值，以及在0.15％和50％应变下的值之间的复数模量的差值(ΔG*)(Payne效应)被表示为返回循环。
(k)滞后性能的测定：
在标准温度条件(23℃)下或在较高温度(60℃)下，对供给能量的样品测量在第6次冲击下所测定的样品回弹的能量损失，并根据如下关系式评价滞后性能(以％表示)：
HP(％)＝100[(W0-W1)/W0]其中W0：供给的能量；W1：恢复的能量。

Claims (28)

1.一种具有硅烷醇官能团的偶联二烯弹性体，其特征在于：所述弹性体在链的中间包括硅烷醇官能团，Si官能团的总水平L为0.36至0.60，所述L为Ns/Np之比，其中Ns代表与偶联聚合物结合的硅的摩尔数，通过1H核磁共振NMR确定并以毫摩尔/千克表示，Np代表每千克聚合物在偶联之前聚合物的毫摩尔数；在链中间的硅烷醇官能团(SiOH)的水平L1为80至100％，所述L1为对应于SiOH官能团的摩尔数与硅(Si)摩尔数的比例，其通过2D1H-29Si核磁共振NMR确定；并具有偶联聚合物链的数均分子量的单峰分布。
2.一种获得根据权利要求1所述的在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体的方法，其特征在于：所述方法包括：在第一阶段，任选地在有或无惰性烃类溶剂的存在下，在至少两个原子上具有至少一个非键电子对的螯合极性剂的存在下，利用聚合引发剂使单体反应，以及在第二阶段，在惰性烃类溶剂的存在下，使得活性二烯聚合物与用于聚合物链的偶联剂反应从而在水解后获得在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述螯合极性剂选自包含至少一个叔胺官能团或至少一个醚官能团的试剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述螯合极性剂选自四氢化糠基***或四甲基乙二胺。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述用于聚合物链的偶联剂对应于式RSiX3，其中R代表具有1至20个碳原子的伯烷基或仲烷基、环烷基或芳基，X代表卤素原子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述卤素原子为氯或溴。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，偶联剂/活性聚合物链的引发剂的金属的数量比为0.4至1.0。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，偶联剂/活性聚合物链的引发剂的金属的数量比为0.5至0.7。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合溶剂与用于聚合物链的偶联溶剂相同。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体的获得方法，其特征在于所述弹性体为：
·通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的溶液聚合获得的均聚物，或者
·通过一种或多种共轭二烯彼此间和/或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的溶液共聚获得的共聚物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述均聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述共聚物为丁二烯/乙烯基芳族或者丁二烯/乙烯基芳族/异戊二烯共聚物。
13.一种可通过如权利要求2至12中任一项所述的方法获得的在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体。
14.一种可用于形成轮胎胎面的可交联或交联橡胶组合物，基于至少一种增强无机填料和至少一种如权利要求1所述的在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体得自：
·通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的溶液聚合获得的均聚物，或者
·通过一种或多种共轭二烯彼此间和/或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的溶液共聚获得的共聚物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于所述均聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯。
17.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于所述共聚物为丁二烯/乙烯基芳族或者丁二烯/乙烯基芳族/异戊二烯共聚物。
18.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体由在溶液中制得的丁二烯/乙烯基芳族共聚物得到。
19.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其特征在于：所述在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体表现出的数均分子量Mn为100000克/摩尔至350000克/摩尔。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述数均分子量Mn为114000克/摩尔至185000克/摩尔。
21.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物基于主要包括在链的中间具有硅烷醇官能团的所述单峰偶联二烯弹性体的弹性体基体。
22.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括由在链的中间具有硅烷醇官能团的所述单峰偶联二烯弹性体组成的弹性体基体。
23.根据权利要求14至22中任一项所述的橡胶组合物，所述组合物包括增强填料，所述增强填料包括所述增强无机填料，其特征在于，所述增强无机填料在所述增强填料中存在的重量分数为50％以上至100％。
24.根据权利要求23所述的橡胶组合物，其特征在于所述增强无机填料为二氧化硅。
25.根据权利要求14至24中任一项所述的可交联组合物的制备方法，其特征在于：
(i)制备能够通过如权利要求2至10中任一项所述的方法获得的在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体；
(ii)在130℃至200℃的最大温度下，进行第一步骤的所述组合物的组分的热机械加工，所述组合物包括在链的中间具有硅烷醇官能团的所述弹性体和增强无机填料，但不含交联体系，然后
(iii)在低于所述第一步骤中的所述最大温度的温度下，进行第二步骤的机械加工，在该过程中引入所述交联体系。
26.一种轮胎胎面，其特征在于其包括根据权利要求14至24中任一项所述的可交联或交联橡胶组合物。
27.根据权利要求26所述的轮胎胎面，其特征在于其由所述可交联或交联橡胶组合物组成。
28.一种表现出降低的滚动阻力的轮胎，其特征在于，其包括如权利要求26或权利要求27所述的胎面。
CN2008800142575A 2007-04-18 2008-04-15 在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体，其制备方法及包含该二烯弹性体的橡胶组合物 Active CN101674946B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0702818A FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2007-04-18 Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
FR07/02818 2007-04-18
PCT/EP2008/002977 WO2008141702A1 (fr) 2007-04-18 2008-04-15 Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101674946A CN101674946A (zh) 2010-03-17
CN101674946B true CN101674946B (zh) 2011-12-14

Family

ID=38895725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800142575A Active CN101674946B (zh) 2007-04-18 2008-04-15 在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体，其制备方法及包含该二烯弹性体的橡胶组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8344063B2 (zh)
EP (1) EP2139703B1 (zh)
JP (1) JP5599704B2 (zh)
KR (1) KR101504493B1 (zh)
CN (1) CN101674946B (zh)
BR (1) BRPI0810117A8 (zh)
EA (1) EA017106B1 (zh)
FR (1) FR2915202B1 (zh)
PL (1) PL2139703T3 (zh)
WO (1) WO2008141702A1 (zh)

Families Citing this family (161)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
FR2940298B1 (fr) 2008-12-23 2012-07-13 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide.
FR2947829B1 (fr) 2009-07-10 2012-02-24 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
FR2947828B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2947827B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2951183B1 (fr) 2009-10-08 2012-04-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine
FR2951181B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
FR2951180B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
FR2951184B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
FR2951186B1 (fr) 2009-10-12 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
FR2951182B1 (fr) 2009-10-14 2012-09-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
FR2952064B1 (fr) 2009-10-30 2012-08-31 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2954775B1 (fr) 2009-10-30 2012-03-30 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice
FR2952644B1 (fr) 2009-11-17 2011-12-30 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
FR2954333B1 (fr) 2009-12-23 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2956119B1 (fr) 2009-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2957082B1 (fr) 2010-03-05 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique.
FR2957601B1 (fr) 2010-03-18 2012-03-16 Michelin Soc Tech Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
FR2958295B1 (fr) 2010-03-31 2012-05-04 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
FR2959744B1 (fr) 2010-05-04 2012-08-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
FR2959745B1 (fr) * 2010-05-10 2012-06-01 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv).
FR2960879B1 (fr) 2010-06-02 2012-07-13 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique
FR2961818B1 (fr) 2010-06-23 2012-07-20 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2968600A1 (fr) 2010-12-08 2012-06-15 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique neige
FR2969164B1 (fr) 2010-12-17 2014-04-11 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969163B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2969624B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
FR2969623B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
FR2974098B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
FR2974097B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline
FR2974100B1 (fr) 2011-04-14 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene
FR2974099B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine
FR2974096A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole
FR2974093B1 (fr) 2011-04-15 2015-05-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange maitre d'elastomere et d'une charge inorganique renforcante
ITMI20111198A1 (it) * 2011-06-29 2012-12-30 Polimeri Europa Spa "procedimento per la preparazione di copolimeri di 1,3-butadiene e stirene e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili"
WO2013032468A2 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread with improved snow/dry traction
FR2981078B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981076B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981077B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981079B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981937B1 (fr) 2011-10-28 2013-11-08 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2982613B1 (fr) 2011-11-10 2014-05-02 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique
JP2015507035A (ja) 2011-12-12 2015-03-05 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン エラストマーマトリックスに対するフィラーの極めて良好な分散性を持つエラストマー組成物
FR2984333B1 (fr) 2011-12-14 2014-05-09 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide.
FR2984895B1 (fr) 2011-12-21 2016-01-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR2984897B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
FR2984900B1 (fr) 2011-12-21 2014-02-07 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine
FR2984898B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
FR2984899B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
FR2984896B1 (fr) 2011-12-21 2014-10-24 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
FR2986531B1 (fr) 2012-02-07 2014-02-28 Michelin & Cie Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
FR2994187B1 (fr) 2012-06-12 2014-07-25 Michelin & Cie Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
FR2995609B1 (fr) 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
KR101433163B1 (ko) 2012-09-03 2014-08-22 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어
FR3000081B1 (fr) 2012-12-21 2015-07-17 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comportant de la cellulose
FR3003573B1 (fr) 2013-03-22 2017-10-27 Michelin & Cie Composition de caouthcouc comportant des particules hybrides
FR3005470B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR3005468B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
FR3009560B1 (fr) * 2013-08-08 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par couplage porteur de fonctions silanol, son procede de synthese et composition de caoutchouc le comprenant.
FR3009559A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-13 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie, son procede de synthese et composition de caoutchouc le comprenant
FR3009558B1 (fr) 2013-08-09 2015-09-04 Michelin & Cie Elastomere dienique couple possedant une fonction silanol en milieu de chaine et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3009557B1 (fr) * 2013-08-09 2015-09-11 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant un elastomere dienique couple par un compose aminoalcoxysilane et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3012147B1 (fr) 2013-10-22 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3012454B1 (fr) * 2013-10-30 2015-12-18 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un compose alcoxysilane portant un groupe epoxyde et fonctionnalise amine en extremite de chaine
US10207540B2 (en) 2013-10-31 2019-02-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Functionalized polymer blends for improved wear
FR3014872B1 (fr) * 2013-12-18 2017-03-10 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie et composition de caoutchouc le contenant
FR3014880B1 (fr) 2013-12-18 2015-12-25 Michelin & Cie Pneumatique pour velocipede.
FR3015498B1 (fr) 2013-12-20 2016-12-30 Michelin & Cie Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree
FR3019548B1 (fr) 2014-04-03 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine dicyclopentadiene aromatique
FR3021971B1 (fr) * 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3021972B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3024152B1 (fr) 2014-07-24 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
FR3027028B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027026B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027025B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027027B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3029929B1 (fr) 2014-12-15 2018-02-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3030542B1 (fr) 2014-12-19 2018-05-18 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3030544B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
FR3030543B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
WO2016109476A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with resins
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
FR3033329A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3035110B1 (fr) 2015-04-15 2017-03-24 Michelin & Cie Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de charge carbonee
FR3036115B1 (fr) 2015-05-11 2017-05-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3037590B1 (fr) 2015-06-18 2017-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
FR3038320A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3038319B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-07 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
FR3039557B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3039558B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3047735A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree
FR3049282B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3049283B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3052782B1 (fr) 2016-06-15 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3052783B1 (fr) 2016-06-15 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3053344B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique
FR3053345B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
FR3056595A1 (fr) 2016-09-29 2018-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3058149A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058148A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058147A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3059004A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
FR3059003A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide
FR3059331A1 (fr) 2016-11-28 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3059669A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique
FR3060012A1 (fr) 2016-12-14 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique
FR3060565A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-22 Michelin & Cie Polysulfure d'alcoxysilane
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3061189B1 (fr) 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
FR3061187B1 (fr) * 2016-12-22 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforcante
FR3061188A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
FR3063081A1 (fr) 2017-02-20 2018-08-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant des proprietes ameliorees a cru et a cuit
CN106975516B (zh) * 2017-03-24 2019-06-04 西北工业大学 磁性棒状耐高温鎓盐相转移催化剂的制备方法
FR3064640A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
FR3065001A1 (fr) * 2017-04-11 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par un groupement comprenant un atome de silicium, procede pour sa synthese et composition de caoutchouc le contenant
FR3065959A1 (fr) 2017-05-04 2018-11-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre
FR3065960B1 (fr) 2017-05-05 2019-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
FR3067973A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3067974A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
FR3069550A1 (fr) 2017-07-28 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
FR3071841A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee
FR3071842A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee
CN111278663B (zh) 2017-10-30 2022-04-26 米其林集团总公司 设有由至少异戊二烯弹性体、增强树脂和金属盐制成的内层的轮胎
WO2019086793A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une amine specifique et un systeme de reticulation a base de peroxyde et d'un derive d'acrylate
WO2019092377A2 (fr) 2017-11-13 2019-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
WO2019106292A1 (fr) 2017-11-29 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouterie dont le systeme de reticulation comprend un coupage de peroxydes et un derive d'acrylate
FR3074182B1 (fr) 2017-11-30 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
FR3074183B1 (fr) 2017-11-30 2020-07-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
CN111492001B (zh) 2017-12-19 2022-06-21 米其林集团总公司 交联体系基于有机过氧化物的轮胎胎面
WO2019122688A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122627A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomerique
EP3727879A1 (fr) 2017-12-19 2020-10-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122604A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
WO2019122686A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
EP3728451B1 (fr) 2017-12-19 2022-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le système de réticulation est à base de peroxyde organique
WO2019122602A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
FR3078337B1 (fr) 2018-02-27 2020-08-07 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
FR3078336B1 (fr) 2018-02-27 2020-09-18 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
FR3079841B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3079842B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3081162B1 (fr) 2018-05-17 2020-04-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
FR3081161B1 (fr) 2018-05-17 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
FR3081554B1 (fr) * 2018-05-23 2021-05-21 Electricite De France Procede de controle non-destructif de gaine isolante elastomere de cable, dispositif et programme
KR102151855B1 (ko) * 2018-11-30 2020-09-03 롯데케미칼 주식회사 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 공액 디엔계 및 방향족 비닐계의 공중합체를 포함하는 타이어
FR3090644A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3090647A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3099164B1 (fr) 2019-07-26 2021-06-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc.
FR3111137B1 (fr) 2020-06-04 2022-04-29 Michelin & Cie Mélange de caoutchouc
FR3111138B1 (fr) 2020-06-04 2022-07-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc.
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
CA3238557A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire elastomeric compositions comprising a precipitated silica
CA3238552A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Cedric Feral-Martin Tire elastomeric compositions comprising a precipitated silica

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2242407A1 (en) * 1973-09-05 1975-03-28 Bayer Ag Novel silicon-contg. polymer prodn. - by reacting a cyclic monomer and a rubber with an unsatd. silane in the presence of a catalyst
US5554696A (en) * 1994-05-09 1996-09-10 Shell Oil Company Process for the preparation of industrially applicable difunctional anionic polymerization initiators and their use
CN1192764A (zh) * 1995-06-20 1998-09-09 住友化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物及其成型体
EP1400560B1 (en) * 2002-09-17 2005-10-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of rubber composite of styrene/butadiene elastomer containing pendent silanol and/or siloxy groups

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58168611A (ja) * 1982-03-30 1983-10-05 Sumitomo Chem Co Ltd 分岐重合体及びその製造方法
US6998448B2 (en) * 2002-09-16 2006-02-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of CIS 1,4-polybutadiene rich rubber composition which contains a functional styrene/butadiene elastomer, silica and coupling agent
EP1587867B1 (fr) * 2003-01-20 2012-05-23 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et procede de preparation
US20060128868A1 (en) 2004-12-10 2006-06-15 Martter Teresa D Tire with tread containing combination of specialized elastomer and coupling agent

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2242407A1 (en) * 1973-09-05 1975-03-28 Bayer Ag Novel silicon-contg. polymer prodn. - by reacting a cyclic monomer and a rubber with an unsatd. silane in the presence of a catalyst
US5554696A (en) * 1994-05-09 1996-09-10 Shell Oil Company Process for the preparation of industrially applicable difunctional anionic polymerization initiators and their use
CN1192764A (zh) * 1995-06-20 1998-09-09 住友化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物及其成型体
EP1400560B1 (en) * 2002-09-17 2005-10-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of rubber composite of styrene/butadiene elastomer containing pendent silanol and/or siloxy groups

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.PZELINSKI and WOFFORD.SYNTHESIS OF TRICHAIN AND TETRACHAIN RAIDIAL POLYBUTADIENES.《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE.PART A.POLYMER CHEMISTRY. WILEY. NEW YORK.NY.US》.1965,第3卷(第1期), *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2915202B1 (fr) 2009-07-17
EP2139703A1 (fr) 2010-01-06
EA200970966A1 (ru) 2010-04-30
EP2139703B1 (fr) 2018-08-22
BRPI0810117A8 (pt) 2017-12-26
PL2139703T3 (pl) 2019-02-28
FR2915202A1 (fr) 2008-10-24
EA017106B1 (ru) 2012-09-28
US8344063B2 (en) 2013-01-01
CN101674946A (zh) 2010-03-17
JP2010525087A (ja) 2010-07-22
WO2008141702A1 (fr) 2008-11-27
KR101504493B1 (ko) 2015-03-24
US20100184912A1 (en) 2010-07-22
BRPI0810117A2 (pt) 2014-10-21
JP5599704B2 (ja) 2014-10-01
KR20100021414A (ko) 2010-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101674946B (zh) 在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体，其制备方法及包含该二烯弹性体的橡胶组合物
CN101688048B (zh) 具有聚醚嵌段的二烯共聚物、增强橡胶组合物和轮胎的制备方法
CN102549019B (zh) 官能化二烯弹性体和包含该官能化二烯弹性体的橡胶组合物
CN101687999B (zh) 制备包含聚醚嵌段的二烯共聚物的方法、包含聚醚嵌段的二烯共聚物、补强橡胶组合物及轮胎
US9156968B2 (en) Rubber composition including a functionalized thermoplastic polymer
US20120245270A1 (en) Rubber composition containing glycerol and a functionalized elastomer and tread for a tire
CN104936793A (zh) 包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物
CN108884275A (zh) 包含特定烃类树脂的橡胶组合物
CN110087903A (zh) 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物
US20160237219A1 (en) Triblock diene elastomer where the central block is a polyether block and the chain ends are amine-functionalised
CN111194269B (zh) 包括偶联剂和烃类树脂的特定组合的橡胶组合物
CN111201146B (zh) 包括偶联剂和烃树脂的特定组合的橡胶组合物
CN110099806B (zh) 包括特定烃类树脂的橡胶组合物
CN104271361A (zh) 轮胎胎面
CN110087907B (zh) 包含特定烃类树脂的橡胶组合物
CN103221432B (zh) 用于可在充气轮胎中使用的橡胶组合物的嵌段二烯弹性体
CN110505964B (zh) 包括特定烃类树脂的橡胶组合物
CN103221477B (zh) 含有特定二烯弹性体和具有特定比表面积的炭黑的组合物
CN110300667B (zh) 具有良好分散的大量增强无机填料的橡胶组合物
CN112996842B (zh) 基于经改性的二烯弹性体的橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

Free format text: FORMER OWNER: MICHELIN TECHNIQUE S.A.

Effective date: 20121112

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20121112

Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Patentee after: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Address before: French Clermont Ferrand

Patentee before: Michelin Co., Ltd.

Patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171117

Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Address before: French Clermont Ferrand

Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin

TR01 Transfer of patent right