JP2006008749A - ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物 - Google Patents

Abstract

【課題】 固形ジエン系ゴムにシリカを添加し混合を行った場合のシリカの分散性が改良され、加工性および架橋後における力学物性に優れるゴム組成物を提供すること。
【解決手段】 固形ジエン系ゴム（Ｉ）１００質量部、シリカ（II）０．１〜１５０質量部、および数平均分子量が３００，０００以下で少なくとも１つの分子末端に酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子を有する特定の官能基をもつ官能化ジエン系ゴム（III）０．１〜１００質量部を含有するゴム組成物；該ゴム組成物と架橋剤とを含有する架橋性ゴム組成物；並びに該架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物に関する。より詳細には、本発明のゴム組成物は加工性に優れ、かつ、架橋（加硫）剤を加えて架橋性ゴム組成物とした場合、力学物性が向上した架橋物（加硫物）を得ることができるので、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用ゴム部材用途などに好適に使用することができる。

ゴム材料の分野においては、その使用目的に応じ、引張強さ、耐磨耗性、引裂強さ等の力学物性の向上、耐熱性、耐油性等の各種物性を付与するために、ゴムにシリカを混合し、さらに架橋剤を添加して架橋を施し、架橋されたゴム組成物（架橋物）として使用することが一般的に行われている。

また、自動車タイヤのトレッド部分に使用する架橋性ゴム組成物においては、近年の自動車の低燃費化に対応すべく、転がり抵抗を小さくするため、シリカを配合した架橋性ゴム組成物を使用することが多くなってきている。

シリカとゴム、特に固形ジエン系ゴムを混合する場合、シリカは固形ジエン系ゴムとの混和性に乏しいため、単純に固形ジエン系ゴムにシリカを添加し、混合を行うと、組成物全体の粘度が上昇し加工性が悪化することが一般的に知られている。

かかる現状を改善する手法としては、シリカと固形ジエン系ゴムの混合時に、オイル等の可塑剤を添加し、組成物全体の粘度を低下させて加工性を改善する方法が提案されている。しかし、この方法では、可塑剤は架橋には何ら寄与しないので、最終的に得られる架橋されたゴム組成物（架橋物）の引張特性、屈曲特性などの力学物性の低下を避け難いという問題があった。

一方、かかる力学物性の低下の問題を改善し、かつ、シリカの分散性を改良する手法として、シリカと固形ジエン系ゴムの混合の際に、末端に官能基を有する液状ポリイソプレンを添加して混合することによって、シリカの分散性を改良した加工性に優れたゴム組成物が開示されている（特許文献１参照）。この場合、ゴム組成物の加工性は改善されるものの、得られる架橋されたゴム組成物（架橋物）の力学物性の改善はなお望まれる。

さらに、オレフィン性不飽和結合を含むゴムに、特定の分子量を有する液状エポキシ化ブタジエンポリマーが表面に予備分散されたシリカを配合したことを特徴とするゴム組成物が開示されている（特許文献２参照）。この場合、最終生成物たる架橋されたゴム組成物（架橋物）の力学物性の改善は、なお不十分であった。

特開平７−２９２１５９号公報 特開２００１−２６１８９７号公報

本発明の目的は、固形ジエン系ゴムにシリカを添加し混合を行った場合のシリカの分散性が改良され、加工性および架橋後における力学物性に優れるゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、数平均分子量が３０００００以下であり、少なくとも１つの分子末端に特定の官能基を有する官能化ジエン系ゴム（III）を、固形ジエン系ゴムとシリカとの混合の際に共存させることにより、加工性が向上し、且つ架橋後における力学物性に優れる架橋物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、
固形ジエン系ゴム（Ｉ）１００質量部、シリカ（II）０．１〜１５０質量部および数平均分子量が３００，０００以下で少なくとも１つの分子末端に次の一般式（ｉ）：

［式中、Ｒ¹およびＲ³は炭素数１〜１０個のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０個のアルキレン基をそれぞれ示し、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
で表される基を有する官能化ジエン系ゴム（III）０．１〜１００質量部を含有することを特徴とするゴム組成物；該ゴム組成物と架橋剤とを含有する架橋性ゴム組成物；並びに該架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物；を提供するものである。

本発明のゴム組成物は加工性に優れ、かつ、架橋剤を加えて架橋性ゴム組成物とした場合、力学物性が向上した架橋物を得ることができるので、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用ゴム部材用途などに好適に使用することができる。

本発明において使用される固形ジエン系ゴム（Ｉ）は、通常のゴム製品に用いられているものであり、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーを構成モノマー単位とする固形のゴム材料である。その例としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。固形ジエン系ゴム（Ｉ）の未架橋状態での数平均分子量は、官能化ジエン系ゴム（III）の数平均分子量よりも大きければ特に制限されず、例えば３００，０００を超え２，０００，０００以下の範囲内のものを挙げることができる。

本発明におけるシリカ（II）としては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用でき、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。シリカ（II）の比表面積は特に制限はないが、通常、４０〜６００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは７０〜３００ｍ^２／ｇのものを用いることができ、一次粒子径は１０〜１０００ｎｍのものを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカ（II）の使用量は、固形ジエン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であり、１０〜１００質量部であるのが好ましく、３０〜１００質量部であるのがより好ましい。

本発明における官能化ジエン系ゴム（III）は、数平均分子量が３００，０００以下であり、少なくとも１つの分子末端に上記一般式（ｉ）で表される基を有するものである。式（ｉ）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０個のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０個のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜１０個のアルキル基、Ａｒはアリール基をそれぞれ示す。また、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。ヘテロ原子Ａは単独の種類であっても、２種類以上が混在していてもよい。これらのヘテロ原子の中でも、シリカとの親和性や製造の容易性の観点からＡは窒素原子、酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることがより好ましい。官能化ジエン系ゴム（III）は、数平均分子量が３００，０００以下で少なくとも１つの末端基として上記一般式（ｉ）で表される構造を有していることにより、固形ジエン系ゴム（Ｉ）中におけるシリカ（II）の分散性を向上させる作用を有する。

官能化ジエン系ゴム（III）は、限定されるものではないが、その主鎖構造の具体例として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体などを挙げることができる。これらは、官能化ジエン系ゴム（III）として、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。官能化ジエン系ゴム（III）の使用量は、固形ジエン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、１〜５０質量部であるのが好ましく、３〜３０質量部であるのがより好ましい。

官能化ジエン系ゴム（III）の数平均分子量は３００，０００以下であり、固形ジエン系ゴム（Ｉ）に比べ低分子量であることが好ましい。分子量が上記上限値より大きい場合には、得られるゴム組成物の加工性の改善効果が得られにくいため好ましくない。また極端に分子量が低い場合には、得られるゴム組成物、架橋性ゴム組成物の加工性は改善されるものの、固形ジエン系ゴム（Ｉ）との共架橋性の低下、架橋物の力学物性の低下が著しいため好ましくない。かかる観点から、官能化ジエン系ゴム（III）は液状であって、その数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であるのが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲であるのがより好ましい。

かかる官能化ジエン系ゴム（III）は、例えば、ケイ皮化合物と有機リチウムとの反応生成物を重合開始剤に用い、非極性溶媒中でリビングアニオン重合を行うことで得ることができ、そのような製造法は、例えば、本出願人が先に出願した特願２００４−５６３４１号明細書などに記載されている。

上記のリビングアニオン重合は、非極性溶媒中で実施することが可能であるが、ジエンのミクロ構造改質剤として、あるいは異種モノマーを共重合する際のランダマイザーとして、少量の極性化合物を添加してもよい。極性化合物としては、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を持たず、一方分子内に酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を有する化合物やアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが好ましく用いられ、例えば、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。

官能化ジエン系ゴム（III）は、少なくとも１つの分子末端に一般式（ｉ）で表される基を有するものである。一般式（ｉ）で表される基は、ケイ皮化合物と有機リチウムとの反応生成物を重合開始剤に用いる場合、分子鎖の開始末端に導入されるが、本発明において「少なくとも１つの分子末端に」とは、重合開始剤の純度や反応率の点から、一般式（ｉ）で表される基が１分子あたり０．９個以上あればよいものとする。さらに、一般式（ｉ）で表される基を、官能化ジエン系ゴム（III）の１分子あたり１個を超えて導入するには、ケイ皮化合物と有機リチウムとの反応生成物を重合開始剤に用いて成長させたポリマーアニオンを二官能性カップリング剤によりカップリングさせて、両末端に一般式（ｉ）で表される基を合計２つ有する直鎖状の官能化ジエン系ゴム（III）を製造してもよく、上記の二官能性カップリング剤を三官能以上の多官能性カップリング剤に換えて、一般式（ｉ）で表される基を１分子あたり合計３個以上有する分岐構造や星型構造の官能化ジエン系ゴム（III）を製造してもよい。

その際の二官能性または多官能性カップリング剤としては、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じ適当なものを選択することができ、例えば、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、四塩化錫、ジビニルベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。

また、官能化ジエン系ゴム（III）は、一般式（ｉ）で表される基を有さない他の末端にも何らかの官能基を有していることが好ましい。そのためには、上記において、アニオン重合により生成したポリマーに重合停止剤としてメタノールなどのプロトン性化合物を添加してその成長末端の炭素アニオンを水素に変換する代わりに、成長末端を適当な官能性キャッピング剤と反応させると、成長末端に官能基を導入することができる。成長末端のキャッピング反応は、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じて行うことができ、官能性キャッピング剤の種類を選択することによってポリマーの末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルホニル基、ハロゲン原子、ビニル基、ビニリデン基などの官能基を導入することができる。官能基は、シリカ（II）との親和性や生産性の観点から、これらのなかでも水酸基、カルボキシル基、アミノ基またはエポキシ基であるのが好ましく、水酸基であるのがより好ましい。

ポリマーの成長末端に水酸基を導入できる官能性キャッピング剤としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシド化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン化合物およびその誘導体や酸素原子を挙げることができる。

ポリマーの成長末端にカルボキシル基を導入できる官能性キャッピング剤としては、例えば二酸化炭素を挙げることができる。
ポリマーの成長末端にアミノ基を導入できる官能性キャッピング剤としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、シクロヘキセンイミンなどのイミン化合物を挙げることができる。
ポリマーの成長末端にメルカプト基を導入することのできる官能性キャッピング剤としては、例えば二硫化炭素、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、硫黄原子などを挙げることができる。
ポリマーの成長末端にハロゲン原子を導入できる官能性キャッピング剤としては、例えば塩素原子、臭素原子などを、エポキシ基を導入できるキャッピング剤としてはエピクロルヒドリンなどを、スルホニル基を導入できるキャッピング剤としては、例えばプロパンスルトンなどを挙げることができる。

なお、本発明のゴム組成物には、添加剤として、ゴム組成物にシリカを配合させる際に通常使用されているシランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の添加量は、シリカの配合量によって変わるが、ゴム原料１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましい。

また、本発明の特性を損なわない範囲で、ゴム組成物を補強する目的で通常添加される補強剤として、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラック、例えばポリアミド繊維などの有機繊維などを、本発明のゴム組成物にさらに添加することができる。

加えて、本発明のゴム組成物には、通常ゴム工業で利用されている老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの各種添加剤をさらに配合することもできる。添加剤の量としては、ゴム１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

さらに本発明のゴム組成物には、その特性を損なわない範囲で、各種充填剤を添加してもよい。充填剤としては、通常ゴム工業で利用されているものが利用でき、例えばクレー、タルクなどの鉱物の粉末類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類、水酸化アルミニウムなどのアルミナ水和物などを用いることができる。

また本発明のゴム組成物には、必要に応じてゴム伸展油が用いられる。ゴム伸展油としては、従来から使用されているアロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどを用いることができる。ゴム伸展油の配合量は、ゴム１００質量部に対し、０〜１００質量部であることが好ましい。

次に、本発明の架橋性ゴム組成物について説明する。かかる架橋性ゴム組成物に含有させる架橋剤は、ゴムの架橋に通常用いられているものを特に制限なく使用することができ、例えば硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの硫黄架橋剤；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物架橋剤などが挙げられる。これらの使用量は、ゴム１００質量部に対し０．１〜５質量部であることが好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物には、必要に応じて、加硫促進剤や加硫助剤を配合してもよい。かかる加硫促進剤や加硫助剤は特に限定されず、用いる架橋剤に応じて適宜選択して使用することができる。なお、本明細書中において「加硫」は「架橋」と同義として扱うものとする。加硫加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジフェニルグァニジン、ジオルトトリルグァニジンなどのグァニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカルバニリドなどのチオ尿素系促進剤などが挙げられる。これらの加硫促進剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの使用量は、ゴム１００質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましい。なお、

また、加硫助剤としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの架橋助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの使用量はゴム１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、一般にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造できる。例えば、固形ジエン系ゴム（Ｉ）、シリカ（II）、官能化ジエン系ゴム（III）および必要に応じて他の添加剤の所定量を、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロールミキサーなどの混練機などを用いて混合することで得られる。

また、上記で得られた架橋性ゴム組成物を、例えばプレス成形機でプレスすることにより賦形してさらに加熱したり、型架橋して賦形と同時に加熱したりすることによって、架橋物を得ることができる。

本発明のゴム組成物は加工性に優れ、かつ、架橋剤を加えて架橋性ゴム組成物とした場合、力学物性が向上した架橋物を得ることができるので、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用部材用途などに好適に使用することができる。

以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例などにより何ら限定されない。
以下の参考例において、ポリマーの分子量は、ピーク分子量が公知の標準ポリスチレンで校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて測定した（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）。反応の進行度、およびポリマーの構造はプロトン核磁気共鳴分光装置（^１Ｈ−ＮＭＲ）（日本電子データム社製「ＪＮＭ−ＬＡ４００」）を用い、得られた反応液、あるいはポリマーを重クロロホルムに溶解させ、５０℃で測定した。

＜参考例１＞
（１）窒素置換を行った容量１０リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン２６０ｇおよびシクロヘキサン２８００ｇを仕込んだ後、Ｎ,Ｎ−ジエチルケイ皮アミン［Ｎ,Ｎ−ジエチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン］３８．６ｇ（２０４ミリモル）を仕込んだ後、０℃まで冷却し、攪拌を行いながらｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液７８．５ｍＬ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして１０２ミリモル）をゆっくりと添加し、６時間反応を行った。反応液の一部をサンプリングし、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、仕込んだＮ，Ｎ-ジエチルケイ皮アミンの５０％が反応していた。
（２）上記（１）で得られた反応混合物を５０℃に昇温した後、イソプレン１．９６ｋｇを添加して、３時間重合を追い込んだ後、官能性キャッピング剤としてエチレンオキシドを２０ｍＬ（４００ミリモル）添加した。重合反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行ったところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝４４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１９のポリイソプレンが生成していた。分子量を確認した後、系内に５ｍＬのメタノールを添加し、重合を停止した。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液を水洗した後、溶媒を除去することにより、下記化学式（ii）：

で表される基と水酸基とを分子末端に１つずつ有するポリイソプレン（以下、官能化ジエン系ゴム１と記載する場合がある）を得た。該ポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、８．７％の３，４−連鎖が含まれ、１，２−連鎖の含量は１％未満であった。また、ポリマー１分子あたり、式（ii）で示される基が０．９６個、水酸基が０．９１個導入されていた。

＜参考例２＞
参考例１において、重合系内に共重合ランダマイザーとしてテトラヒドロフラン８ｇを加え、イソプレンの代わりにスチレン／ブタジエン混合物（重量比：２５／７５）を用いる以外は参考例１と同様にして、上記化学式（ii）で表される基と水酸基とを分子末端に１つずつ有するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（以下、官能化ジエン系ゴム２と記載する場合がある）を得た。該ポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝５３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３であった。該ポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ポリマー１ｇ中に含まれるスチレン単位が０．２３ｇ、ブタジエン単位の３５％が１，２−ビニル連鎖であった。またポリマー１分子あたり、式（ii）で示される基が０．９２個、水酸基が０．８個導入されていた。

＜比較参考例３＞
（１）窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン２０００ｇおよびｎ−ブチルリチウム１．４７ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン６５０ｇを添加し、３時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで生成物を分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝４７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４のポリイソプレンが生成していた。分子量を確認した後、系内に３ｍＬのメタノールを添加し、重合を停止した。
（２）上記（１）で得られた重合反応溶液を水洗した後、溶媒を除去することにより、ポリイソプレン（以下、未官能化ジエン系ゴム１と記載する場合がある）を得た。該ポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、３，４−連鎖が６％含まれ、１，２−連鎖は１％未満であった。またポリマーの末端には何ら官能基は含まれていなかった。

以下の実施例において、試験片の作成、物性値の特定等は、以下の方法によった。
○（架橋性）ゴム組成物の作製：
バンバリーミキサー（神戸製鋼社製「バンバリーミキサーＢＲ型」）、およびオープンロール（関西ロール社製「８インチ LABORATORY ROLL」）を用いて行った。

○（架橋性）ゴム組成物のムーニー粘度：
ムーニー粘度計（島津製作所社製「MOONEY VISCOMETER ＳＭＶ−２００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１００℃でＭＬ_１＋４の値を測定した。
○架橋性ゴム組成物の加硫試験：
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、キュラストメーター（今中機械工業社製「ＪＳＲ型キュラストメーター ＵＭＴ−０７１」）を用い、１５５℃で加硫試験を行った。１０％加硫時間（Ｔ１０）、９０％加硫時間（Ｔ９０）を測定した。
○架橋物の硬度：
ＪＩＳ Ｋ６２５０に準拠し、硬度計（高分子計器社製「DUROMETER HARDNESS タイプＡ」）を用い測定した。
○架橋物の引張試験：
架橋物シートからダンベル状３号形試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、万能材料試験機（インストロンジャパン社製「ＴＭ−ＭＳ−１３４」）を用い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度および破断伸びを測定した。架橋物の引裂試験は、架橋物シートから切込み無しアングル形試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して、万能材料試験機（インストロンジャパン社製「ＴＭ−ＭＳ−１３４」）により、引裂強さを測定した。
○ゴム組成物または架橋物の貯蔵弾性率のひずみ依存性：
直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形試験片を作製し、ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンティフィック社製）を使用して、ひずみ範囲０．００１〜５０％の範囲で貯蔵弾性率を測定した。ひずみが０．１％のときの貯蔵弾性率を、ひずみが１０％のときの貯蔵弾性率で除した値Ｇ’_ｒを求めた。Ｇ’_ｒの値が小さいほどシリカの分散性が良好である。
○架橋物の動的粘弾性測定：
縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、RHEOVIVRON−DDV−III（オリエンテック社製）を用いて、周波数１１Ｈｚの測定条件で０℃、６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。０℃のｔａｎδが高いほど、タイヤとしての耐ウェットスキッド性が、６０℃のｔａｎδが低いほど、タイヤとしての転がり抵抗が優れている。

＜実施例１＞
（１）油展溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（油展Ｓ−ＳＢＲ；商品名「タフデン２３３０」、油展量３７．５ｐｈｒ、旭化成ケミカルズ社製）、ブタジエンゴム（ＢＲ；商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」、ジェイ・エス・アール社製）、シリカ（商品名「ニプシールＶＮ３」、東ソー・シリカ社製）、シランカップリング剤 [ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド；商品名「Ｓｉ７５」、デグッサ社製] 、参考例１で得られた官能化ジエン系ゴム１、アロマ系オイル（商品名「Ｊ．Ｓ．Ｏ．Ａｒｏｍａ７９０」、Ｓｕｎｏｃｏ，Ｉｎｃ製）、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤[商品名「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製]を、表１に示す配合量比で、バンバリーミキサーを８０℃に設定し、６分間混練した。混練完了後、混練物を一旦室温まで自然冷却し、再びバンバリーミキサーを８０℃に設定して、５分間の混練を行った。
（２）次いで、得られた混練物に、硫黄、加硫促進剤 [商品名「ノクセラーＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）、大内新興社製] 、加硫促進剤 [商品名「ノクセラーＤ」（１，３−ジフェニルグアニジン）、大内新興社製] を表１に示す配合量比でオープンロールを使用し、５５℃に設定して、６分間混練して架橋性ゴム組成物を得た。
（３）上記（２）で得られた架橋性ゴム組成物について、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）、Ｔ１０、およびＴ９０を測定した。結果を表２に示す。
（４）上記（２）で得られた架橋性ゴム組成物を、１５５で１８分間プレスすることで架橋し、引張試験用の厚さ２ｍｍの架橋されたゴム組成物（架橋物）のシートを得た。
得られた架橋物シートについて、硬度測定、引張試験、引裂試験を行い、硬度、１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度、破断伸び、引裂強さを測定した。結果を表２に示す。
（５）架橋物について、貯蔵弾性率のひずみ依存性を測定を行いＧ’_ｒを求めた。さらに架橋物について、動的粘弾性測定を行い、０℃、および６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。表２に結果を示す。

＜実施例２＞
実施例１における官能化ジエン系ゴム１の代わりに官能化ジエン系ゴム２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物を得た。得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、加硫試験、および架橋物の硬度、引張試験、引裂試験、動的粘弾性測定の結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１における官能化ジエン系ゴム１を添加せず、実施例１および２との比較のため、実質のジエン系ゴム量が１００部となるように配合を変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物を得た。架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、Ｔ１０、Ｔ９０、および得られた架橋物の硬度、引張試験、引裂試験、貯蔵弾性率のひずみ依存性、動的粘弾性測定の結果を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例１の、官能化ジエン系ゴム１の代わりに比較参考例３で得られた未官能化ジエン系ゴム１を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物を得た。架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、Ｔ１０、Ｔ９０、および得られた架橋物の硬度、引張試験、引裂試験、貯蔵弾性率のひずみ依存性、動的粘弾性測定の結果を表２に示す。

１）油展Ｓ−ＳＢＲ；旭化成ケミカルズ社製「タフデン２３３０」、油展量３７．５ｐｈｒ
２）ブタジエンゴム；ジェイ・エス・アール社製「ＪＳＲ ＢＲ０１」
３）シリカ；東ソー・シリカ社製「ニプシールＶＮ３」
４）シランカップリング剤；デグッサ社製「Ｓｉ７５」
５）アロマ系オイル；Ｓｕｎｏｃｏ，Ｉｎｃ製「Ｊ．Ｓ．Ｏ．Ａｒｏｍａ７９０」
６）老化防止剤；大内新興社製「ノクラック６Ｃ」
７）加硫促進剤；大内新興社製「ノクセラーＣＺ」
８）加硫促進剤；大内新興社製「ノクセラーＤ」

表２より、比較例１で得られた官能化ジエン系ゴム（III）を用いない架橋物に比較して、官能化ジエン系ゴム１または２を添加した実施例１または２、および未官能化ジエン系ゴム１を添加した比較例２で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度は、比較例１で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度より低下しており、低分子量のジエン系ゴムを添加することで加工性が向上していることが分かる。
また比較例１と比較例２から低分子量のジエン系ゴムの添加により、架橋性ゴム組成物の加硫速度の低下、架橋物の１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断強度、引裂強度などの力学物性が大幅に低下する傾向にある。また、シリカの分散度合いの指標であるＧ’_ｒの値は、低分子量のジエン系ゴムの添加により上昇し、シリカの分散を阻害する傾向であることがわかる。

実施例１で得られた架橋性ゴム組成物では、低分子量のジエン系ゴムを添加しているのにも関わらず、官能化ジエン系ゴム１が分子の末端に官能基を有しているため、加硫速度の低下が起こらず、架橋物の物性も保持され、特に引裂強度における物性の保持率に優れている。またシリカの分散性の指標であるＧ’_ｒも低下しており、シリカの分散が進行していることが分かる。タイヤにとっての重要な性能である、ウェットスキッド性能と転がり抵抗の指標となる０℃および６０℃のｔａｎδ（０℃のｔａｎδが高いほどウェットスキッド性能に優れ、６０℃のｔａｎδが低いほど転がり抵抗が低い）についても改良効果があることが分かる。
実施例２で得られた架橋性ゴム組成物においても、低分子量のジエン系ゴムを添加しているのにも関わらず、官能化ジエン系ゴム１が分子の両末端に官能基を有しているため、加硫速度の低下が起こらない。さらに実施例１よりも架橋物の物性の保持力に優れ、特に引裂強度における物性の保持率に優れている。G’_ｒも実施例１に比べより低い値となり、シリカの分散がさらに進行していることがわかる。０℃でのｔａｎδも大幅に向上しており、ウェットスキッド性能に優れていることが分かる。

＜参考例４＞
参考例１において、エチレンオキシドを添加しなかったこと以外は同様に重合を行い、得られた重合反応溶液を水洗した後、溶媒を除去することにより、上記化学式（ii）で表される基を分子末端に１つずつ有するポリイソプレン（以下、官能化ジエン系ゴム３とする）を得た。該ポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４であった。該ポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、３，４−連鎖が７．５％含まれ、１，２−連鎖の含量は０％であった。また、ポリマー１分子あたり、式（ii）で示される基が０．９８個導入されていた。

＜実施例３＞
（１）天然ゴム（ＮＲ；一般的に使用されるＲＳＳ＃３グレードのもの）、シリカ（商品名「ニプシールＶＮ３」、東ソー・シリカ社製）、シランカップリング剤 [ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド；商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製] 、ジシクロヘキシルアミン、参考例１で得られた官能化ジエン系ゴム１、ナフテン系オイル（商品名「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」、Ｓｕｎｏｃｏ，Ｉｎｃ製）、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤[商品名「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製]を、表３に示す配合量比で、バンバリーミキサーを８０℃に設定し、６分間混練した。
（２）次いで、得られた混練物に、硫黄、加硫促進剤 [商品名「ノクセラーＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）、大内新興社製] 、加硫促進剤［商品名「ノクセラーＤ」（１，３−ジフェニルグアニジン）、大内新興社製］を表１に示す配合量比でオープンロールを使用し、５５℃に設定し、８分間混練して架橋性ゴム組成物を得た。
（３）上記（２）で得られた架橋性ゴム組成物について、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）、Ｔ１０、およびＴ９０を測定した。結果を表２に示す。
（４）上記（２）で得られた架橋性ゴム組成物を、１５５で１８分間プレスすることで架橋し、引張試験用の厚さ２ｍｍの架橋されたゴム組成物（架橋物）のシートを得た。
（５）得られた架橋物シートについて、硬度測定、引張試験、引裂試験を行い、硬度、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度、破断伸び、引裂強さを測定した。結果を表４に示す。
（６）架橋物について、動的粘弾性測定を行い、０℃、および６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。表４に結果を示す。

＜実施例４＞
実施例３において、官能化ジエン系ゴム１の代わりに官能化ジエン系ゴム３を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物を得た。得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、加硫試験、および架橋物の硬度、引張試験、引裂試験、動的粘弾性測定の結果を表２に示す。

＜比較例３＞
実施例３において、官能化ジエン系ゴム１を用いず、実施例３、４との比較のため、実質のジエン系ゴム量が１００部となるように配合を変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物を得た。架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、Ｔ１０、Ｔ９０、および得られた架橋物の硬度、引張試験、引裂試験、動的粘弾性測定の結果を表４に示す。

＜比較例４＞
実施例３において、官能化ジエン系ゴム１の変わりに比較参考例３で得られた未官能化ジエン系ゴム１を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物を得た。架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、Ｔ１０、Ｔ９０、および得られた架橋物の硬度、引張試験、引裂試験、動的粘弾性測定の結果を表４に示す

１）天然ゴム；一般的に用いられるＲＳＳ＃３グレードのもの
２）シリカ；東ソー・シリカ社製「ニプシールＶＮ３」
３）シランカップリング剤；デグッサ社製「Ｓｉ７５」
４）ナフテン系オイル；Sunoco，Inc製「Santhene４２４０」
５）老化防止剤；大内新興社製「ノクラック６Ｃ」
６）加硫促進剤；大内新興社製「ノクセラーＣＺ」
７）加硫促進剤；大内新興社製「ノクセラーＤ」

表４より、実施例３、４および比較例４で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度は、比較例３で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度より低下しており、低分子量のジエン系ゴムを添加することで加工性が向上し、加硫速度も向上した。
また比較例３と比較例４とから、低分子量のジエン系ゴムとして未官能化ジエン系ゴムを添加することにより、架橋物の３００％モジュラス、破断強度、引裂強度などの力学物性が大幅に低下する傾向にあり、低分子量のジエン系ゴムを添加することによる弊害が顕著である。
しかしながら、実施例４と比較例４との比較から、低分子量のジエン系ゴムの末端に式（ii）で表される基が導入されることにより、力学物性の保持率が向上し、さらに引裂強度においては、何ら低分子量のジエン系ゴムを添加していない比較例３に比べ大幅に上昇しており、低分子量のジエン系ゴムを添加することによる弊害が緩和されている。さらに、低分子量のジエン系ゴムとして片方の末端に式（ii）で表される基を有し、かつもう一方の末端に水酸基を有する官能化ジエン系ゴム１を用いた実施例３では、実施例４に比較し、力学強度の保持率がさらに改良され、特に引裂強度が大きく向上した架橋物となった。
また実施例３および４と比較例３とを比較すると、分子末端に式（ii）で表される基を有する官能化ジエン系ゴムを添加することにより、タイヤにとって重要な性能である、ウェットスキッド性能の指標である０℃のｔａｎδが上昇する。０℃におけるｔａｎδの改良効果、すなわちウェットスキッド性能の向上は、実施例４よりも実施例３の場合の方が高く、式（ii）で表される基が導入されていない側の分子末端にも水酸基等のシリカとの相互作用がある官能基を導入することが効果的であることがわかる。

＜比較参考例５＞
（１）窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン２０００ｇおよびｎ−ブチルリチウム２．５ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン６５０ｇを添加し、３時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで生成物を分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１６のポリイソプレンが生成していた。分子量を確認した後、系内に５ｍＬのメタノールを添加し、重合を停止した。
（２） 上記（１）で得られた重合反応溶液を水洗した後、溶媒を除去することにより、ポリイソプレン（以下、未官能化ジエン系ゴム２と記載する場合がある）を得た。該ポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、３，４−連鎖が６．２％含まれ、１，２−連鎖は１％未満であった。またポリマーの末端には何ら官能基は含まれていなかった。

＜実施例５＞
（１）乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ；商品名「ＪＳＲ１５０２」ジェイ・エス・アール社製）、参考例１で得られた官能化ジエン系ゴム１、シリカ（商品名「ニプシールＶＮ３」、東ソー・シリカ社製）、老化防止剤 [商品名「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製] を表５に示す配合量比で混練した。混練は、オープンロールを９０℃に設定し、１分間素練りを行い、その後２分間老化防止剤を混練した。この段階から７分間でシリカを添加しながら混練し、一部をサンプリング（サンプリング１）した。さらに１０分間混練を継続した後、２回目のサンプリング（サンプリング２）を行った。さらに１０分間の混練後、３回目のサンプリング（サンプリング３）を行った。各サンプリングで得られたゴム組成物から直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、貯蔵弾性率のひずみ依存性を測定した。結果を図１、図２、図３に示す。

＜実施例６＞
実施例５の、官能化ジエン系ゴム１の代わりに官能化ジエン系ゴム２を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、貯蔵弾性率のひずみ依存性を測定した。結果を図１、図２、図３に示した。

＜比較例５＞
実施例５の、官能化ジエン系ゴム１の代わりに比較参考例５で得られた未官能化ジエン系ゴム２を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、貯蔵弾性率のひずみ依存性を測定した。一般にシリカの分散が進行するほど、低ひずみ領域における貯蔵弾性率は低下する。結果を図１、図２、図３に示した。

１）Ｅ−ＳＢＲ；ジェイ・エス・アール社製「ＪＳＲ１５０２」
２）シリカ；東ソー・シリカ社製「ニプシールＶＮ３」
３）老化防止剤；大内新興社製「ノクラック６Ｃ」

図１、図２、図３から、何ら官能基を有していない未官能化ジエン系ゴム２を用いた比較例５に対し、式（ii）で表される基と水酸基を分子末端に有する官能化ジエン系ゴム１、官能化ジエン系ゴム２を用いた実施例５、６では大幅に低ひずみ領域の弾性率が低下しており、よりシリカの分散が進行していることがわかる。また実施例５と実施例６の比較より、乳化重合ＳＢＲとの親和性に優れる官能化ジエン系ゴム２を使用した場合、官能化ジエン系ゴム１を使用した場合に比べ、より早くシリカの分散が進行していることがわかる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用ゴム部材用途などに好適に使用することができる。

本発明の実施例５、６および本発明における官能化ジエン系ゴム（III）を用いていない比較例５において、７分間かけてシリカ（II）を添加した直後のゴム組成物（サンプリング１）の貯蔵弾性率のひずみ依存性を測定したグラフである。 実施例５、６および比較例５において、シリカ（II）の添加後１０分間混練を継続した後のゴム組成物（サンプリング２）の貯蔵弾性率のひずみ依存性を測定したグラフである。 実施例５、６および比較例５において、シリカ（II）の添加後２０分間混練を継続した後のゴム組成物（サンプリング３）の貯蔵弾性率のひずみ依存性を測定したグラフである。

Claims (5)

1. 固形ジエン系ゴム（Ｉ）１００質量部、シリカ（II）０．１〜１５０質量部および数平均分子量が３００，０００以下で少なくとも１つの分子末端に次の一般式（ｉ）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ¹およびＲ³は炭素数１〜１０個のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０個のアルキレン基をそれぞれ示し、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
   で表される基を有する官能化ジエン系ゴム（III）０．１〜１００質量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
2. 一般式（ｉ）のＡが窒素原子である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 官能化ジエン系ゴム（III）の一般式（ｉ）で表される基を有さない末端が水酸基である請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物と架橋剤とを含有する架橋性ゴム組成物。
5. 請求項４に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
   
   

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