CN104271361A - 轮胎胎面 - Google Patents

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CN104271361A CN201380023263.8A CN201380023263A CN104271361A CN 104271361 A CN104271361 A CN 104271361A CN 201380023263 A CN201380023263 A CN 201380023263A CN 104271361 A CN104271361 A CN 104271361A
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D·瓦瑟尔
C·努里
D·拉维亚勒
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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Abstract

本发明涉及一种轮胎，所述轮胎的胎面含有橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包含：二烯弹性体、增强填料和增塑体系，所述增塑体系含有至少一种热塑性烃类树脂和至少一种增塑剂，所述至少一种增塑剂基于如下通式(I)的一种或多种异山梨醇二酯，其中基团R1和R2相同或不同，并独立地表示含有1至30个碳原子的烃基：

Description

轮胎胎面
技术领域
本发明的领域为轮胎橡胶组合物的领域，更具体地为胎面橡胶组合物的领域。
背景技术
胎面必须以已知的方式满足大量常常相矛盾的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性，和同时高的干抓着力和高的湿抓着力。
在近年来，这些性质(特别是就滚动阻力和耐磨性而言)折中，能够对于节能绿色轮胎而得以改进。由于使用新型弱滞后性的橡胶组合物，这些所述轮胎旨在特别地用于客车车辆。这些橡胶组合物目前主要使用特定的无机填料(称为增强填料)增强，所述无机填料例如称为“HDS”的高分散性二氧化硅，所述高分散性二氧化硅就增强能力而言可与常规轮胎级炭黑竞争。
然而，耐磨性质的提高仍然是轮胎设计者不变的当务之急。
为了增加胎面的耐磨性和抗磨损性，已提出使用新型增塑剂，所述新型增塑剂包含MES或TDAE型的非芳族油和苧烯型萜烯烃类树脂或C5馏分/乙烯基芳族共聚物或萜烯/乙烯基芳族共聚物烃类树脂的混合物(参见专利申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO2007/017060)。
为了改进轮胎在湿地、雪地或冰地上的抓着力，申请WO 2004/022644中已提供了增塑剂的混合物，所述增塑剂的混合物包含甘油脂肪酸三脂(如具有高油酸含量的葵花植物油)和增塑烃类树脂。
在本申请人公司的持续研究中，本申请人公司已发现一种迄今为止其他技术领域所保留的特定的增塑剂，其有可能再次降低轮胎的滚动阻力而不损害它们的耐磨性，并同时显示适当的可加工性。
发明内容
因此，本发明的一个主题为一种轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包含：
-一种二烯弹性体，
-一种增强填料，
-一种增塑体系，所述增塑体系包含至少一种热塑性烃类树脂(固体)和至少一种增塑剂(液体)，所述至少一种增塑剂(液体)基于如下通式(I)的一种或多种异山梨醇二酯：
其中R1和R2基团相同或不同，并独立地表示包含1至30个碳原子的烃基。
此外，如上定义的液体增塑剂或天然液体增塑剂的存在有可能获得一种具有其全部成分的最终橡胶组合物，所述最终橡胶组合物在固化之前显示与使用迄今为止所用的增塑体系获得的所述组合物的玻璃化转变温度几乎相同的玻璃化转变温度。此类化合物(异山梨醇二酯)特别地在EP 1058711或WO 99/045060中描述为热塑性溶剂或增塑剂，如PVC。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中R1和R2基团相同或不同，并独立地表示选自如下的烃基：包含1至30个碳原子的饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族基团，和包含6至30个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。优选地，R1和R2基团相同或不同，并独立地表示任选地由一个或多个杂原子中断的包含2至18个碳原子的烃基。还优选地，R1和R2基团相同。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述的基于一种或多种异山梨醇二酯的增塑剂优选以5至50phr的量，更优选以10至30phr的量存在。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述的基于异山梨醇二酯的增塑剂具有小于0℃，优选小于-10℃，更优选小于-20℃，特别地为-30℃至-60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述热塑性烃类树脂优选显示大于0℃，更优选大于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。所述热塑性烃类树脂优选选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。所述热塑性烃类树脂优选以5至60phr之间的量存在。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述二烯弹性体优选选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述增强填料包含炭黑。还优选地，所述增强填料包含无机填料，优选30至150phr之间的量的无机填料。
本发明的轮胎特别地涉及旨在装配客车车辆或SUV(“运动型多用途车辆”)型车辆、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器或选自货车、重型车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机或拖车)或越野车辆，如农用车辆或土木工程设备)的工业车辆，或其他运输或搬运车辆。
具体实施方式
现在将使用仅以说明的方式如下提供的技术要素和实施例详细描述本发明。
在本说明书中，除非另外明确指明，所示的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“a至b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围)即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。
二烯弹性体
术语“二烯”弹性体或橡胶应该以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有可共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述二烯弹性体具有大于15％(mol％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此，诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落入前述定义内，并可被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的术语二烯弹性体应更特别地理解为意指：
-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
-通过使乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与前述类型的非共轭二烯单体(特别地例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可包含99重量％至20重量％之间的二烯单元和1重量％至80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于与增强无机填料(如二氧化硅)偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷基团(例如在FR 2740778或US 6013718中所述)、烷氧基硅烷基团(例如在FR 2765882或US 5977238中所述)、羧基(例如在WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或聚醚基团(例如在EP 1127909或US 6503973中所述)。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)为4％至80％之间的那些或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(根据ASTM D3418测得的玻璃化转变温度)为0℃至-70℃之间且更特别为-10℃至-60℃之间，苯乙烯含量为5重量％至60重量％之间且更特别为20重量％至50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)为4％至75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)为10％至80％之间的那些、丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％至90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且Tg为-25℃至-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别为10重量％至40重量％之间，异戊二烯含量为15重量％至60重量％之间且更特别为20重量％至50重量％之间，丁二烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别为20重量％至40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)为4％至85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)为6％至80％之间，异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元含量(摩尔％)为5％至70％之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)为10％至50％之间的那些，且更通常地Tg为20℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
总之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选选自由如下组成的高度不饱和的二烯弹性体的群组：聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据一个具体实施方案，二烯弹性体主要(即超过50phr)为SBR(而不论是在乳液中制得的SBR(“ESBR”)或是在溶液中制得的SBR(“SSBR”))，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)，或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别地使用如下SBR：所述SBR具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至35重量％之间)，或者高的苯乙烯含量(例如35至45％)，15％至70％之间的丁二烯部分的乙烯基键的含量，15％至75％之间的反式-1,4-键含量(摩尔％)和-10℃至-55℃之间的Tg；这种SBR可有利地用作与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物。
根据另一具体实施方案，二烯弹性体主要(50phr以上)为异戊二烯弹性体。特别地当本发明的组合物旨在在轮胎中构成如下区域的橡胶基体即是如此情况：某些胎面(例如用于工业车辆)、胎冠增强帘布层(例如工作帘布层、保护帘布层或环箍帘布层)、胎体增强帘布层、胎侧、胎圈、保护件、下层、橡胶块和提供轮胎的上述区域之间的界面的其他内部橡胶。
术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用具有大于90％，还更优选大于98％的顺式-1,4-键的含量(摩尔％)的聚异戊二烯。
根据本发明的另一优选实施方案，橡胶组合物包含显示-70℃至0℃之间的Tg的一种(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和-110℃至-80℃之间，更优选-105℃至-90℃之间的一种(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示优选大于95％的顺式-1,4-连接体的含量(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由显示大于90％的顺式-1,4-连接体的含量(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一具体实施方案，橡胶组合物包含例如作为与0至70phr，特别是0至50phr的低Tg弹性体的共混物的30至100phr，特别是50至100phr的高Tg弹性体；根据另一实施例，其包含一种或多种在溶液中制得的SBR(对于整个100phr而言)。
根据本发明的另一具体实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含显示大于90％的顺式-1,4-连接体含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物可包含一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述一种或多种二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
增强填料
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料(如炭黑)、增强无机填料(如二氧化硅)，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO2006/069792和WO 2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料。
通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料而无论其颜色或其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”(“charge claire”)或甚至“非黑填料”，其能够单独地增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
增强无机填料所提供的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的增强无机填料(特别是如果其为二氧化硅)优选具有45至400m2/g之间，更优选60至300m2/g之间的BET比表面积。
优选地，总增强填料(炭黑和/或诸如二氧化硅的增强无机填料)的含量为20至200phr之间，更优选为30至150phr之间，最佳值取决于具体的目标应用以已知的方式而不同：例如，对于自行车轮胎的预期的增强水平显然低于能够以持续方式在高速下运行的轮胎(例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎)所需的增强水平。
根据本发明的一个优选实施方案，使用包含30至150phr之间，更优选50至150phr之间，更优选80至130phr之间的无机填料(特别是二氧化硅)和任选的炭黑的增强填料；当存在炭黑时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如0.1至10phr之间)的含量使用。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的具体结构而称为“对称的”或“不对称的”，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
对应于如下通式(III)的“对称的”硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
(III)Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为未取代的或取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，
-R2基团为未取代的或取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是市售的常用混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选为2至5之间，更优选在4附近的分数。然而，本发明也可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO02/083782(或US 2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，如专利申请WO 02/30939(或US 6774255)和WO 02/31041(或US2004/051210)中所述，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为4至12phr之间，更优选为3至8phr之间。
本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
增塑体系
根据本发明的橡胶组合物包含增塑体系，所述增塑体系包含作为第一增塑剂的至少一种热塑性烃类树脂和作为第二增塑剂的基于下式(I)的一种或多种异山梨醇二酯的至少一种增塑剂：
其中R1和R2基团相同或不同，并独立地表示包含1至30个碳原子的烃基。
以本领域技术人员已知的方式，第一增塑剂(也称为“增塑树脂”)在本专利申请中通过定义保留为烃类树脂，所述烃类树脂基本上基于碳和氢，但能够包含其他类型的原子，并且可特别的用作聚合物基体中的增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所旨在用于的聚合物组合物可溶混(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tiresand Mechanical Goods”)。它们可为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，脂族/芳族型(即基于脂族和/或芳族单体)。它们可为天然的或合成的，基于或不基于石油(若为基于石油的情况，其也称为石油树脂)。它们的Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(通常30℃至95℃之间)。
以已知的方式，就烃类树脂在加热时软化并可因此被模制而言，这些烃类树脂也可被描述为热塑性树脂。它们也可通过软化点或温度定义。烃类树脂的软化点通常比其Tg值大大约50至60℃。根据标准ISO 4625(环和球法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和PI)通过如下所述的尺寸排阻色谱法(SEC)确定。
在此提醒，例如，SEC分析包括通过填充多孔凝胶的柱子取决于大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子取决于它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂(四氢呋喃)中。然后在注入装置之前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所用的装置为例如根据如下条件的WatersAlliance色谱线：洗脱溶剂：四氢呋喃；温度35℃；浓度1克/升；流量：1ml/min；注射体积：100μl；使用聚苯乙烯标样进行Moore校正；串联的一组3根Waters柱(Styragel HR4E、Styragel HR1和Styragel HR 0.5)；通过可配备操作软件(例如Waters Millennium)的差示折光计(例如Waters2410)进行检测。
使用具有涵盖待分析的质量范围的已知摩尔质量，并具有低PI(小于1.2)的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PI＝Mw/Mn)由记录的数据推断(摩尔质量的质量分布曲线)。因此，本专利申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于使用苯乙烯标样所产生的校正曲线。
根据本发明的一个优选实施方案，烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选显示所有特性：
-大于25℃(特别是30℃至100℃之间)，更优选大于30℃(特别是30℃至95℃之间)之间的Tg；
-大于50℃(特别是50℃至150℃之间)的软化点；
-400至2000g/mol之间，优选500至1500g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；
-小于3，优选小于2的多分散指数(PI)(在此提醒：PI＝Mw/Mn，Mw为重均摩尔质量)。
作为这种烃类树脂的例子，可提及选自如下的那些：环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，可更特别地提及选自如下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
术语“萜烯”在此处以已知的方式组合α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体的形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。例如如下适于用作乙烯基芳族单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可提及选自如下的树脂：(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
所有如上树脂对于本领域技术人员而言是公知的，并且可购得，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称Dercolyte销售、对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂由Neville Chemical Company以名称SuperNevtac销售，由Kolon以名称Hikorez销售或由Exxon Mobil以名称Escorez销售，或者由Struktol以名称40MS或40NS销售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。
烃类树脂的含量优选为5至60phr之间。在所指出的最小值以下，则目标技术效果可能被证实为不足的，而在60phr以上，则对于配混装置，未加工态的组合物的粘性可能在一些情况中变得就工业角度而言完全不可接受。由于这些原因，烃类树脂的含量更优选为5至40phr之间，还更优选为10至30phr之间。
根据本发明的增塑体系还包含作为第二(液体)增塑剂的基于通式(I)的一种或多种异山梨醇二酯的至少一种增塑剂：
其中R1和R2基团相同或不同，并独立地表示任选地由一个或多个杂原子中断的包含1至30个碳原子的烃基。
优选地，R1和R2基团相同或不同，并独立地表示选自如下的烃基：包含1至30个碳原子的饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族(特别是烷基)基团，和包含6至30个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。优选地，R1和R2基团相同或不同，并独立地表示任选地由一个或多个杂原子中断的包含2至18个碳原子的烃基。还优选地，R1和R2基团相同。
术语“由一个或多个杂原子中断的基团”应理解为意指包含一个或多个杂原子的基团，每个杂原子包含于所述基团的两个碳原子之间，或者所述基团的碳原子与所述基团的另一杂原子之间，或者所述基团的两个其他杂原子之间。一个或多个杂原子可为氮、硫或氧。
优选地，基于异山梨醇二酯的增塑剂具有小于0℃，优选小于-10℃，更特别地小于-20℃，特别是-30℃至-60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的含义内，术语“基于通式(I)的一种或多种异山梨醇二酯的增塑剂”应理解为意指主要由通式(I)的化合物(仅一种通式(I)的化合物或通式(I)的化合物的混合物)组成的液体增塑剂。
基于通式(I)的一种或多种异山梨醇二酯的增塑剂可通过使用羧酸(例如脂肪酸)酯化，以本领域技术人员已知的方式由异山梨醇制得。一些也可购得，如来自Roquette的Polysorb ID 37。
根据本发明的二酯可以以5至50phr，优选10至30phr的量存在。在此提醒，单位“phr”意指“每100份弹性体的重量份”。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物也可包含在旨在用于制造轮胎或轮胎的半成品的弹性体组合物中通常使用的常见添加剂中的全部或部分，例如，其他增塑剂，优选非芳族或极少芳族增塑剂，例如环烷油或石蜡油、MES或TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)，尤其是天然酯(如菜籽油或葵花植物油)、颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂或抗硫化返原剂。
除了偶联剂之外，这些组合物也可包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散以及降低组合物的粘度而改进它们在未处理态被加工的能力，这些试剂为例如可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
橡胶组合物的制造
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在高温(直至110℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的最高温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，接着在直到较低温度(通常小于110℃，例如40℃至100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)(其为精加工阶段，在此过程中引入交联体系)。
用于制备橡胶组合物的根据本发明的方法包括如下阶段：
-在第一阶段(“非生产”阶段)过程中，将至少一种增强填料、一种增塑树脂和一种酯增塑剂引入二烯弹性体中，所有物质被一次或多次热机械捏合，直至达到110℃至190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-随后在第二阶段(“生产”阶段)过程中引入交联体系；
-将所有物质捏合直至小于110℃的最大温度，
所述酯增塑剂对应于上述式(I)，优选对应于上述优选特性。
举例而言，非生产阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，在第一步骤中，将所有必需的基本成分(二烯弹性体、增强填料和偶联剂、增塑剂(如果必要的话))一次或多次引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的另外的覆盖剂或加工助剂。在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系引入保持在低温(例如40℃至100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(生产阶段)数分钟，例如2至15min之间。
交联体系优选为基于硫和促进剂的硫化体系。可使用能够在硫的存在下用作二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是选自如下化合物的那些：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)，以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型的主促进剂。
加入该硫化体系的是各种已知第二促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非生产阶段过程中和/或在生产阶段过程中引入。硫含量为例如0.5至3.0phr之间，主促进剂的含量为0.5至5.0phr之间。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出为可用作例如客车轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
硫化(或固化)以已知的方式在通常130℃至200℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可特别地取决于固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学而在例如5至90min之间变化。
本发明涉及上述的“未处理”态(即硫化之前)和“经固化”或经硫化态(即硫化之后)的轮胎。
根据如下所述的测量和测试，在固化之前和之后表征获得的轮胎。
1.门尼塑性
使用如法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振动稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：将未加工态(即在固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿·米)表示。
2.拉伸测试
这些测试有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。在第二次伸长(即在调整循环之后)中测量在10％伸长(分别表示为“M10”和“E10”)、100％伸长(分别表示为“M100”和“E100”)和300％伸长(分别表示为“M300”和“E300”)下的“标称”割线模量(或表观应力，以MPa计)和“真”割线模量(在此情况中降低至测试试样的实际横截面)。所有这些拉伸测量在根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)的温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行。断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)也在23℃的温度下测量。
3.动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质G*和tan(δ)max。根据标准ASTM D1349-99在标准温度条件(23℃)下记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。对于返回循环，显示在0.15％和50％应变下的值之间观察到的tan(δ)的最大值(tan(δ)max)。
在此提醒，tan(δ)max的值以本领域技术人员公知的方式表示滞后性和滚动阻力(tan(δ)max越低，则滞后性越低，因此滚动阻力越低)。模量G*表示刚度。
橡胶组合物的实施例
1/橡胶组合物的制备
以下测试以如下方式进行：将增强填料、偶联剂、增塑体系、二烯弹性体和除了硫化体系之外的各种其他成分连续引入70％填充的初始容器温度为大约60℃的实验室密闭式混合器。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，其持续总共大约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料(tombée)”温度。回收由此获得的混合物并冷却、然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入30℃下的开放式混合器(同质精整机(homo-finisseur))，混合组合的混合物(生产阶段)达适当的时间(例如5至12min之间)。
随后以橡胶板(厚度2至3mm)的形式或以橡胶细片的形式压延由此获得的组合物，以测量它们的物理或机械性质，或者以用于客车车辆轮胎的胎面的形式挤出由此获得的组合物。
2/橡胶测试
该测试的目的在于显示相比于现有技术的对照组合物，根据本发明的橡胶组合物的改进性能。为此，制备基于由二氧化硅和炭黑增强的SBR二烯弹性体的六个组合物，所述六个组合物的配方适于制造轮胎胎面。
所测试的六个组合物相同，不同的是它们的组分中的一个的性质(第二增塑剂，液体)：
-组合物1、2和3(现有技术)：液体增塑剂：葵花油；
-组合物4、5和6(根据本发明)：液体增塑剂：基于一种或多种异山梨醇二酯的增塑剂。根据本发明使用的基于一种或多种异山梨醇二酯的增塑剂由Roquette销售，基本上用于PVC的塑化。
在六个组合物的每一个中使用C5/C9馏分型增塑烃类树脂作为第一(固体)增塑剂。组合物1、2和3为用于本申请人公司的参照组合物，在一方面进一步证明了它们就耐磨性或抗磨损性而言的优良性能，在另一方面进一步证明了它们就滚动阻力而言的优良性能。
六个组合物(现有技术的1、2和3，以及本发明的4、5和6)的配方在下表1中给出(以重量份“phr”计)。
表1
1 2 3 4 5 6
SBR(1) 100 100 100 100 100 100
二氧化硅(2) 110 110 110 110 110 110
偶联剂(3) 8.80 8.80 8.80 8.80 8.80 8.80
炭黑(4) 3 3 3 3 3 3
SO(5) 10 15 20 - - -
异山梨醇二酯(6) - - - 10 15 20
增塑树脂(7) 35 35 35 35 35 35
DPG(8) 2 2 2 2 2 2
ZnO 1 1 1 1 1 1
硬脂酸 2 2 2 2 2 2
硫 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30
抗臭氧蜡 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65
抗氧化剂(9) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
促进剂(10) 2 2 2 2 2 2
(1)SBR溶液，其具有41％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元(Tg＝-28℃)；
(2)二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP(HDS型)；
(3)偶联剂，TESPT(来自Evonik的Si 69)；
(4)ASTM级N234(Cabot)；
(5)葵花油，来自Novance的Lubrirob Tod 1880；
(6)基于一种或多种异山梨醇二酯的增塑剂：来自Roquette的Polysorb ID 37；
(7)C5/C9树脂(来自Exxon Mobil的Escorez ECR-373)；
(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(Flexsys)；
(10)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
在根据本发明的组合物中调节增塑剂(树脂和液体增塑剂)的总量，以保持在基本上恒定水平下的胎面的刚度(肖氏硬度)，从而很好地比较轮胎的性能。
在固化(在150℃下30min)之后对于六个组合物(现有技术的1、2和3以及本发明的4、5和6)所观察到的性质在表2中给出。
表2
1 2 3 4 5 6
M300 4.06 3.69 3.07 4.45 4.12 3.88
M100 2.59 2.31 1.94 2.81 2.56 2.36
tan(δ)max(23℃) 0.40 0.36 0.34 0.35 0.32 0.33
门尼 72 63 54 75 66 59
G*10％返回(MPa) 3.49 3.04 2.68 3.66 3.23 3.03
通过阅读表2，可以注意到相比于对照组合物(具有相同的增塑体系浓度)，根据本发明的组合物显示出如下特性：
-M100和M300模量的显著增加，这表明本发明的组合物的高增强水平，以及潜在用于根据本发明的轮胎的胎面的改进耐磨性，
-通过G*10％的增加硬化基体，以及
-显著改进的动力学性质，本发明的组合物的在23℃下的tan(δ)值(其为改进的滚动阻力的公认指标)更低(tan(δ)max的数值的降低)。
总之，使用根据本发明的增塑体系有可能获得滚动阻力的增加而不损害其他性质(其为耐磨性和道路行为)，实际上甚至同时改进所述其他性质。

Claims (12)

1.轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包含：
a.一种二烯弹性体，
b.一种增强填料，
c.一种增塑体系，所述增塑体系包含至少一种热塑性烃类树脂和至少一种增塑剂，所述至少一种增塑剂基于如下通式(I)的一种或多种异山梨醇二酯：
其中R1和R2基团相同或不同，并独立地表示包含1至30个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述R1和R2基团相同或不同，并独立地表示选自如下的烃基：包含1至30个碳原子的饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族基团，和包含6至30个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述R1和R2基团相同或不同，并独立地表示任选地由一个或多个杂原子中断的包含2至18个碳原子的烃基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述的基于一种或多种异山梨醇二酯的增塑剂以5至50phr，优选10至30phr的量存在。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的轮胎，其中所述的基于异山梨醇二酯的增塑剂具有小于0℃，优选小于-10℃的玻璃化转变温度(Tg)。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述的基于一种或多种异山梨醇二酯的增塑剂显示-30℃至-60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中所述热塑性烃类树脂显示大于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中所述热塑性烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中所述热塑性烃类树脂以5至60phr的量存在。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料包含炭黑。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料包含无机填料，优选30至150phr的量的无机填料。
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