CN110247030B - 制备内嵌金属/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备内嵌金属/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球的方法，包括下列步骤：制备前驱体：选用醋酸锑、柠檬酸铵和氯化钠为原料混合溶解在去离子水中，将所得的均一混合溶液利用喷雾干燥机喷雾成球，从而制得前驱体；制备内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料：将步骤1制得的前驱体放置在管式炉中游，硫脲放置在上游，一锅多步得到内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料。所制备的内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料用作钠离子电池负极。

Description

制备内嵌金属/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的 三维多孔微球的方法
技术领域
本发明涉及一种使用喷雾干燥法制备内嵌金属/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球的方法，并能够在钠离子电池负极测试中展现出超高性能，属于纳米复合材料制备技术和电池应用技术领域。
背景技术
随着人们对可再生能源利用的高度关注，锂/钠离子电池的开发应用迫在眉睫。目前，锂/钠离子电池正极材料的制备工艺日益完善，性能也基本满足了工业化需求。然而负极材料的开发应用多停留在基础研究阶段，由于制备工艺(水热、溶剂热和静电纺丝等)产量低，过程复杂且昂贵导致难以工业化生产。另一个关键问题在于诸多制备方案得到的产物作为锂/钠离子电池负极时很难拥有大电流下稳定的循环性能，这极大限制了工业化应用的可能。因此大规模高效制备在锂/钠离子电池负极中具有大倍率长循环性能的电极材料依然是一个难题。
氮/硫共掺杂的三维多孔碳微球具有大的比表面积、高的机械强度、优良的导电性，因而其可以应用在锂、钠和钾等电池负极领域中，丰富的孔结构和掺杂的氮和硫原子使得该多孔碳微球可被作为负载基体内嵌其它的金属基纳米材料。蛋黄壳结构已被证实在电池充放电过程中能够有效缓解金属体积膨胀，增加循环稳定性。蛋黄壳结构结合氮/硫共掺杂三维多孔碳微球复合材料可作为高性能钠离子电池及锂离子电池正负极材料，甚至有望在超电容、锂-硫电池、锂金属电池以及电催化析氢等领域展现出优异性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种可工业化制备内嵌金属/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球的方法；该方法过程简单、高效、成本低廉、重复性好，得到的内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料形貌均匀一致、产量大，同时应用在钠离子电池负极中时，即使在大电流下亦能够展现出超长循环寿命。技术方案如下：
一种制备内嵌金属/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球的方法，包括下列步骤：
1)制备前驱体
选用醋酸锑、柠檬酸铵和氯化钠为原料混合溶解在去离子水中，将所得的均一混合溶液利用喷雾干燥机喷雾成球，从而制得前驱体。
2)制备内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料
将步骤1)制得的前驱体放置在管式炉中游，硫脲放置在上游，一锅多步的第1步：高纯氩气气氛下以1℃/min升温至280℃，保温2h，此刻得到了含有Sb2S3的中间产物，记为NaCl@N,S-carbon/Sb2S3；第2步：高纯氩气气氛下升温至450℃，再切换成氢氩混合气保温2h，当前得到的中间产物转变成Sb，记作NaCl@N,S-carbon/Sb；第3步：高纯氩气气氛下升温至600℃，用氩气作为载气保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物，记为NaCl@Sb@NS-3DPCMSs-120，在保温过程中利用Sb熔点低的特性在500℃以上剧烈升华的物理性质构筑蛋黄壳结构；再将NaCl@Sb@NS-3DPCMSs-120除去NaCl，真空干燥得到Sb@NS-3DPCMSs-120，即得到内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料。
1)中，按照Sb3+:C和C:Na+的物质量之比为1:(12-18)和(25-30):100的关系选用原料。
所制备的内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料用作钠离子电池负极。
与现有工艺相比，本发明方法具有以下优势：(1)利用NaCl(可回收再利用)作为模板，使用廉价的(CH3COO)3Sb、C6H5O7(NH4)3和CH4N2S作为原料，大大节约了成本；(2)所制备内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料的过程连续性高；(3)产品纯度高，产量大，可控性好，有望促进未来大规模工业化制备类似结构的其它复合材料的实际应用。
附图说明
图1为本发明制备的经水洗去除NaCl后的N,S-carbon/Sb2S3、N,S-carbon/Sb、Sb@NS-3DPCMSs-120的XRD图谱；
图2为本发明制备的前驱体NaCl@(CH3COOH)3Sb-C6H5O7(NH4)3的SEM图像；
图3为本发明所制备的经水洗去除NaCl后Sb@NS-3DPCMSs-120的SEM图像；
图4为本发明所制备的经水洗去除NaCl后Sb@NS-3DPCMSs-120的TEM图像；
图5为本发明所制备的经水洗去除NaCl后Sb@NS-3DPCMSs-120的HRTEM图像；
图6为本发明所制备的Sb@NS-3DPCMSs-120复合材料与其碳骨架(记NS-3DPCMSs)和商用Sb微米颗粒(Pure-Sb)的倍率及100mAg-1电流密度下的循环性能；
图7为本发明所制备的Sb@NS-3DPCMSs-120复合材料在17Ag-1电流密度下的长期循环性能
图8为本发明所制备的Sb@NS-3DPCMSs-120复合材料在20Ag-1电流密度下的长期循环性能
本发明未述及之处适用于现有技术。
具体实施方式
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明解决上述问题的技术方案是，设计一种经过喷雾干燥及后续“一锅多步”煅烧处理制备内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球的方法，该制备方法采用以下工艺路线：
1)制备前驱体
选用醋酸锑((CH3COO)3Sb)、柠檬酸铵(C6H5O7(NH4)3)和氯化钠(NaCl)为原料混合溶解在去离子水中，在室温下利用磁力搅拌器搅拌9h，将所得的均一混合溶液利用喷雾干燥机在175℃的进风温度下喷雾成球，从而制得前驱体(记为NaCl@(CH3COOH)3Sb-C6H5O7(NH4)3)。将获得的白色粉末收集备用。
2)制备内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料的方法
将步骤1制得的前驱体放置在管式炉中游，硫脲(CH4N2S，提供反应与掺杂的硫源)放置在上游。一锅多步的第1步：高纯氩气气氛下以1℃/min升温至280℃，保温2h，此刻得到了含有Sb2S3的中间产物(记为NaCl@N,S-carbon/Sb2S3)；第2步：高纯氩气气氛下升温至450℃，再切换成氢氩混合气保温2h，当前得到的中间产物转变成Sb(记作NaCl@N,S-carbon/Sb)；第3步：高纯氩气气氛下升温至600℃，用氩气作为载气保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物(记为NaCl@Sb@NS-3DPCMSs-120)，在保温过程中利用Sb熔点低(630℃)在500℃以上剧烈升华的物理性质构筑蛋黄壳结构。再将NaCl@Sb@NS-3DPCMSs-120经去离子水水洗3遍以上除去NaCl，60℃真空干燥24h得到Sb@NS-3DPCMSs-120，即得到内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料。
实施例1
按照Sb3+:C和C:Na+的物质量之比为1:15和28:100的关系，将0.95g的(CH3COO)3Sb，1.94g的C6H5O7(NH4)3和10g的NaCl溶于80mL去离子水，在室温下搅拌9h以保证C6H5O7(NH4)3与金属盐充分络合。将所得均一溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机进出风温度分别为175℃和90℃。在此过程中，由(CH3COO)3Sb、C6H5O7(NH4)3和NaCl自组装形成空心圆球，圆球的大小成正态分布。由于在高温下，液滴表面的水迅速挥发，液滴内部的水携带着NaCl迁移至表面，在极短的时间内导致其自组装形成空心圆球前驱体NaCl@(CH3COOH)3Sb-C6H5O7(NH4)3。将前驱体置于管式炉中游，过量的硫脲置于上游(受热分解产生H2S)，先通氩气以排除空气，然后以1℃/min升温至280℃，保温2h；再以8℃/min升温至450℃，再换成20％的氢氩混合气保温2h；再将载气换成纯氩气，然后以8℃/min升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物NaCl@Sb@NS-3DPCMSs-120。将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥24h得到样品Sb@NS-3DPCMSs-120。
实施例2
按照Sb3+:C和C:Na+的物质量之比为1:15和28:100的关系，将4.3g的(CH3COO)3Sb，8.74g的C6H5O7(NH4)3和45g的NaCl溶于355mL去离子水，在室温下搅拌6h以保证C6H5O7(NH4)3与金属盐充分络合。将所得均一溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机进出风温度分别为180℃和90℃。将前驱体置于管式炉中游，过量的硫脲置于上游，先通氩气以排除空气，然后以1℃/min升温至280℃，保温100min；再以5℃/min升温至450℃，再换成15％的氢氩混合气保温2h；再将载气换成纯氩气，然后以5℃/min升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物NaCl@Sb@NS-3DPCMSs-120。将产物用去离子水洗涤三次以上，在70℃下真空干燥12h得到样品Sb@NS-3DPCMSs-120。

Claims (3)

1.一种制备内嵌金属/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球的方法，包括下列步骤：
1） 制备前驱体
选用醋酸锑、柠檬酸铵和氯化钠为原料混合溶解在去离子水中，将所得的均一混合溶液利用喷雾干燥机喷雾成球，从而制得前驱体；
2） 制备内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料
将步骤1）制得的前驱体放置在管式炉中游，硫脲放置在上游，一锅多步的第1步：高纯氩气气氛下以1℃/min升温至280℃，保温2h，此刻得到了含有Sb2S3的中间产物，记为NaCl@N,S-carbon/Sb2S3；第2步：高纯氩气气氛下升温至450℃，再切换成氢氩混合气保温2h，中间产物中的Sb2S3转变成Sb，记作NaCl@N,S-carbon/Sb；第3步：高纯氩气气氛下升温至600℃，用氩气作为载气保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物，记为NaCl@Sb@NS-3DPCMSs-120，在保温过程中利用Sb熔点低的特性在500℃以上剧烈升华的物理性质构筑蛋黄壳结构；再将NaCl@Sb@NS-3DPCMSs-120除去NaCl，真空干燥得到Sb@NS-3DPCMSs-120，即得到内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1）中，按照Sb3+:C和C:Na+的物质量之比为1:(12-18)和(25-30):100的关系选用原料。
3.权利要求1所制备的内嵌锑/碳蛋黄壳结构的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维多孔微球复合材料用作钠离子电池负极材料。
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